Termodinâmica

Prof. Bruno Di Lello

Descrição Compreensão das diferentes leis da termodinâmica e suas formas de transferência de energia, a quantificação da
energia total envolvida e a determinação do sentido espontâneo para uma transformação.

Propósito Fornecer os conhecimentos de aspectos teóricos e ferramentais que possibilitem reconhecer os princípios da
termodinâmica, suas funções e aplicações, para a quantificação da energia envolvida e identificação da
espontaneidade de um processo de transformação física ou química é extremamente importante para a
compreensão de mecanismos e processos que são a base da Química e de várias outras disciplinas.
Objetivos

Módulo 1 Módulo 2

Conceitos fundamentais da termodinâmica Entalpia e os seus cálculos de variação

Reconhecer os conceitos fundamentais da termodinâmica e a sua Descrever a entalpia e os cálculos envolvidos com a sua variação.
primeira lei.

Módulo 3 Módulo 4

Segunda lei da termodinâmica Análise da energia livre de Gibbs

Reconhecer as premissas da segunda lei da termodinâmica e a sua Identificar a espontaneidade das reações químicas por meio da análise
importância. da energia livre de Gibbs.
Introdução
Vamos reconhecer a termodinâmica como uma ciência se ocupa em identificar os fluxos de energia
que ocorrem nas transformações da matéria e que permite o cálculo do calor trocado em um
processo químico ou físico.

Veremos como reconhecer e manusear algumas funções importantes, como a entalpia, a entropia e
a energia livre de Gibbs, que permitem tanto quantificar o calor ou o trabalho envolvido em
determinado processo quanto prever em que direção uma transformação avançará.

AVISO: orientações sobre unidades de medidas.

Orientações sobre unidades de medidas

Em nosso material, unidades de medida e números são escritos juntos (ex.: 25km) por questões de tecnologia e didáticas. No
entanto, o Inmetro estabelece que deve existir um espaço entre o número e a unidade (ex.: 25 km). Logo, os relatórios técnicos e
demais materiais escritos por você devem seguir o padrão internacional de separação dos números e das unidades.
1 - Conceitos fundamentais da termodinâmica
Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer os conceitos fundamentais da termodinâmica e a sua primeira lei.

Energia, calor e trabalho

 No universo, não se pode criar nem destruir energia. Toda quantidade de energia que temos no
momento presente já existia no momento da criação do universo. Essa energia flui de um lado para
outro sob as formas de calor e/ou de trabalho, mas a sua quantidade total permanece inalterada.

Mas o que significa energia?

Resposta

Podemos definir energia como o potencial inato para executar trabalho ou realizar uma ação. Qualquer coisa que esteja
trabalhando, movendo outro objeto ou aquecendo-o, por exemplo, está gastando (transferindo) energia.

Vamos discutir, agora, os conceitos de trabalho e de calor, que são as formas como a energia se
desloca.

Trabalho

O conceito de trabalho é definido como a forma de transferência de energia relacionada com uma ação
ordenada do sistema. O trabalho, representado pela letra “w”, normalmente está relacionado com o
deslocamento de massa. Há trabalho quando um corpo é deslocado contra uma força que se opõe ao
deslocamento. No trabalho, utiliza-se a energia de maneira consistente para se atingir um objetivo,
como, por exemplo, a expansão de um gás que empurra um pistão em um motor a combustão.

Veja a seguir uma ilustração do ciclo de um motor a gasolina convencional de quatro tempos:
Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor à combustão.

Etapa 1

A válvula de entrada se abre e a mistura ar-combustível é admitida conforme o pistão se move para baixo.

Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor a combustão.

Etapa 2

O pistão se move para cima e comprime a mistura.

Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor a combustão.

Etapa 3

O gás quente empurra o pistão para baixo.

Energia na forma de trabalho em um pistão de um motor a combustão.

Etapa 4

O pistão se move para cima e empurra o gás restante para fora.

