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Introdução à Termodinâmica Química

O estudo das transformações da energia de uma forma para outra chama-se termodinâmica. O
estudo da termodinâmica química nos permitirá uma melhor compreensão da reatividade química através da
relação das constantes de equilíbrio com as propriedades individuais dos reagentes e produtos. O papel da
termodinâmica para a compreensão das reações químicas pode ser ilustrado pelo diagrama abaixo.

A termodinâmica relaciona apenas as propriedades macroscópicas da matéria com seu


comportamento nos processos físicos e químicos. A possibilidade de se obter as informações acima descritas
valendo-se apenas das propriedades macroscópicas observáveis da matéria, sem se fazer quaisquer suposições
acerca da estrutura molecular da mátéria, transforma a termodinâmica num poderoso instrumento.
Introdução à Termodinâmica Química
Nota: os textos abaixo foram retirados principalmente de duas referências.
(1) Bruce M. Mahan e Rollie J. Myers. Química um curso universitário. 4 ed. Editora Edgard Blucher, 1995.
(2) Peter Atkins e Loretta Jones. Princípios de Química. 5 ed. Editora Bookman, 2012.
Introdução à Termodinâmica Química

A termodinâmica está interessada nos estados de equilíbrio dos sistemas. Um estado de equilíbrio
é um estado no qual as propriedades macroscópicas do sistema, tais como temperatura, densidade e
composição química são bem definidas e não se alteram com o passar do tempo. A termodinâmica não se
preocupa com a velocidade com a qual os processos químicos e físicos ocorrem, e nem se preocupa em
descrever os sistemas enquanto alguma transformação estiver ocorrendo. O raciocínio termodinâmico pode
ser utilizado simplesmente para afirmar se é ou não é possível alcançar um estado particular dos produtos
partindo-se de um estado qualquer dos reagentes.

A primeira lei da termodinâmica nos permite saber se uma dada transformação é possível (a carga
de uma bateria é um processo possível) enquanto a segunda lei nos ajuda a prever a espontaneidade do
processo (a carga de uma bateria não é um processo espontâneo). Entretanto, as leis da termodinâmica não
nos permitem dizer se uma transformação pode ser conseguida num curto intervalo de tempo ou num
intervalo de tempo equivalente à vida de uma pessoa. Se a termodinâmica nos mostrar que uma dada reação é
impossível, é perda de tempo tentar. Por outro lado, se a termodinâmica nos mostrar que uma reação é
possível, vala a pena os esforços na tentativa de efetuá-la na prática. A termodinâmica foi aplicada com
sucesso durante as tentativas de síntese do diamante a partir do grafite. Muitos esforços foram infrutíferos, mas
a termodinâmica mostrava que a reação seria possível, sob condições de alta temperatura e pressão. Esta
certeza encorajou os pesquisadores a continuarem seus esforços, os quais foram coroados de sucesso.
Sistemas aberto, fechado e isolado
Ao analisarmos uma transformação, selecionamos uma parte do universo de interesse e tentamos
isolá-lo de quaisquer distúrbios não controlados. Este objeto, cujas propriedades desejamos estudar é
denominado sistema. Todas as demais partes do universo cujas propriedades não são de interesse imediato
são denominadas vizinhanças. A vizinhança pode influenciar o sistema, por dexemplo, determinando sua
temperatura e pressão. Porém, em um experimento cuidadosamente planejado tais influências deverão ser
controladas e mensuráveis.
Podemos classificar os sistemas como aberto, fechado e isolado. Um sistema aberto troca matéria e
energia com as vizinhanças, o sistema fechado troca apenas energia com as vizinhanças e o sistema isolado não
troca nem matéria nem energia com as vizinhanças. A água em um copo pode ser considerada como um
sistema aberto, uma bateria de celular pode ser considerada um sistema fechado enquanto que a água
confinada em uma garrafa térmica pode ser considerada como um sistema isolado.

Figura 1: Em (a) sistema aberto, em (b) sistema fechado, em (c) sistema isolado.
Funções de estado
A descrição dos sistemas termodinâmicos é feita por meio de certas grandezas denominadas
funções de estado. Uma função de estado é uma propriedade do sistema, caracterizada por um valor
numérico bem definido para cada estado e independente da maneira pela qual o estado é alcançado. Pressão,
volume e temperatura são funções de estado e, além destas existem mais cinco funções de estado importantes
para a termodinâmica.
As funções de estado possuem duas propriedades fundamentais. Primeiro, atribuindo-se os valores
de algumas poucas funções de estado (normalmente duas ou três), automaticamente os valores para as demais
funções se tornam constantes e definidos. Segundo, quando o estado de um sistema é modificado, as
alterações dependem somente dos estados iniciais e final dos sistemas e não da maneira como as
transformações foram efetuadas.

