Leis da Termodinâmica

Existem quatro Leis da Termodinâmica: Lei Zero (associada ao conceito de

temperatura), Primeira Lei (relacionada ao conceito de energia), Segunda Lei
(associada ao conceito de entropia) e a Terceira Lei (relacionada ao limite constante
da entropia quando a temperatura Kelvin se aproxima de zero).

Lei Zero da Termodinâmica

A Lei Zero indica as condições para o equilíbrio térmico. Essa lei afirma que se dois
corpos A e B estão separadamente em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C,
então A e B estão em equilíbrio térmico entre si. Desse modo, quando dois corpos
com temperaturas diferentes entram em contato, o corpo que estiver mais quente
transfere calor para o que estiver mais frio. Assim, as temperaturas de ambos se
igualam fazendo com que ocorra o equilíbrio térmico.

Além disso, permite a definição de uma escala de temperatura em Celsius,

Fahrenheit, Kelvin, Réaumur, Rankine, Newton e Leiden. De acordo com essa lei,
entre as condições para o equilíbrios térmico está a influência dos materiais que
tornam a condutividade térmica maior ou menor.

Primeira Lei da Termodinâmica

É uma das Leis da Termodinâmica mais conhecida. Foi desenvolvida por James P.
Joule, afirma que é possível elevar a temperatura de um sistema pela adição de
calor (energia térmica), mas também efetuando-se trabalho sobre ele. Ele realizou
uma experiência em que consistia na suspensão de dois corpos pesados, por meio
da carretilha, e depois liberá-la.

Os corpos, atraídos pela terra, caíam, fazendo a carretilha girar. Esse movimento se
transmitia à haste metálica e dessa maneira as pás giravam no interior da água.
Como consequência do movimento das pás a temperatura do líquido se elevava, o
que era indicado pelo termômetro.
Joule pode calcular, através da experiência, a quantidade de energia que, fornecida
à água,
era responsável pela elevação da temperatura. (Foto: Wikipédia)
Segunda Lei da Termodinâmica

Desenvolvida por Rudolf Clausius, a Segunda Lei estabelece condições para que as
transformações termodinâmicas ocorram. Ela diz que para um sistema realizar
conversões de calor em trabalho, ele precisa realizar ciclos entres fontes de calor
quente e fria de forma sucessiva. Assim, ocorre a transformação de calor em
trabalho por um processo cíclico.

Essa lei se baseia nos enunciados:

• Enunciado de Kelvin: é impossível a construção de uma máquina que, operando

em um ciclo termodinâmico, converta toda a quantidade de calor recebido em
trabalho;
• Enunciado de Clausius: o calor não pode fluir, de forma espontânea, de um corpo
de temperatura menor, para um outro corpo de temperatura mais alta;
• Enunciado pela Entropia: essa lei também se baseia no conceito de entropia (é a
medida de grau de desordem de um sistema). A entropia de um sistema isolado não
se altera, pois esse sistema não troca energia e nem matéria com a vizinhança.
Terceira Lei da Termodinâmica

A terceira lei diz que, quando um sistema se aproxima da temperatura do zero

absoluto, cessam todos os processos, e a entropia assume um valor mínimo.

Essa lei surgiu dos estudos de MX Planck e Walther Nernst, que mesmo
trabalhando de forma distinta, tentaram estabelecer princípios físicos que se
tornassem a terceira lei da termodinâmica. Isso ocorreu durante os anos de 1906 e
1912, depois de já haver amplo conhecimento das duas primeiras leis.
A Termodinâmica estuda a troca de matéria e a troca de energia pelo trabalho e pelo
calor entre sistemas ou entre um sistema e sua vizinhança. Trabalha com os
estados de equilíbrio e com as propriedades macroscópicas que caracterizam os
sistemas.

A Termodinâmica, como teoria Física, é estruturada por quatro leis: lei zero,
associada ao conceito de temperatura, primeira lei, associada ao conceito de
energia, segunda lei, associada ao conceito de entropia, e terceira lei, também
chamada de postulado de Nernst, associada ao limite constante da entropia quando
a temperatura Kelvin se apoxima de zero. Não abordaremos aqui esta última lei.

Aqui é importante frizar que utilizaremos os termos calor e trabalho para indicar
processos:

● Calor é o processo de transferência de energia causado por uma diferença

de temperatura.
● Trabalho é o processo mecânico de transferência de energia.