Veja agora o conceito de calor e a sua relação com a transferência energética:

Calor
Energia na forma de calor emanado com a queima de um gás.
Calor é a forma de transferência de energia
relacionada com diferenças de temperatura entre
os sistemas envolvidos ou entre o sistema e as
vizinhanças. O calor normalmente é representado
pela letra ‵‵q′′ . Na transferência energética na
forma de calor, não há um ordenamento do
sistema e normalmente não se busca um objetivo
específico. O calor flui da região mais aquecida
(maior temperatura) para a região mais fria
(menor temperatura).

O calor pode ser convertido em trabalho e, de

forma inversa, o trabalho pode ser convertido em
calor. O homem utiliza a todo tempo a conversão
de energia para a realização de trabalho
mecânico. Um motor de automóvel produz calor
por meio da reação química da queima de
combustível (combustão). Parte desse calor é
aproveitada para gerar o deslocamento do
automóvel, isto é, para gerar trabalho mecânico.
O calor flui da região quente para a região fria.

De forma inversa, ao se agitar um fluido por um instrumento de mistura (por exemplo, um

liquidificador), o trabalho mecânico de agitação promove um leve aquecimento das moléculas do
 fluido. Nesse caso, o trabalho foi convertido em calor. O mesmo fenômeno também pode ser
observado em um automóvel.

Energia, calor e trabalho em um automóvel.

As unidades para a medição de energia, calor e trabalho

A energia e suas formas de transferência são quantificadas por unidades próprias. Uma unidade de
medida de energia amplamente difundida é a caloria ( cal ).

Mas, afinal, quanto vale uma caloria?

Resposta
1cal = energia suficiente para elevar em 1°C a temperatura de 1g de água.

Assim, ao se fornecer a quantidade exata de 1 caloria para um grama de água, essa quantidade de
energia elevará a temperatura dessa massa em um grau Celsius.
Embora a caloria seja uma unidade bastante conhecida, a unidade mais recomendada para os cálculos
envolvendo energia é o Joule ( J ), uma unidade do Sistema Internacional ( SI ). Em termos de
comparação, 1 Joule representa aproximadamente o consumo de energia para sustentar um batimento
cardíaco.

A relação entre caloria e Joule é a seguinte: 1cal = 4, 184J .

Você pode observar que os rótulos das embalagens dos alimentos contêm as informações nutricionais
e energéticas, utilizando tanto a unidade caloria, ou quilocaloria ( kcal ), como Joule, ou quilojoule ( kJ
).

1kcal = 1000cal

1kJ = 1000J

Veja a seguir um exemplo de rótulo de embalagem que contém as informações nutricionais e

energéticas:
 Informações nutricionais e de energia em alimento.

Sistema, vizinhanças e fronteira

Para o estudo de determinado fenômeno, separamos uma pequena parte do universo, denominada
sistema, para realizar a observação. O sistema é separado do restante do universo, denominado
vizinhanças, por uma fronteira.

Vamos às definições de sistema, vizinhanças e fronteira relacionadas aos fundamentos da

termodinâmica:

Sistema expand_more

Qualquer porção identificável de matéria e/ou energia que pode ser isolada por limites bem
definidos que possibilite o seu estudo (célula biológica, reator químico, um núcleo de um reator
nuclear, uma pilha eletroquímica, um vulcão, um oceano ou uma floresta, entre outros).

Meio ou vizinhanças expand_more

Tudo aquilo que está fora de um sistema considerado.

 Fronteira expand_more

Limite entre a vizinhança e o sistema.

Veja a seguir uma ilustração de como essas categorias se relacionam:

Sistema, vizinhanças e fronteira.

Agora que sabemos identificar o sistema em análise, vamos ver quais são as possibilidades de
sistemas existentes. Os sistemas podem ser classificados como abertos, fechados ou isolados, de
acordo com os fluxos de energia e de matéria permitidos para as vizinhanças:

Sistema aberto expand_more

 Sistema em que podem ocorrer trocas de energia e matéria com o meio.