Figura 2: Ilustração funções de estado


Fundamentos de Termodinâmica
A energia interna de um sistema, isto é, sua
capacidade de realizar trabalho, também
pode ser alterada pela troca de energia com a
vizinhança na forma de calor.
Calor é a transferência de energia que ocorre em
consequência de uma diferenaça de temperatura.
Quando a energia é transferida na forma de calor e
nenhum outro processo ocorre, U = q. Quando
energia entra em um sistema na forma de calor, q é
positivo; e quando energia sai de um sistema na
forma de calor, q é negativo.

Tenha cuidaddo em não confundir os termos calor


e energia térmica. Calor é energia em movimento
devido à diferença de temperatura. A energia
térmica, ou melhor, a energia do movimento
térmico, é a energia associada com o movimento
Figura 3: Representação do efeito da
caótico de moléculas em temperaturas acima do
transferência de energia do sistema sobre a
zero absoluto. agitação térmica das moléculas das
vizinhanças.
Trabalho de expansão
Contra pressão externa
constante
Trabalho de expansão
Contra pressão externa
constante
Trabalho de expansão isotérmica reversível
Trabalho vs. Calor
Suponha que um gás sofre uma expansão de 500 mL (0,500 L) contra uma pressão de 1,20 atm e
não houve troca de calor com a vizinhança durante a expansão. (a) Qual foi o trabalho realizado
na expansão?

Os gases se expandem, nos quatro cilindros de um motor de automóvel, de 0,220 L a 2,2 L


durante um ciclo de ignição. Imaginando que o virabrequim exerça uma força constante
equivalente à pressão de 9,60 atm sobre os gases, qual é o trabalho realizado pelo motor em um
ciclo?

O ar de uma bomba de bicicleta é comprimido quando se empurra o pistão. Se o diâmetro


interno da bomba é 3,0 cm e o pistão foi empurrado por 20 cm sob uma pressão de 2,00 atm, (a)
quanto trabalho foi feito na compressão? (b) O trabalho é positivo ou negativo em relação ao ar
da bomba?

Um pistão confina 0,100 mol de Ar(g) em um volume de 1,00 L de 25 oC. Dois experimentos são
feitos. (a) O gás expande-se até 2,00 L contra a pressão constante de 1,00 atm. (b) O gás
expande-se reversível e isotermicamente até o mesmo volume final. Que processo executa mais
trabalho.

Os quatro cilindros de um novo tipo de motor de combustão têm, cada um, um deslocamento de
3,60 L. (Em outras palavras o volume de cada cilindro se expande 3,60 L cada vez que o
combustível entra em ignição.) (a) Se cada pistão dos quatro cilindros é movido com uma
pressão de 1,80 kbar e ocorre ignição nos cilindros a cada segundo, quanto trabalho o motor é
capaz de executar em 1,00 minuto? (b) O trabalho é positivo ou negativo em relação ao motor e
esus componentes?
Trabalho vs. Calor
Mais sobre calor
É importante ter em mente que calor não é
uma substância e que ele não flui. A energia
térmica de um sistema é a soma das energias
cinética e potencial provenientes do
movimento térmico caótico de átomos, íons e
moléculas. As moléculas que estão em uma
região de temperatura alta movem-se mais
vigorosamente do que as moléculas que estão
em uma região de temperatura baixa. Quando
as duas regiões entram em contato, as
moléculas que possuem mais energia da região
de temperatura alta estimulam o movimento Figura 4: A temperatura de dois objetos atua
das moléculas da região de temperatura baixa. como um sinal indicando a direção na qual a
energia vai fluindo como calor através de uma
O resultado é que a energia interna do sistema parede termicamente condutora: (a) a energia
mais frio aumenta enquanto a do sistema mais flui como calor sempre do objeto de alta
quente diminui: O “fluxo” de energia devido à temperatura para o objeto de baixa
diferença de temperatura é simplesmente a temperatura. (b) Quando os dois objetos
possuem a mesma temperatura, embora ainda
tranferência da energia térmica do movimento, haja transferência de energia em ambas as
energia associada ao movimento caótico das direções, não há fluxo líquido de energia.
moléculas.
Medida do Calor
Para avançar no conhecimento de
termodinâmica precisamos entender
que a energia (U) de um sistema é uma
função da temperatura (e de variáveis
como volume, a depender do sistema).
A curva em preto representa a variação
de U com a temperatura. Nas
temperaturas A e B foram traçadas
duas tangentes à curva U vs. T. A
inclinação (coef. angular) da tangente à
curva é a capacidade calorífica a
volume constante:

equação (1)