Lei Zero

Tomamos dois sistemas diferentes e colocamos um em contato com o outro através

de uma parede imóvel, impermeável à passagem de matéria, mas que permita a
passagem de energia por calor. A partir do momento em que as propriedades dos
sistemas deixam de variar, eles terão alcançado o equilíbrio térmico.

A lei zero da Termodinâmica estabelece o seguinte: dois sistemas em equilíbrio

térmico com um terceiro estão em equilíbrio térmico ente si.

Esta lei justifica o conceito de temperatura como sendo a propriedade que, sendo
igual para dois sistemas, indica que estão em equilíbrio térmico.

Em termos práticos, para saber se dois sistemas têm a mesma temperatura não é
necessário colocá-los em contato térmico entre si, bastando verificar se ambos
estão em equilíbrio térmico com um terceiro corpo, chamado termômetro.

Dito de outra forma, consideremos que quando o sistema A está em equilíbrio

térmico com o termômetro, ele indica a temperatura TA e quando o sistema B está
em equilíbrio térmico com o mesmo termômetro, ele indica a temperatura TB. Então,
se TA = TB, os sistemas A e B estão em equilíbrio térmico um com o outro.

Primeira Lei
A energia interna U de um sistema é a soma das energias cinéticas e das energias
potenciais de todas as partículas que formam esse sistema e, como tal, é uma
propriedade do sistema. Isto significa que qualquer variação ΔU na energia interna
só depende do estado inicial e do estado final do sistema no processo considerado.

A primeira lei da Termodinâmica estabelece o seguinte: se um sistema troca energia

com a vizinhança por calor e por trabalho, então a variação da sua energia interna é
dada por:

ΔU = Q − W

Esta lei representa a aplicação do princípio de conservação da energia a sistemas

termodinâmicos. W representa a quantidade de energia transferida do sistema para
a vizinhança por trabalho e Q representa a quantidade de energia transferida da
vizinhança para o sistema por calor. Por isso:

● W > 0: o sistema se expande e perde energia para a vizinhança.

● W < 0: o sistema se contrai e recebe energia da vizinhança.
● Q > 0: a energia por calor passa da vizinhança para o sistema.
● Q < 0: a energia por calor passa do sistema para a vizinhança.

Embora ΔU só dependa do estado inicial e do estado final do sistema, porque

representa a variação da sua energia interna, as quantidades de energia W e Q
dependem, também, do processo que leva o sistema do estado inicial ao estado
final. Para discutir essa propriedade importante da energia interna vamos considerar
uma amostra de gás que é levada do estado 1 para o estado 2 por três processos
diferentes.

A quantidade de energia associada ao trabalho realizado pelo sistema sobre a

vizinhança no processo 1-A-2 é dada pela área sob a isóbara 1-A, no processo
1-B-2 é dada pela área sob a isóbara B-2 e no processo 1-2 é dada pela área sob a
curva correspondente. Por isso, a quantidade de energia associada ao trabalho
depende do processo.
Por outro lado, se uma certa quantidade de energia entra no sistema por calor e a
pressão do sistema permanece constante, uma parte da energia fica no sistema
como energia interna, aumentando a sua temperatura, e a outra parte volta à
vizinhança, pelo trabalho de expansão do sistema. Entretanto, se essa quantidade
de energia associada ao calor entra no sistema e o volume do sistema permanece
constante, não existe trabalho do sistema sobre a vizinhança e toda a energia fica
no sistema como energia interna, causando um aumento maior na sua temperatura.
Por isso, a quantidade de energia associada ao calor depende do processo.

A primeira lei afirma que, apesar da quantidade de energia W trocada por trabalho e
da quantidade de energia Q trocada por calor entre o sistema e a vizinhança
dependerem, cada uma delas, do processo pelo qual o sistema passa de um estado
para outro, a diferença Q − W não depende.

Segunda Lei
A primeira lei da Termodinâmica representa a aplicação do princípio de conservação
da energia a sistemas que podem trocar energia com a vizinhança por calor. Esta
lei, assim como o princípio de conservação da energia, não contém restrições
quanto à direção do fluxo de energia entre dois sistemas. Por exemplo, estão de
acordo com essa lei tanto a passagem de energia, por calor, de um corpo de
temperatura maior a outro de temperatura menor, quanto a passagem de energia,
por calor, de um corpo de temperatura menor a outro de temperatura maior. No
entanto, na Natureza, observamos que é possível a passagem espontânea de
energia por calor apenas de um corpo de temperatura maior a outro de temperatura
menor. A segunda lei da Termodinâmica dá conta desta falta de simetria.