Sistema fechado expand_more

Sistema em que só há troca de energia (calor e trabalho) com o meio. A massa permanece
constante. Isto é, não ocorre troca de matéria.

Sistema isolado expand_more

Não troca nem energia, nem matéria com o meio.

Veja a seguir uma imagem ilustrativa dos sistemas termodinâmicos:

 Sistemas termodinâmicos.

As fronteiras que separam o sistema da vizinhança podem ser classificadas como diatérmica ou
adiabática, de acordo com a permeabilidade ao fluxo de calor:

Fronteira diatérmica expand_more

Permeável à passagem de calor, se houver diferença de temperatura entre o sistema e as

vizinhanças.

Fronteira adiabática expand_more

Impermeável à passagem de calor, mesmo que haja diferença de temperatura entre o sistema e
as vizinhanças.

Trocas térmicas
Em determinado processo ou em uma transformação, o calor pode ser absorvido pelo sistema ou, de
forma contrária, pode ser liberado do sistema para as vizinhanças. Esses processos são classificados
como exotérmico ou como endotérmico. Veja a seguir as características de cada um deles:
 Processo exotérmico
O sistema cede calor para as vizinhanças
como, por exemplo, na reação de combustão
de um gás. Nesse caso, haverá um aumento
da temperatura da vizinhança.
Processo endotérmico
O sistema absorve calor a partir das
vizinhanças como, por exemplo, no processo
de fusão da água. O sistema, ao absorver
calor, provoca um resfriamento da vizinhança.

O sistema é mais quente que as vizinhanças. O sistema é mais frio que as vizinhanças.

video_library Verdadeiro ou Falso? Conceitos em Termodinâmica

O especialista Bruno Di Lello vai apresentar as definições de conceitos falsos ou verdadeiros para que
você identifique o correto e o especialista justifique.
A primeira lei da termodinâmica
A primeira lei da termodinâmica também é denominada de “lei da conservação da energia”. A energia
do universo é constante. Não se pode destruir ou criar energia, mas pode-se transferir a energia de um
local para outro, do sistema para as vizinhanças, das vizinhanças para o sistema ou entre dois
sistemas.

Comentário

Essas transferências ocorrem na forma de calor, de trabalho ou ainda nas duas formas em um mesmo processo.

Se considerarmos um sistema isolado, não haverá aumento ou diminuição da quantidade de energia

existente em seu interior. Entretanto, para um sistema permeável ao fluxo de energia, sua quantidade
de energia interna ( U ) pode sofrer alterações.

A expressão matemática para a primeira lei da termodinâmica é a seguinte:

 Existem algumas convenções de sinais para o calor trocado e para o trabalho envolvido em um
fenômeno:

Trabalho realizado sobre o sistema → (w > 0)

Trabalho realizado pelo sistema → (w < 0)

Calor flui para dentro de um sistema → (q > 0)

Calor flui para fora de um sistema → (q < 0)

Vamos ver um exemplo de cálculo da variação de energia da realização de trabalho por um sistema
(motor).

Exemplo
 Questão 1

Um motor elétrico realiza sobre a vizinhança 15kJ de trabalho mecânico e perde 2kJ de calor por
segundo para o ambiente. Qual é a variação de energia interna do motor a cada segundo?

Resolução expand_more

−1 −1 −1
ΔU = q + w = −2kJ . s − 15kJ . s = −17kJ . s

Nesse caso, considerando que houve a realização de trabalho pelo sistema (motor), o valor do
trabalho será negativo, ou seja, w = −15kJ . A perda de calor para o ambiente significa um
processo exotérmico, assim, q = −2kJ .

Agora veja um outro exemplo de análise de um sistema termodinâmico.