Figura 5: Variação da energia interna (U) com a


temperatura (T). Em A e B são traçadas retas tangentes.
Medida do Calor
O símbolo () representa derivada parcial pois como se observa pela Figura 4, U depende
também da variável volume (V ). Como V está fora dos parênteses na expressão de CV
podemos ler a expressão

equação (1)

como derivada parcial de U com respeito a T


vantendo V constante. Na Figura 4 CV corresponde
à inclinação da reta tangente à curva em azul
(paralela ao eixo T).
Podemos reescrever a equação 1 como

dU = CvdT equação (2)

onde dU e dT são variações infinitesimais de U e


T. Se considerarmos variações finitas, podemos
reescrever a equação (2) como:
Figura 6: Variação da energia interna
U = CvT equação (3) (U) com a temperatura (T) e o
volume (V).
Capacidade calorífica é uma grandeza extensiva
Antes de empregarmos a equação (3) para medidas da variação de energia (U), precisamos
compreender melhor o conceito de capacidade calorífica (C). A equação (3) pode ser reescrita
como: T= U / Cv
Uma grande capacidade calorífica significa que uma data quantidade de calor produz um
pequeno aumento de temperatura.

Uma pequena capacidade calorífica significa


que mesmo uma pequena quantidade de
energia transferida na forma de calor produz
um grande aumento de temperatura. Pela
Figura (7) podemos afirmar que a capacidade
calorífica é uma grandeza extensiva, isto é,
depende do tamanho, da extensão do
sistema.

Figura 7: Para a mesma quantidade de calor


transferido são diferentes variações de
temperatura. Para o sistema maior T é
menor devido à maior capacidade calorífica.
Medida do Calor
mais sobre capacidade calorífica
A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva, quanto maior a amostra, maior o
calor necessário para aumentar sua temperatura e, portanto, maior sua capacidade
calorífica. É comum normalizar a capacidade calorífica dividindo-a pela massa da
amostra resultando na capacidade calorífica específica (calor específico), Cs. Também é
comum utilizar-se a capacidade calorífica molar dividindo-se a capacidade calorífica pelo
número de mols, Cv,m = Cv /n.

capacidade calorífica específica (calor específico): Cs = Cv /n unidades J K-1 g-1

capacidade calorífica molar a volume constante: Cv,m = Cv /n unidades J K-1 mol-1

Usando Cv,m na equação (3) temos: U = nCv,mT equação (4)


Usando Cs na equação (3) temos: U = mCsT equação (5)

Agora fica fácil calcular variações de energia no sistema de posse de Cv,m ou Cs e da


variação de temperatura T.
Exemplo 7.3 Atkins: Calcule o calor necessário para aumentar a temperatura de (a)
100 g de água, (b) 2,00 mol de H2O(l) de 20 oC a partir da temperatura normal.
Neste exemplo consideramos a capacidade calorífica indempendente da temperatura.
Antecipando: como a massa molar da água é 18 g mol-1, 100 g de água é maior que 2,00
mol de H2O; logo, espera-se que mais calor seja necessário em (a) do que em (b).
Lembrando também que a volume constante, q = U.

(a) q = U = mCsT
q = (100 g) x (4,18 J K-1 g-1) x (20 K) = + 8,4 kJ

(b) q = U = nCv,mT
q = (2,00 mol) x (75 J K-1 mol-1) x (20 K) = + 3,0 kJ

O perclorato de potássio, KClO4 é usado como oxidante em fogos de artifício. Calcule o


calor necessário para aumentar a temperatura de 10,0 g de KClO4 de 25 oC até a
temperatura de ignição (900 oC). A capacidade calorífica do é 0,8111 J K-1 g-1.

(resposta: 7,10 kJ)


Medida do Calor a V constante
uso da bomba calorimétrica
A transferência de energia na forma de calor é
medida com um calorímetro, um dispositivo no
qual o calor transferido é monitorado pela
variação de temperatura que ele provoca, usando-
se q = CcalT, em que Ccal é a capacidade
calorífica do calorímetro, também chamada de
constante do calorímetro. Um calorímetro pode
ser simplesmente um vaso isolado termicamente
e imerso em um banho de água, equipado com
um termômetro.

