Professor Dr.

Sergio Tavares

Disciplina: Físico-Química Avançada

Universidade Federal do Rio de Janeiro

IPPN
 Lei Zero da Termodinâmica

Dois gases registram pressões e temperaturas As pressões se alteram e as

diferentes. temperaturas se igualam.

B se comporta
como um
instrumento de
medição.

A, B e C registram a mesma temperatura e A e C registram a mesma temperatura e

pressões diferentes. pressões diferentes.
 Calor e Trabalho
Calor foi observado (e definido) pela primeira vez como a energia trocada entre dois corpos
com diferentes temperaturas. Um fato experimental bem conhecido é o equilíbrio térmico,
quando os dois corpos chegam à mesma temperatura.

Trabalho é definido como o movimento contrário a uma força.

Integral de caminho Campos conservativos (W independente do caminho)

Para certos campos Exemplos: campo gravitacional, campo

vetoriais, a integral W elétrico, um sistema de N partículas
poderá não depender interagindo por potenciais de pares.
do caminho.
Equivalência entre Calor e Trabalho
Duas massas são conectadas
a uma manivela. Assim que
as massas são abandonadas,
a manivela gira um arranjo
de pás no corpo de água.

A energia potencial de cada

massa é mgh, sendo h igual a
altura. O trabalho pode ser
calculado facilmente pela
diferença de energia
potencial.

No final do experimento, é
detectado um aumento de
temperatura no corpo de
água. Conclusão, o aumento
de temperatura de um corpo
pode ser feito por troca de
calor ou trabalho.
 Primeira Lei da Termodinâmica
Após a descoberta da equivalência mecânica do calor, tornou-se evidente que calor
também correspondia a uma forma de energia. Como pôde ser observado que a
energia de um sistema poderia se alterar tanto por troca de calor ou por trabalho
realizado, a conservação de energia poderia ser imposta também a essas duas
quantidades.

Qualquer forma de Trabalho (expansão,

formação de superfície, elétrico e outros)

Energia Térmica ou Calor

No experimento das massas, o corpo de água se encontra isolado: a quantidade de

líquido é constante e nenhum calor é fornecido ou retirado do mesmo.
As massas portanto realizam trabalho ao girar as pás, e a temperatura do líquido
aumenta. A energia interna do líquido portanto aumenta.
O mesmo processo de aumento de temperatura poderia ser feito sem esse arranjo
experimental. Uma fonte térmica poderia ser usada para doar calor ao líquido.
 Reversibilidade vs. Irreversibilidade
Expansão Compressão

W = -P(ΔV)

Trabalho de expansão em dois estágios. Trabalho de compressão em dois estágios.

O gás se encontra em V1 e P1 inicialmente O gás se encontra em V2 e P2 inicialmente e

e em equilíbrio mecânico com o exterior. em equilíbrio mecânico com o exterior.
A pressão externa deve ser reduzida (P’op), A pressão externa deve ser elevada (P’’op),
para que o volume se expanda. O gás se para que o volume se reduza. O gás se
expande até atingir o equilíbrio mecânico. comprime até atingir o equilíbrio mecânico.
Reversibilidade vs. Irreversibilidade

Em estágios infinitos de compressão e

expansão, os módulos do trabalho de
expansão e compressão se tornam
iguais. Nesse tipo de processo,
podemos determinar um sentido,
apenas conhecendo o reverso.

Quando o processo apresenta essa

característica matemática, chamamos
a transformação de reversível.

Observação: irreversibilidade não

significa que um sistema não possa
voltar ao seu estado inicial. Um ciclo
termodinâmico pode ser executado
tanto reversível quanto
irreversivelmente.
 Experimento de Joule (Expansão Livre)
Experimento feito para um
gás ideal.

Reservatório A contem um gás e

o reservatório B é evacuado.

O dispositivo A+B é mergulhado

em um banho de água. Um
agitador é acoplado ao arranjo
para acelerar o equilíbrio
térmico.

As temperaturas são medidas

antes e depois da abertura da
torneira entre A e B

A expansão do gás é livre: U depende da

temperatura.

A temperatura do banho não varia e o Como o volume do gás

gás está em contato com o banho: variou, a derivada parcial
deve ser zero.
 Experimento de Joule/Thomson

As pressões e as temperaturas são medidas em ambos os lados.