Exemplo
Um sistema termodinâmico sofre compressão em suas moléculas de gás. O trabalho de compressão
sobre o sistema é de 300J . Ao mesmo tempo, há uma liberação de calor para a vizinhança equivalente
a 200J . Indique:

Questão 1

Quais os valores de w e q em relação ao sistema descrito?

Resolução expand_more

q = −200J ; w = +300J

O calor liberado do sistema para a vizinhança tem sinal negativo e o trabalho realizado pela
vizinhança sobre o sistema tem sinal positivo.

Questão 2

Qual a variação de energia interna do sistema considerado?

Resolução expand_more
ΔU = +100J

ΔU = q + w, logo Δ U = −200J + 300J = +100J

Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

Um sistema representa uma parte do universo que se encontra sob observação. Os fenômenos de
transformação de matéria e seus fluxos de energia são estudados a partir de um sistema, que se
encontra separado das vizinhanças por suas fronteiras. A respeito dos fluxos de matéria e energia
nos diferentes sistemas termodinâmicos, assinale a alternativa correta:

A Um sistema fechado não troca energia com as vizinhanças.

B Um sistema aberto troca apenas energia com as vizinhanças.

C Um sistema isolado não altera a sua energia interna.

 D Um sistema fechado pode apenas aumentar a sua energia interna.

E Um sistema aberto troca apenas massa com as vizinhanças.

Parabéns! A alternativa C está correta.

Os sistemas termodinâmicos são classificados de acordo com os fluxos permitidos com as

vizinhanças. Assim, temos o sistema aberto, em que pode ocorrer trocas de energia e matéria com o
meio; o sistema fechado,em que só há troca de energia (calor e/ou trabalho) com o meio; e o sistema
isolado, que não troca nem energia, nem matéria com o meio. Como o sistema isolado está impedido
de trocar energia e matéria com meio, a sua variação de energia interna é nula.

Questão 2

Calor e trabalho são conceitos fundamentais para entendermos como a energia flui a partir de uma
transformação em um sistema termodinâmico. A primeira lei, também denominada de princípio da
conservação da energia, mostra, por meio de uma equação matemática bem simples, como a energia
interna de um sistema pode variar. A respeito dos conceitos de calor, trabalho, energia e primeira lei,
assinale a alternativa correta:

Um sistema isolado pode aumentar ou diminuir a sua energia interna por meio de
A
fluxos de calor e de trabalho.
 De acordo com a primeira lei, não é possível criar ou destruir a energia. A energia pode
B
variar em um sistema não isolado, por meio do calor e/ou do trabalho.

Quando o calor é admitido no sistema, temos um processo exotérmico. De forma

C
contrária, a liberação de calor pelo sistema representa um processo endotérmico.

Quando o trabalho é realizado pelo sistema, ocorre um aumento em sua energia

D
interna.

Quando o trabalho é realizado sobre o sistema, ocorrerá uma diminuição de sua

E
energia interna.

Parabéns! A alternativa B está correta.

A primeira lei da termodinâmica, conhecida como o princípio da conservação da energia, estabelece a

impossibilidade de criar a energia ou de destruí-la. A energia pode ser transferida de duas formas,
como calor ou como trabalho. Ao transferir energia, seja na forma de calor, ou na forma de trabalho,
ou das duas maneiras, um sistema não isolado apresentará uma variação em sua energia interna.
Importante salientar que a extensão da variação de sua energia interna representará a mesma
quantidade nas vizinhanças, mas com sinal inverso. Por exemplo, se um sistema não isolado perde
10 Joules de energia (−10J ), as vizinhanças receberão essa quantidade (+10J ).
2 - Entalpia e os seus cálculos de variação
Ao final deste módulo, você será capaz de descrever a entalpia e os cálculos envolvidos com a sua variação.