Figura 8: A energia absorvida ou liberada na


forma de calor em uma reação em pressão
constante pode ser medida neste calorímetro
simples. O copo externo de poliestireno age
como uma camada extra de isolamento para
garantir que não entre ou saia calor do copo
interno. A quantidade de energia liberada ou
absorvida na forma de calor é proporcional à
variação de temperatura do calorímetro.
Calorimetria – exemplo 7.4 Atkins
Um calorímetro de volume constante foi calibrado com uma reação que libera 1,78
kJ de calor em 0,100 L de uma solução colocada no calorímetro e a temperatura
aumentou 3,65 oC. Em seguida, 50 mL de uma solução 0,20 M de HCl(aq) e 50 mL
de uma solução 0,20 M de NaOH(aq) foram misturados no mesmo calorímetro e a
temperatura subiu 1,26 oC. Qual é a variação de energia interna da reação de
neutralização?
(resposta = 0,614 kJ)

Um calorímetro foi calibrado pela mistura de duas soluções em água. O volume de


cada uma era 1,100 L. O calor liberado pela reação foi de 4,16 kJ e a temperatura
do calorímetro subiu 3,24 oC. Calcule a capacidade calorífica desse calorímetro se
ele contiver 0,200 L de água.
A Primeira Lei da Termodinâmica
Existe uma diferença fundamental entre
calor, trabalho e energia. Calor e trabalho são
relacionados aos procesosos, aos meios pelos
quais são promovidas as variações de volume
ou de temperatura. Por outro lado, a energia é
uma propriedade que pode ser associada a um
estado de equilíbrio particular dos sistemas
portanto a energia deve ser uma função de
estado.
A energia do sistema pode aumentar
através de trabalho realizado sobre o sistema
ou através de calor transferido das vizinhanças
para o sistema como ilustra a Figura 8. Note
que tanto o calor adicionado ao sistema como Figura 9: (a) dado que não há nenhuma outra
transferência de energia, quando o trabalho é feito
o trabalho realizado sobre o sistema foram sobre o sistema, a energia interna aumenta (U > 0).
considerado como sendo valores positivos. (b) Da mesma forma, se não ouver nenhuma outra
transferência de energia, a energia interna também
Os exemplos mencionados até agora aumenta quando energia é transferida das vizinhanças
conduzem-nos à expressão para o sistema como calor.
U = q + w equação (6)
A Primeira Lei da Termodinâmica

Vamos considerar agora um sistema isolado. Dado que um sistema isolado


não realiza trabalho ou recebe calor de suas vizinhanças, sua energia interna não
varia, isto é:

A energia interna de um sistema isolado é constante.


Esta afirmação é a primeira lei da termodinâmica e está intimamente
relacionado com a lei de conservação de energia, mas permite transferências de
energia como o calor e trabalho. A evidência experimental da Primeira Lei é a
impossibilidade de fazer uma “ máquina de movimento perpétuo”, um dispositivo
para produzir trabalho sem consumir energia.
A função de estado Entalpia (H = U + PV)
As reações químicas são comumente realizadas à pressão constante de 1 atm
e não a volume constante. Consequentemente, o calor absorvido sobre essas
condições não será iqual a qV ou U.
A entalpia

H = U + PV equação (7)

é uma função de estado pois seu valor depende somente dos valores de U, P e V.
Observe que H tem as mesmas unidades de U.
Transferência de calor a pressão constante
Considerando um sistema aberto, sob ação da pressão constante, podemos
reescrever a equação (7) como:

H = U + PV equação (8)

Considerando um sistema em equilíbrio mecânico com suas vizinhanças, isto


é, P = Pext resultando em

H = U + PextV equação (9)

Sabendo que a energia é dada pela equação U = q + w e que w = -PextV,


reescrevemos a equação (7) como U = q - PextV e substituir na equação (9):

H = U + PextV = q - PextV + PextV

Em outras palavras, H = qp, isto é, a variação de entalpia corresponde ao calor


trocado entre o sistema e as vizinhanças sob condições de pressão constante.
Diferença entre H e U
Analisando um pouco melhor a equação (7), H = U + PV, podemos escrevê-la como

H = U + PV equação (10)

Observam-se variações muito pequenas de volume quando as reações envolvem


somente líquidos e/ou sólidos, pois as densidades de todas as substâncias condensadas
contendo os mesmos átomos são muito similares. Então se as reações forem efetuadas
à pressões relativamente baixas (por exemplo 1 atm), PV é muito pequeno e
H  U (para reações envolvendo apenas sólidos e líquidos)
Por outro lado, se gases forem produzidos ou consumidos durante a reação, H e U
podem ser muito diferentes visto que PV = nRT, (PV) = nRT onde n é a
diferença entre as quantias (em mols) do gás produzido e consumido na reação.
Substituindo (PV) = nRT na equação (10) temos:

H = U + nRT equação (11)

Quanto H e U forem expressos em joules, R = 8,3144 J K-1 mol-1.