A fronteira A é permeável, gerando uma mudança de valor de pressão em ambos os lados.
1) 1 mol de gás é empurrado da esquerda à direita. Há compressão no reservatório 1 (o
volume do gás diminui até zero) e expansão no reservatório 2 (o volume do gás aumenta
de zero até o volume do reservatório 2).
2) O tubo é isolado, logo não há troca de calor.
A variação de energia interna desse 1 mol de gás é a diferença da energia interna do gás em 1 e 2.
 Calorimetria
A pressão constante (Q = ΔH) A volume constante (Q = ΔU)

Normalmente utilizado para a Utilizado para medição da variação

medição do calor de solubilização. interna de sólidos.
 Exercícios
1) Calcule a variação de energia interna e o calor do processo de aumento de temperatura (25 °C
 45 °C), a volume constante, de 1 mol de hélio. Considere a capacidade calorífica molar do
gás igual a (3/2)R.

2) Um gás ideal, de capacidade calorífica molar igual a (5/2)R, é expandido adiabaticamente

contra uma pressão constante de 1 atm até que seu volume dobre. Se a temperatura inicial é
de 25 °C e a pressão inicial é de 5 atm, calcule a temperatura no final do processo. Calcule
também a variação de energia interna, de entalpia, o trabalho realizado e o calor trocado
dessa transformação.

3) Para a combustão do ácido benzóico a T = 298,15 K:

C6H5COOH(s) + 15/2 O2(g)  7 CO2(g) + 3H2O(g)

Calcule a diferença das variações de entalpia e energia interna da reação (ΔH - ΔU).

4) Calcule a variação de entalpia molar a 85 °C da reação:

Fe2O3(s) + 3H2(g)  2Fe(s) + 3H2O(g)

Sabendo que a variação de entalpia molar a 298 K é igual a -33,29 kJ/mol.

As capacidades caloríficas molares (J/K mol) de cada espécie são, respectivamente, 103,8; 28,8;
25,1; 75,3.
 Segunda Lei da Termodinâmica
A função de estado chamada de Entropia foi descoberta pelo estudo de máquinas térmicas,
principalmente pelos estudos do físico e engenheiro Sadi Carnot.
Definições termodinâmicas
de entropia. Após um
tempo, foi proposta uma
definição estatística para a
entropia.
Observado primeiramente Observado por Claussius
no Ciclo de Carnot. (desigualdade de
Claussius)

Um enunciado mais completo para a segunda lei da termodinâmica seria:

“Para um sistema fechado, onde não ocorra troca de calor, a variação de entropia será
apenas positiva para transformações irreversíveis ou nula para transformações reversíveis”

Conseguimos extrair as principais condições de equilíbrio para vários

processos (equilíbrio térmico, mecânico, osmótico, de fase, químico e
etc).
Ciclo de Carnot (Diagrama P x V)

Curvas 1  2 e 3  4 são isotermas

Ciclo de Carnot (Esquema)
Ciclo de Carnot Reverso (Refrigerador)
Etapas
1  4 (Tquente, V1, P1  Tfrio, V4, P4)
4  3 (Tfrio, V4, P4  Tfrio, V3, P3)
3  2 (Tfrio, V3, P3  Tquente, V2, P2)
2  1 (Tquente, V2, P2  Tquente, V1, P1)

Quais são os valores do

trabalho total e do calor
total?
Quais são esses valores
em cada etapa?
 Exercícios (Ciclo de Otto vs. Diesel)

1  2 (T1, V1, P1  T2, V2, P2)

2  3 (T2, V2, P2  T3, V2, P3) 1  2 (T1, V1, P1  T2, V2, P2)
3  4 (T3, V2, P3  T4, V1, P4) 2  3 (T2, V2, P2  T3, V3, P2)
4  1 (T4, V1, P4  T1, V1, P1) 3  4 (T3, V3, P2  T4, V1, P4)
4  1 (T4, V1, P4  T1, V1, P1)

Quais são os valores do trabalho total e do calor total?

Quais são esses valores em cada etapa?
Calcule para os dois ciclos.
 Bomba de Calor (Adsorção em MOF)

Calor é usado para evaporar um determinado líquido (evaporação é endotérmica, Q > 0).
As moléculas do líquido são adsorvidas na MOF (adsorção é exotérmica, Q < 0).

O dispositivo pode ser revertido também, alterando o fluxo do calor.

10.1016/j.applthermaleng.2019.113906