A Entalpia
 Já vimos que nos processos de transformação ocorridos nos sistemas, há fluxos de energia
envolvidos, seja na forma de calor, na forma de trabalho, ou de ambas as formas. Uma quantidade
significativa dessa energia é trocada como calor nos processos endotérmicos e exotérmicos.

Os processos de transformações da matéria ocorrem, na maioria das vezes, em condições de pressão

constante sobre o sistema. Nessas condições, o calor trocado recebe a designação de entalpia, H,
sendo a variação de entalpia descrita como ΔH . Vamos avançar no conceito e nos cálculos,
envolvendo a variação de entalpia em uma transformação.

A variação de entalpia de um processo

A variação de entalpia medida nos processos é uma importante informação para determinarmos as
necessidades energéticas para sustentar a transformação da matéria ou a quantidade energética
liberada na forma de calor (sob condições de pressão constante).

Os processos de transformação de matéria são classificados como transformação física e como

transformação química. Ambos envolvem troca de energia do sistema com as vizinhanças. Agora
vamos apresentar as características de cada processo de transformação.

Transformação física
Nesse tipo de transformação da matéria, o estado físico de uma substância se altera, sem que haja a
quebra de ligações químicas e a consequente alteração nas fórmulas químicas. Por exemplo, quando o
gelo (que quimicamente tem a fórmula H2O no estado físico sólido) derrete, teremos como resultado
do processo a água líquida, com a mesma fórmula química, ou seja, H2O.

Se continuarmos aquecendo a água líquida, ela passará para o estado vapor, mas continuará com a
mesma fórmula química. Essa última transformação física é denominada evaporação ou vaporização.

Fusão do gelo: exemplo de transformação física.

Transformação química

As transformações químicas são mais profundas e complexas. Nesse tipo de transformação, ocorre a
quebra das ligações químicas dos reagentes envolvidos. Novas ligações são formadas, com os
elementos químicos anteriormente contidos nos reagentes, gerando produtos quimicamente
diferentes. Logo, é importante saber que:

A manutenção das massas envolvidas é denominada Princípio da Conservação

da Matéria.

Levando esse princípio em conta, a decomposição térmica do carbonato de cálcio CaCO3 é um

exemplo de transformação química. Nessa transformação, o carbonato de cálcio (reagente), que tem

massa molar de 100g.mol -1, gera os produtos óxido de cálcio (CaO, massa molar 56g.mol-1) e gás

carbônico (CO2, massa molar 44g.mol-1).

Veja a seguir uma imagem ilustrativa dessa transformação química:

Embora haja uma reorganização das fórmulas químicas, é importante salientar que não há variação de
massa em uma transformação química, isto é, a massa total dos reagentes é igual à massa total dos
produtos gerados.
Reação química: novos produtos são gerados, mas a massa é conservada.

Cálculo da variação da entalpia de uma reação por meio das entalpias de formação de
produtos e reagentes

Para calcular a quantidade de entalpia envolvida no processo de transformação da matéria, devemos

realizar um balanço energético entre as entalpias no estado final do processo (produtos) e as entalpias
no estado inicial do processo (reagentes).

Uma das formas mais usuais desse cálculo é com a utilização das entalpias padrão de formação (
ΔH
0
f
) das substâncias envolvidas na transformação.

A variação da entalpia reacional padrão, ΔH 0R , é calculada a partir da seguinte equação:

 0 0 0
ΔH = ΣΔH ( produtos ) − ΣΔH ( reagentes )
R f f

Em que:

• ΔH 0R = Entalpia padrão da reação;

• ΔH 0f = Entalpia padrão de formação da substância.

Agora veja uma imagem ilustrativa do balanço de entalpia para reações químicas:

Termoquímica: balanço de entalpia para reações químicas.

Baseado no que você já leu até agora, tente responder às seguintes perguntas:
 Qual o significado de estado padrão?

Resposta
O estado padrão refere-se à forma mais estável de uma substância sob pressão de 1bar em uma temperatura qualquer. A maioria
das tabelas termodinâmicas fornecem os dados de estado padrão na temperatura de 25°C .