Diferença entre H e U
(Ex. 8.1 – Mahan) 6025 J de calor são absorvidos quando 1 mol de gelo se funde a 0
oC, à temperatura constante de 1 atm. Os volumes molares de gelo e da água são,
respectivamente 0,0196 e 0,0180. Calcule a diferença entre H e U . (resp. -0,16 J)

(Ex. 8.2 – Mahan) O H da reação de 1 mol de grafite com 0,50 mol de oxigênio
gerando 1 mol de monóxido de carbono, a 25 oC e 1 atm, é igual a -110.525 J. Calcule
U, sabendo-se que o volume molar do grafite é 0,0053 L. (resp. -111.764 J)

(ex. 8.9 Mahan) Considere dois balões de mesmo volume conectados por meio de uma
torneira. Num deles se fez vácuo e no outro adicionou-se um mol de gás ideal. A
torneira é então aberta permitindo a difusão do gás de um balão para o outro. Calcule
q, w, H e U para este sistema. (Joule não observou nenhuma variação de
temperatura durante a expansão do gás num sistema termicamente isolado. Este foi
denominado experimento de Joule.
Capacidade calorífica a pressão constante.
Vimos que a energia interna de um
sistema sobe conforme a temperatura é
aumentada. O mesmo é verdade para a
entalpia, que também sobe quando a
temperatura aumenta (Figura 10). Por
exemplo, o entalpia de 100 g de água é maior a
80 ° C do que em 20 ° C. Podemos medir a
mudança monitorando a energia que devemos
fornecer como calor para elevar o temperatura
a 60 ° C quando a amostra exposta a atmosfera
(ou sujeito a alguma outra constante pressão).
Figura 10: A entalpia de um sistema aumenta à
Para o exemplo citado verifica-se que ΔH ≈ medida que sua temperatura é elevada. Note que
+25 kJ. Assim como vimos que a capacidade a entalpia é sempre maior que a energia interna
do sistema, e que a diferença aumenta com a
calorífica a volume constante nos diz sobre a temperatura.
dependência da energia interna com a
temperatura a volume constante, a capacidade
calorífica a pressão constante nos diz como o
entalpia de um sistema muda conforme sua
temperatura é aumentada a pressão constante.
Capacidade calorífica a pressão constante.
A capacidade de calorífica a pressão constante
é a inclinação da curva que mostra como a
entalpia varia com a temperatura; a capacidade
calorífica a volume constante é a inclinação da
curva de energia interna. Note que capacidade
calorífica varia com a temperatura, e que em
geral Cp é maior que CV. Substituindo U por
H e Cv por Cp nas euqações 1-4 chegamos às
seguintes equações:

equação (12) Figura 11: A entalpia de um sistema aumenta à


medida que sua temperatura é elevada. Note que
dH = CPdT equação (13) a entalpia é sempre maior que a energia interna
do sistema, e que a diferença aumenta com a
temperatura.
H = CPT equação (14)

como Cp,m = Cp / n

H = nCP,mT equação (15)


Para os gases, Cp é sempre maior que Cv.
As capacidades caloríficas em volume constante e em pressão constante de
sólidos e líquidos têm valores comparáveis mas o mesmo não se pode dizer sobre os
gases. A diferença reflete o fato de que os gases se expandem muito mais do que os
sólidos e líquidos quando aquecidos e um gás ganha mais energia quando aquecido a
pressão constante do que um sólido ou líquido. Vamos usar a definição de entalpia H
= U + PV e a lei dos gases perfeitos PV = nRT para obter uma relação simples tentre
C p e C v.
Na equação H = U + PV substituimos PV por nRT resultando H = U + nRT.
Quando uma amostra de um gás ideal é aquecida, a entalpia, a energia e a temperatura
mudam resultando em
H = U + nR T equação (16)

Podemos expressar Cp como:

Para obter a relação entre Cp,m e Cv,m basta dividir a expressão acima por n:

Cp,m = Cv,m + R equação (17)


Capacidades caloríficas variam com a temperatura.

