Leis da Termodinâmica

Copiar para área de transferência

Publicado em 21/02/2020, 11h22. Atualizado 20/07/2021, 8h13

A Termodinâmica estuda a troca de matéria e a troca de energia pelo trabalho e pelo calor
entre sistemas ou entre um sistema e sua vizinhança. Trabalha com os estados de equilíbrio e
com as propriedades macroscópicas que caracterizam os sistemas.

O que é equilíbrio termodinâmico?

O que são processos quase-estáticos, reversíveis e irreversíveis?

O que é um gás ideal?

A Termodinâmica, como teoria Física, é estruturada por quatro leis: lei zero, associada ao
conceito de temperatura, primeira lei, associada ao conceito de energia, segunda lei, associada
ao conceito de entropia, e terceira lei, também chamada de postulado de Nernst, associada ao
limite constante da entropia quando a temperatura Kelvin se apoxima de zero. Não
abordaremos aqui esta última lei.

Aqui é importante frizar que utilizaremos os termos calor e trabalho para indicar processos:

 Calor é o processo de transferência de energia causado por uma diferença de

temperatura.

 Trabalho é o processo mecânico de transferência de energia.

Lei Zero

Tomamos dois sistemas diferentes e colocamos um em contato com o outro através de uma
parede imóvel, impermeável à passagem de matéria, mas que permita a passagem de energia
por calor. A partir do momento em que as propriedades dos sistemas deixam de variar, eles
terão alcançado o equilíbrio térmico.

A lei zero da Termodinâmica estabelece o seguinte: dois sistemas em equilíbrio térmico com
um terceiro estão em equilíbrio térmico ente si.

Esta lei justifica o conceito de temperatura como sendo a propriedade que, sendo igual para
dois sistemas, indica que estão em equilíbrio térmico.

Em termos práticos, para saber se dois sistemas têm a mesma temperatura não é necessário
colocá-los em contato térmico entre si, bastando verificar se ambos estão em equilíbrio
térmico com um terceiro corpo, chamado termômetro.

Dito de outra forma, consideremos que quando o sistema A está em equilíbrio térmico com o
termômetro, ele indica a temperatura TA e quando o sistema B está em equilíbrio térmico com
o mesmo termômetro, ele indica a temperatura TB. Então, se TA = TB, os sistemas A e B estão
em equilíbrio térmico um com o outro.

Como é a escala Celsius?

O que é o termômetro de gás a volume constante?

Primeira Lei

A energia interna U de um sistema é a soma das energias cinéticas e das energias potenciais de
todas as partículas que formam esse sistema e, como tal, é uma propriedade do sistema. Isto
significa que qualquer variação ΔU na energia interna só depende do estado inicial e do estado
final do sistema no processo considerado.

A primeira lei da Termodinâmica estabelece o seguinte: se um sistema troca energia com a

vizinhança por calor e por trabalho, então a variação da sua energia interna é dada por:

ΔU = Q − W

Esta lei representa a aplicação do princípio de conservação da energia a sistemas

termodinâmicos. W representa a quantidade de energia transferida do sistema para a
vizinhança por trabalho e Q representa a quantidade de energia transferida da vizinhança para
o sistema por calor. Por isso:

 W > 0: o sistema se expande e perde energia para a vizinhança.

 W < 0: o sistema se contrai e recebe energia da vizinhança.

 Q > 0: a energia por calor passa da vizinhança para o sistema.

 Q < 0: a energia por calor passa do sistema para a vizinhança.

Embora ΔU só dependa do estado inicial e do estado final do sistema, porque representa a

variação da sua energia interna, as quantidades de energia W e Q dependem, também, do
processo que leva o sistema do estado inicial ao estado final. Para discutir essa propriedade
importante da energia interna vamos considerar uma amostra de gás que é levada do estado 1
para o estado 2 por três processos diferentes.

A quantidade de energia associada ao trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança no

processo 1-A-2 é dada pela área sob a isóbara 1-A, no processo 1-B-2 é dada pela área sob a
isóbara B-2 e no processo 1-2 é dada pela área sob a curva correspondente. Por isso, a
quantidade de energia associada ao trabalho depende do processo.

Por outro lado, se uma certa quantidade de energia entra no sistema por calor e a pressão do
sistema permanece constante, uma parte da energia fica no sistema como energia interna,
aumentando a sua temperatura, e a outra parte volta à vizinhança, pelo trabalho de expansão
do sistema. Entretanto, se essa quantidade de energia associada ao calor entra no sistema e o
volume do sistema permanece constante, não existe trabalho do sistema sobre a vizinhança e
toda a energia fica no sistema como energia interna, causando um aumento maior na sua
temperatura. Por isso, a quantidade de energia associada ao calor depende do processo.

A primeira lei afirma que, apesar da quantidade de energia W trocada por trabalho e da
quantidade de energia Q trocada por calor entre o sistema e a vizinhança dependerem, cada
uma delas, do processo pelo qual o sistema passa de um estado para outro, a diferença Q − W
não depende.

Por que a energia interna de um gás ideal só depende da temperatura?

Sob que condições a energia associada ao trabalho é máxima?

Como se caracteriza o ciclo de Carnot?