Qual o significado de entalpia padrão de formação?

Resposta
A entalpia padrão de formação refere-se à energia envolvida para formar um mol de uma substância no estado padrão, a partir de
substâncias simples e/ou átomos.

As substâncias simples são aquelas formadas por apenas um tipo de átomo. São exemplos de
substâncias simples: O2(g), N2(g), H2(g) , Cl2(g) Todas essas substâncias possuem apenas um tipo de
átomo em sua fórmula química. Por definição, a entalpia padrão de formação de substâncias simples e
de átomos em sua forma mais estável é igual a zero.

Veja a seguir alguns exemplos de reações de formação.

Exemplo
C(s) + 2H2(g) → CH4(g) - Reação de formação do metano

H2(g) + ½ O2(g)→ H2O(l) - Reação de formação da água

C(s) + ½ O2(g)→ CO(g) - Reação do monóxido de carbono

C(s) + O2(g)→ CO2(g) - Reação do dióxido de carbono

A tabela a seguir mostra algumas entalpias padrão de formação de diversas substâncias:

Nome da Representação ΔH
0

f −1
⋅ mol
substância química kJ

Argônio Ar(g) 0

Carbono (grafita) C(s,grafita) 0

Carbono
C(s,diamante) +1,895
(diamante)

Gás hidrogênio H2(g) 0

Gás metano CH4(g) -74,81

Gás etano C2H6(g) -84,68

Gás propano C3H8(g) -103,85

Gás carbônico
(dióxido de CO2(g) -393,51
carbono)

Monóxido de
CO(g) -110,53
carbono
Nome da Representação ΔH
0

f −1
⋅ mol
substância química kJ

Gás oxigênio O2(g) 0

Gás nitrogênio N2(g) 0

Água (vapor) H2O(g) -241,82

Água (líquido) H2O(l) -285,83

Cloreto de sódio NaCl(s) -411,15

Sódio Na(s) 0

Sódio gás Na(g) +107,32

Gás cloro Cl2(g) 0

Ferro Fe(s) 0

Magnetita Fe3O4(s) -1118,4

Hematita Fe2O3(s) -824,2

Tetracloreto de CCl4(l) -135,44

 Nome da Representação ΔH
0

f −1
⋅ mol
substância química kJ

carbono

Tabela: Entalpias padrão de formação tabeladas a 25°C.

Extraída de: Atkins; De Paula, 2018, p. 455-460.

Você já sabe qual é o conceito de variação da entalpia padrão da reação? Veja a seguir:

Saiba mais
A variação da entalpia padrão da reação é um balanço entre a entalpia total no estado final e a entalpia total no estado inicial do
processo de transformação.

Vamos ver como calcular a variação de entalpia padrão de uma reação com os exemplos a seguir.

Exemplo

Questão 1
Calcule a entalpia padrão para a reação: 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(l)

Resolução expand_more

ΔH
0
R
= ΣΔH f0 (produtos) - ΣΔH f0 (reagentes)

ΔH
0
R
= [4 × (-393,51)+6×(-285,83)]-[2×(-84,68)+7×0]

ΔH
0
R
= -3289,02-(-169,36)

ΔH
0
R
= -3119,66kJ.mol-1 (processo exotérmico)

Questão 2

Calcule a variação de entalpia padrão para a transformação física relacionada com a vaporização de 1
mol de água. Nesse caso, a transformação é a seguinte: H2O(l) → H2O(g)

Resolução expand_more
 ΔH
0
R
= ΣΔH f0 (produtos) - ΣΔH f0 (reagentes)

ΔH
0
R
= -241,82-(-285,83)= +44,01kJ.mol-1 (processo endotérmico)

Agora é com você! Resolva o próximo exercício com base nos exemplos que você já viu até agora.