Cv e Cp são dependentes do
estado físico da substância
como mostrado no caso da
água na Tabela 1.

Tabela 1: Capacidades caloríficas de algumas substâncias comuns.


Capacidades caloríficas variam com a temperatura.
Regra geral Cv e Cp são dependentes da temperatura e os valores da Tabela 1
referem-se a temperatura de 25 oC. Para valores de temperatura não muito diferentes
da temperatura ambiente Cp,m pode ser estimado com a equação(18)

equação (18)

onde constantes as a, b e c são relacionadas na Tabela (2) para algumas substâncias.

Tabela 1: Dependência de Cp,m com a temperatura. Constantes da equação (18)


Capacidades caloríficas variam com a temperatura.
Ilustração: Se considerarmos Cp constante no intervalo de temperatura em questão,
podemos calcular H com H = nCP,mT . Essa equação indica que se aquecermos
100 g de água (5,56 mol) de 20 até 80 oC (T = 60 oC) a pressão constante, H resulta
em H = 5,56 mol x 75,29 J K-1 mol-1 x 60 K = + 25 kJ
Esse valor é um valor aproximado pois as capacidades caloríficas são função da
temperatura. De fato substituindo a expressão para capacidade calorífica (eq. 18) na
equação 13 e integrando chegamos à seguinte expressão:

equação (19)

Aplicando as constantes da Tabela (2) na equação (19) temos:


A capacidade calorífica de gases.

As moléculas de um gás podem se mover de várias maneiras diferentes e cada modo


de movimentação contribui para a energia. A energia cinética de um átomo ou
molécula ao se deslocar através do espaço é chamada de energia translacional. As
moléculas (mas não os átomos) também podem armazenar energia rotacional,
originária do movimento de rotação (esta energia também é cinética). Um terceiro
modo de as moléculas armazenarem energia cinética é a oscilação de seus átomos uns
em relação aos outros. Essa contribuição é chamada de energia vibracional e é a soma
de constribuições cinéticas e potenciais. A maior parte das moléculas não está
vibracionalmente excitada na temperatura ambiente e, por isso, vamos ignorar esse
último modo . A contribuição dos modos translacionais e rotacionais para a energia
interna pode ser estimada a partir da temperatura.
Para uma molécula com N átomos, precisamos de um total de 3N coordenadas
para descrever seu movimento . Três componentes de translação, 2 (linear) ou 3
(não lineares) componentes rotacionais e (3N - 5) componentes vibracionais para
moléculas lineares ou (3N - 6) para moléculas não lineares .
Agora podemos calcular a energia total de átomos e moléculas considerando ½kT
por grau de liberdade.

Figura 12: Modos translacional, rotacional e vibracional para uma molécula linear (CO2) e uma molécula angular (H2O).
CO2: três modos translacionais (como toda
molécula), dois modos rotacionais (como toda
molécula linear) e três modos vibracionais.
A capacidade calorífica de gases.
O teorema da equipartição estabelece que o valor médio de cada contribuição para
a energia de uma molécula de uma amostra emj uma temperatura T é igual a
½kT . Como o teorema da equipartição é um resultado da mecânica clássica,
podemos usá-lo para os movimentos translacionais e rotacionais das moléculas
na temperatura ambiente e acima dela, onde a quantização não é importante,
mas não podemos usá-lo como segurança para o movimento vibracional, exceto
em altas temperaturas, porque em temperaturas comuns somente o nível
quântico vibracional de mais baixa energia está ocupado e os efeitos da
quantização são iportantes.
Uma molécula pode se mover através do espaço ao longo de três
dimensões por isso elea tem três graus de liberdade de translação, cada um dos
quais dá uma contribuição de 1/2kT para a energia. Em consequência, a energia
média translacional da molécula é 3 x 1/2kT = 3/2 kT. A contribuição para a
energia cinética molar é portanto:

Ut= 3/2NAkT (translação)