Vamos discutir, a seguir, dois enunciados equivalentes para a segunda lei da

Termodinâmica. Estes enunciados são muito úteis nas discussões que envolvem
máquinas térmicas e refrigeradores.

Enunciado de Kelvin: nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico cujo
único efeito seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um único
reservatório térmico e ceder, por trabalho, uma quantidade igual de energia para a
vizinhança.
Aqui é muito importante observar que esse enunciado se refere a um processo
cíclico. Podemos perfeitamente imaginar um processo não cíclico através do qual
certa quantidade de energia é retirada, por calor, de um único reservatório térmico e
uma quantidade igual de energia é devolvida, por trabalho, à vizinhança.

Como exemplo, podemos considerar uma amostra de gás ideal que se expande
isotermicamente (isto é, a temperatura constante) em contato com um reservatório
térmico. A amostra recebe energia, por calor, do reservatório térmico e,
simultaneamente, cede energia, por trabalho, para a vizinhança. Nesse processo,
ΔU = 0 e pela primeira lei, Q = W, isto é, a quantidade de energia recebida pelo gás
por calor é igual à quantidade de energia cedida por trabalho.

Enunciado de Clausius: nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico

cujo único efeito seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um
reservatório térmico com temperatura baixa e ceder, também por calor, igual
quantidade de energia a um reservatório térmico com temperatura alta.

Aqui, novamente, é muito importante observar que esse enunciado se refere

também a um processo cíclico. Se o sistema não volta ao estado inicial, a
transferência de energia, por calor, do reservatório térmico com temperatura baixa
para o reservatório térmico com temperatura alta é perfeitamente possível.

Como exemplo, podemos considerar uma amostra de gás ideal que é expandida
isotermicamente em contato com um reservatório térmico de temperatura baixa T1
(processo A-B), depois comprimida adiabaticamente (isto é, sem trocar energia por
calor com a vizinhança), de modo que sua temperatura aumente de T1 para T2
(processo B-C) e, finalmente, comprimida isotermicamente em contato com um
reservatório térmico de temperatura alta T2 (processo C-D).

No processo A-B, o gás recebe do reservatório térmico de temperatura baixa certa

quantidade de energia por calor e cede energia por trabalho. No processo B-C, o
gás recebe energia por trabalho. No processo C-D, o gás cede certa quantidade de
energia por calor ao reservatório térmico de temperatura alta e recebe energia por
trabalho. De qualquer modo, podemos ajustar o processo global de modo que a
quantidade de energia associada ao trabalho seja nula e, mesmo assim, uma certa
quantidade de energia diferente de zero é transferida por calor do reservatório
térmico de temperatura baixa para o reservatório térmico de temperatura alta.

Há um terceiro enunciado para a segunda lei da Termodinâmica baseado no

conceito de entropia.

Enunciado pela Entropia: a entropia de um sistema isolado não se altera se ele

realiza um processo reversível e aumenta se ele realiza um processo irreversível.

Um sistema isolado não troca energia e não troca matéria com a vizinhança.

De modo geral, os processos naturais são espontâneos e, portanto, não são

quase-estáticos. Isto significa que eles são irreversíveis e ocorrem, sempre, com
aumento de entropia. Assim, a entropia do universo aumenta sempre.

O aumento da entropia em processos irreversíveis é muito importante para dar

sentido ao próprio conceito de entropia.

A energia e a entropia de um sistema isolado não variam se o sistema evolui

reversivelmente. Por definição, os estados do sistema, associados a qualquer
processo reversível, são estados de equilíbrio termodinâmico. Além disso, leva um
certo intervalo de tempo para que o sistema, uma vez perturbado, atinja um novo
estado de equilíbrio termodinâmico. Desta forma, um processo só pode ser
completamente reversível caso se desenvolva muito lentamente. Os processos
naturais não são reversíveis justamente por isso.
Por outro lado, a energia se conserva e a entropia sempre aumenta nos processos
irreversíveis que ocorrem num sistema isolado. A propriedade de conservação da
energia, sendo inerente a um sistema isolado, quaisquer que sejam os processos,
reversíveis ou não, pelos quais ele passa, mostra que a energia não pode indicar o
sentido da evolução de tais processos. Contudo, o aumento da entropia nos
processos irreversíveis, aumento esse também inerente a um sistema isolado,
mostra que a entropia pode indicar, sim, o sentido da evolução de tais processos: o
estado inicial pode ser diferenciado do estado final porque este último tem,
necessariamente, maior entropia.