Teoria na prática

Questão 1

Calcule a entalpia padrão para a reação 2 C3H8(g) + 10 O2(g) → 6 CO2(g) + 8 H2O(l)

Nome da Representação
ΔH
0
(kj.
substância química f

Gás propano C3H8(g) -103,85

Gás carbônico
(dióxido de CO2(g) -393,51
carbono)

Água (líquido) H2O(l) -285,83

A +4440kJ.mol-1

B -4440kJ.mol-1

C +4855,4kJ.mol-1

D -4855,4kJ.mol-1
 E
+4845,4kJ.mol-1

Parabéns! A alternativa B está correta.

Isso mesmo! Sabemos que a entalpia da reação é calculada pela seguinte fórmula:

0 0 0
ΔH = ΣΔH ( produtos ) − ΣΔH ( reagentes ), logo :
R f f

0
ΔH = [6 × (−393, 51) + 8 × (−285, 83)] − [2 × (−103, 85) + 10 × 0]
R

0 −1
ΔH = −4440 kJ. mol
R

O cálculo da entalpia de uma reação pela Lei de Hess

Já vimos que a entalpia é classificada como uma função de estado. Isto é, a variação de entalpia
depende somente das condições final e inicial do sistema, não importando o caminho pelo qual a
transformação aconteceu.

Agora reflita sobre a seguinte afirmativa:

Dica
A Lei de Hess está fundamentada na condição de a entalpia se comportar como uma função de estado.

Por essa lei, se tivermos as variações de entalpia das múltiplas etapas de uma transformação, que
combinadas levam a uma equação global, o somatório dessas variações de entalpia representa a
entalpia global da reação.

Ficou confuso? Vamos ver a definição da Lei de Hess e um exemplo para facilitar:

A entalpia padrão de uma reação é igual a soma das entalpias de

reações parciais em que a reação pode ser dividida.
(Germain Hess)

Se um processo pode ser dividido em várias etapas, temos:

Processo global = etapa 1 + etapa 2 + ...+ etapa n

0 0 0 0
ΔH = ΔH + ΔH + ⋯ + ΔH
r( global ) r(1) r(2) r(n)
Agora vamos ver um exemplo da aplicação desse processo:

Exemplo

Calcule ΔH 0R da reação (“alvo”) C3H6(g) + 4,5 O2(g) → 3 CO2(g)+3 H2O(l) , a partir das reações:

I) C3H6(g) + H2(g) → C3H8(g) ΔH

0
R
= −124kJ /mol

II) C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH

0
R
= −2220kJ /mol

III) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH

0
R
= −286kJ /mol

As reações devem ser adequadamente combinadas, configurando etapas da reação global ou reação
alvo. As reações dadas como etapas podem ser invertidas, multiplicadas, divididas. Qualquer alteração
em uma reação refletirá na mesma alteração no valor de sua variação de entalpia.

Assim, por exemplo, se uma reação for multiplicada por um fator 2, a variação de entalpia será
multiplicada pelo mesmo fator. Se uma reação for invertida em seu sentido, a variação de entalpia será
invertida em seu sinal, isto é, uma reação exotérmica invertida (ΔH negativa) torna-se uma reação
endotérmica (ΔH positiva).

Para o exemplo que acabamos de ver, a combinação das três equações dadas requer a inversão da
equação (III) para que o somatório das equações resulte na equação alvo. Ao fazer o somatório das
equações, termos iguais em lados opostos são subtraídos. Se os termos estiverem do mesmo lado,
eles serão somados. Ao final, as entalpias devem ser somadas para chegarmos ao valor da variação de
entalpia da reação global.