A capacidade calorífica de gases.
Átomos e moléculas movem-se através do espaço ao longo de três dimensões por
isso elea tem três graus de liberdade de translação, cada um dos quais dá uma
contribuição de 1/2kT para a energia. Em consequência, a energia média
translacional da molécula é 3 x 1/2kT = 3/2 kT. A contribuição para a energia
cinética molar é portanto:
Ut= 3/2NAkT (translação)
As moléculas lineares, como CO2, podem rodar em torno dos dois eixos
perpendiculares à linha que une os átomos e têm, portanto, dois modos de
movimento de rotação. Sua energia rotacional média é, portanto, 2 x ½kT e a
constribuição para a energia interna molar é NA vezes esse valor:
Ur= NAkT (rotação)
As moléculas não-lineares, como H2O, podem rodar em torno dos três eixos e têm,
portanto, três modos de movimento de rotação. Sua energia rotacional média é,
portanto, 3 x ½kT e a constribuição para a energia interna molar é NA vezes esse
valor:
Ur= 3/2NAkT (rotação, moléculas não lineares)
A capacidade calorífica de gases.
Levando em conta os modos de translação e rotação, as variações de energia para
átomos, moléculas lineares e moléculas não lineares resultam em:

U= 3/2RT T (átomos )


U= 5/2RT T (moléculas lineares)
U= 3RT T (moléculas não lineares )

Aproximando CV como CV =U/ T resultando nas seguintes capacidades


caloríficas:

Átomos Moléculas lineares Moléculas não lineares

CV,m 3/2 R 5/2 R 3R

CP,m 5/2 R 7/2 R 4R


capacidade calorífica de gases.
Variação da capacidade calorífica molar do
vapor de iodo em volume constante. A
translação das moléculas do gás contribui para
a capacidade calorífica mesmo em
temperaturas muito baixas. Quando
atemperatura aumenta acima de 0,05 K, a
rotação contribui significativamente. As
vibrações da molécula só contribuem em
temperaturas altas (acima de 310 K; para
outras moléculas a temperatura é muito mais
alta). Quando as moléculas se dissociam, a
capacidade calorífica se torna muito grande
durante a dissociação, para, então, diminuir
até um valor característico de 2 mols de
átomos de I, que só tem movimento de
translação.
Capacidade calorífica a pressão constante.
Teste 7.7 A (Atkins). Em certa reação exotérmica, em pressão constante, 50 kJ de
energia deixam o sistema na forma de calor e 20 kJ de energia deixam o sistema como
trabalho de expansão. Quais são os valores de H e U desse processo? (-50 e -70)
p. 8.5 (Mahan) Um mol de um gás ideal é aquecido lentamente de 200 a 300 K, à
pressão constante de 2,0 atm. Calcule q, w, H e U . Considere Cp,m = 5/2 R.
(q = 2,08 kJ, w = - 0,83 kJ, U = 1,25 kJ, H = 2,08 kJ.
p. 8.6 (Mahan) Um mol de um gás ideal é aquecido lentamente de 200 a 300 K, à
volume constante de 2,0 atm. Calcule q, w, H e U . Considere Cp,m = 5/2 R.
Variações de entalpia padrão
Variações de entalpia quando o sistema passa por uma transformação física ou química
são normalmente reportadas para processos que acontecem sob um conjunto de
condições padrão. Na maior parte das nossas discussões consideraremos as variações
de entalpia padrão ∆Ho, a mudança na entalpia para um processo no qual as
substâncias estão no seu estado padrão:
O estado padrão de uma substância a uma temperatura
específica é o estado puro da substância a 1 bar de pressão.
Portanto o estado padrão do etanol líquido a 298 K é o líquido puro a 298 K
e 1 bar de pressão, e o estado padrão do gás hidrogênio a 500 K é o gás puro a 500 K
e 1 bar de pressão.
Como um exemplo de variação de entalpia padrão, a variação de entalpia
padrão de vaporização é a variação de entalpia por mol quando o líquido puro
a 1 bar de pressão vaporiza resultando no gás a 1 bar de pressão como na equação

H2O(l) → H2O(g)
Entalpia das mudanças físicas

H2O(s) → H2O(l)
H2O(l) → H2O(g)
_________________
H2O(s) → H2O(g)
Variações de entalpia padrão de formação
A variação de entalpia padrão de formação de uma substância
é a variação de entalpia da sua formação a partir dos seus elementos
constituintes em seus estados de referência. O estado de referência de um
elemento é o seu estado mais estável a uma temperatura específica e 1 bar de
pressão. Portanto, a 298 K o estado de referência do nitrogênio é gasoso, o do
mercúrio é líquido e do carbono é grafite. A variação de entalpia padrão de
formação do benzeno líquido a 298 K, por exemplo, é a variação de entalpia
da reação

6 C(s,grafite) + 3 H2(g)  C6H6(l)

As variações de entalpia padrão de formação dos elementos em seus estados


de referência são nulas (zero) em qualquer temperatura já correspondem a
“reações nulas” como na reação