Como se define a escala Kelvin?

Segunda Lei

A primeira lei da Termodinâmica representa a aplicação do princípio de conservação da

energia a sistemas que podem trocar energia com a vizinhança por calor. Esta lei, assim como
o princípio de conservação da energia, não contém restrições quanto à direção do fluxo de
energia entre dois sistemas. Por exemplo, estão de acordo com essa lei tanto a passagem de
energia, por calor, de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura menor, quanto
a passagem de energia, por calor, de um corpo de temperatura menor a outro de temperatura
maior. No entanto, na Natureza, observamos que é possível a passagem espontânea de
energia por calor apenas de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura menor. A
segunda lei da Termodinâmica dá conta desta falta de simetria.

Vamos discutir, a seguir, dois enunciados equivalentes para a segunda lei da Termodinâmica.
Estes enunciados são muito úteis nas discussões que envolvem máquinas térmicas e
refrigeradores.

Enunciado de Kelvin: nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico cujo único efeito
seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um único reservatório térmico e ceder,
por trabalho, uma quantidade igual de energia para a vizinhança.

Aqui é muito importante observar que esse enunciado se refere a um processo cíclico.
Podemos perfeitamente imaginar um processo não cíclico através do qual certa quantidade de
energia é retirada, por calor, de um único reservatório térmico e uma quantidade igual de
energia é devolvida, por trabalho, à vizinhança.

Como exemplo, podemos considerar uma amostra de gás ideal que se expande
isotermicamente (isto é, a temperatura constante) em contato com um reservatório térmico. A
amostra recebe energia, por calor, do reservatório térmico e, simultaneamente, cede energia,
por trabalho, para a vizinhança. Nesse processo, ΔU = 0 e pela primeira lei, Q = W, isto é, a
quantidade de energia recebida pelo gás por calor é igual à quantidade de energia cedida por
trabalho.

Enunciado de Clausius: nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico cujo único
efeito seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um reservatório térmico com
temperatura baixa e ceder, também por calor, igual quantidade de energia a um reservatório
térmico com temperatura alta.

Aqui, novamente, é muito importante observar que esse enunciado se refere também a um
processo cíclico. Se o sistema não volta ao estado inicial, a transferência de energia, por calor,
do reservatório térmico com temperatura baixa para o reservatório térmico com temperatura
alta é perfeitamente possível.

Como exemplo, podemos considerar uma amostra de gás ideal que é expandida
isotermicamente em contato com um reservatório térmico de temperatura baixa T 1 (processo
A-B), depois comprimida adiabaticamente (isto é, sem trocar energia por calor com a
vizinhança), de modo que sua temperatura aumente de T1 para T2 (processo B-C) e, finalmente,
comprimida isotermicamente em contato com um reservatório térmico de temperatura alta
T2 (processo C-D).

No processo A-B, o gás recebe do reservatório térmico de temperatura baixa certa quantidade
de energia por calor e cede energia por trabalho. No processo B-C, o gás recebe energia por
trabalho. No processo C-D, o gás cede certa quantidade de energia por calor ao reservatório
térmico de temperatura alta e recebe energia por trabalho. De qualquer modo, podemos
ajustar o processo global de modo que a quantidade de energia associada ao trabalho seja
nula e, mesmo assim, uma certa quantidade de energia diferente de zero é transferida por
calor do reservatório térmico de temperatura baixa para o reservatório térmico de
temperatura alta.
Há um terceiro enunciado para a segunda lei da Termodinâmica baseado no conceito de
entropia.

Enunciado pela Entropia: a entropia de um sistema isolado não se altera se ele realiza
um processo reversível e aumenta se ele realiza um processo irreversível.

Um sistema isolado não troca energia e não troca matéria com a vizinhança.

De modo geral, os processos naturais são espontâneos e, portanto, não são quase-estáticos.
Isto significa que eles são irreversíveis e ocorrem, sempre, com aumento de entropia. Assim, a
entropia do universo aumenta sempre.

O aumento da entropia em processos irreversíveis é muito importante para dar sentido ao

próprio conceito de entropia.

A energia e a entropia de um sistema isolado não variam se o sistema evolui reversivelmente.

Por definição, os estados do sistema, associados a qualquer processo reversível, são estados
de equilíbrio termodinâmico. Além disso, leva um certo intervalo de tempo para que o
sistema, uma vez perturbado, atinja um novo estado de equilíbrio termodinâmico. Desta
forma, um processo só pode ser completamente reversível caso se desenvolva muito
lentamente. Os processos naturais não são reversíveis justamente por isso.

Por outro lado, a energia se conserva e a entropia sempre aumenta nos processos irreversíveis
que ocorrem num sistema isolado. A propriedade de conservação da energia, sendo inerente a
um sistema isolado, quaisquer que sejam os processos, reversíveis ou não, pelos quais ele
passa, mostra que a energia não pode indicar o sentido da evolução de tais processos.
Contudo, o aumento da entropia nos processos irreversíveis, aumento esse também inerente a
um sistema isolado, mostra que a entropia pode indicar, sim, o sentido da evolução de tais
processos: o estado inicial pode ser diferenciado do estado final porque este último tem,
necessariamente, maior entropia