N2(g)  N2(g)
Variações de entalpia de reação em termos das
entalpias padrão de formação
Podemos estimar variações de entalpia de reações desdobrando a reação nas
reações de formação de reagentes e produtos e somando os respectivos ∆fHo.
Exemplo XYZ: calcular ∆rHo da reação entre HN3(l) e NO(g). A reação é:

2 HN3(l) + 2 NO3(g)  4 N2(g) + H2O2(l) ∆rHo = ?

Desdobrando a reação química nas reações de formação de reagentes e


produtos e somando as respectivas reações:
2 HN3(l)  3 N2(g) + H2(g) -2 x ∆fHo (HN3, l)
2 NO3(g)  N2(g) + O2(g) -2 x ∆fHo (NO, g)
H2(g) + O2(g)  H2O2(l) ∆fHo (H2O2, l)
________________________________________________________

2 HN3(l) + 2 NO3(g)  4 N2(g) + H2O2(l) ∆rHo = -896,3 kJ mol-1


Variações de entalpia de reação em termos das entalpias padrão de formação
Os cálculos apresentados no exemplo XYZ podem ser expressos de maneira
mais geral para reação química: aA + bB  cC + dD
usando a seguinte notação 0 = cC + dD - aA – bB
ou generalizando:

onde Sj corresponde à fórmula da j-ésima substância e vj o respectivo


coeficiente estequiométrico da reação. Note que vj é positivo para
produtos e negativo para reagentes. A variação de entalpia padrão da
reação é a soma das variações de entalpia padrão de formação de
produtos menos a soma de variações de entalpia padrão de formação de
reagente. Em outras palavras

ou resumidamente

Onde é a variação de entalpia padrão de formação de Sj.


Exemplo XYZb: expressar ∆rHo em termos dos calores de formação de
reagentes e produtos.

2 HN3(l) + 2 NO3(g)  4 N2(g) + H2O2(l) ∆rHo = ?

Expressar ∆rHo da reação de combustão do metano em termos dos


calores de formação de reagentes e produtos.

2 C3H6 (g) + 9 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O2(l)


Exemplo resolvido – lei de Hess
Sabe-se que:
N2O4(g) → 2 NO2(g) ∆rHo = +56,8 kJ
N2 + 2O2(g) → 2NO2(g) ∆rHo = +67,7 kJ
2N2O4(g) + O2(g) + 2H2O(l) → 4 HNO3(g) ∆rHo = -59,4 kJ
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆rHo = -285,9 kJ
Determine os valores da variação de entalpia e da variação de energia
de formação do ácido nítrico.
RESPOSTA:

2N2O4(g) + O2(g) + 2H2O(l) → 4 HNO3(g) ∆rHo = -59,4 kJ


2 H2(g) + 1 O2(g) → 2 H2O(l) ∆rHo = 2*(-285,9 kJ)
4NO2(g) → 2N2O4(g) ∆rHo = 2*(-56,8 kJ)
2 N2 + 4O2(g) → 4 NO2(g) ∆rHo = 2*(+67,7 kJ)
______________________________________________________
2 N2 + 6O2(g) + 2 H2(g) → 4 HNO3(g) ∆rHo = -609,4 kJ (eq global 1)
Eq global 1 : 4 =
1/2 N2 + 3/2O2(g) + 1/2 H2(g) → 1 HNO3(g) ∆fHo = -152,35 kJ mol-1 (eq global)
Para achar ∆U, usar a relação ∆H = ∆U + ∆n(g)RT
Para a reação de formação do HNO3(g), ∆n(g) = 1 – (1/2 + 3/2 + ½) = -1,5
Portanto ∆fU = -146,15 kJ mol-1
Determinação da entalpia de reação a partir de dados experimentais.

Quando 0,113 g de benzeno, C6H6, queima em excesso de oxigênio, em um


calorímetro de pressão constante calibrado cuja capacidade calorífica é 551 J K-1,
a temperatura do calorímetro aumenta 8,60 oC. Escreva a equação
termoquímica e calcule a entalpia de reação. (resp -6,55 MJ)

Quando 0,231 g de fósforo reage com cloro para formar tricloreto de fósforo,
PCl3, em um calorímetro de capacidade calorífica 216 J oC, sob pressão
constante, a temperatura do calorímetro sobe 11,06 oC. Escreva a equação
termoquímica da reação e calcule o calor de reação.