Assim, invertendo a reação (III), temos:

 Observações:

biotech Na etapa I, temos 1 mol de H2(g) reagente e na etapa III também temos a mesma quantidade de H2(g). No
somatório, o H2(g) “desaparece” tendo em vista a diminuição de suas quantidades em lados opostos.

biotech Na etapa II, temos 5 moles de O2(g) reagente, enquanto na etapa III, temos ½ mol de O2. Ao realizar o

somatório, haverá uma subtração de ½ O2 de 5 moles de O2 reagentes, resultando na equação global, 4,5
O2(g).
 biotech A mesma coisa ocorre para H2O(l), em que temos 4 moles de H2O(l) com produto na etapa II, e 1 mol da

mesma molécula como reagente na etapa III. Na reação global, temos como resultado da subtração a
presença de 3 moles de H2O(l) como produto.

biotech Note também que, com a inversão da reação da etapa III, o sinal de ΔH 0R é invertido e passa de
−286kJ /mol para +286kJ /mol .

video_library As perguntas mais buscadas sobre a Entalpia

O especialista Bruno Di Lello vai responder às principais perguntas sobre Entalpia, entre elas: O que é
entalpia de formação? O que é entalpia de reação? O que é o estado padrão? Quando usar a entalpia de
formação? Como acontece a variação de entalpia em uma mudança de fase? Vamos lá!
A capacidade calorífica e o cálculo da variação de
entalpia no aquecimento ou resfriamento de uma
substância
Uma propriedade importante das substâncias é a sua capacidade calorífica, também denominada de
calor específico. Essa propriedade representa o quanto uma substância converte o calor fornecido para
ela em variação térmica (variação de sua temperatura).

Exemplo

A água líquida tem uma capacidade calorífica média de 1cal.grama-1°C-1. Isso representa que se fornecermos 1cal de calor para 1
grama de água, a sua temperatura se elevará em 1 grau Celsius.

A relação entre calor, capacidade calorífica e variação de temperatura bastante útil é a seguinte:
 q = mcΔT

Sendo:

• q = calor (cal, J);

• m = massa (kg, g);

• c = capacidade calorífica (cal.g-1°C-1, cal.kg-1°C-1, J.g-1°C-1, J.kg-1°C-1, J.kg-1 K-1 etc.) ;

• ΔT = variação de temperatura (°C, K).

Tratando-se de variação de entalpia, devemos lembrar que o calor trocado está na condição de pressão
constante sobre o sistema. Assim, utilizando as unidades do sistema internacional, a variação de
entalpia média pode ser calculada como:

ΔH = nc p,m ΔT

Sendo:

• ΔH = variação de entalpia (J);

• n = número de moles da substância;

• c(p,m) = capacidade calorífica molar a pressão constante (J.mol-1 K-1);

 • ΔT = variação de temperatura (K).

Agora que você aprendeu a reconhecer os conceitos fundamentais da termodinâmica, chegou a hora
de exercitar um pouco mais.

Teoria na prática

Questão 1

Calcule a variação de entalpia envolvida no aquecimento de 3 moles de gás oxigênio, O2(g) entre as

temperaturas de 298K (25°C) e 323K (50°C) , considerando que c(p,m) de O2(g) = 29,37J.mol-1K-1.

A +2202, 75J

B −2202, 75J

C +26256, 78J
 D −26256, 78J

E +28459, 53J

Parabéns! A alternativa A está correta.

Muito bem! Considerando que ΔH = nc(p,m) ΔT, temos:

ΔH = 3 moles . 29,37J.mol-1K-1.25K= +2202,75J

Questão 2

Calcule a temperatura final de um sistema de 20 moles de água, em que a entalpia aumentou 20.148J

e a temperatura inicial era de 100°C. O c(p,m) do vapor-d’água é de 33,58J.mol-1K-1.

A 403K

B 330K
 C 33K

D 333K

E 130K

Parabéns! A alternativa A está correta.

Muito bem! Considerando que ΔH = nc(p,m) ΔT

ΔH = nc p,m (T f inal − T inicial )

ΔH
T f inal − T inicial =
nc p,m

ΔH
T f inal = + T inicial
nc p,m

20148
T f inal = + 273
20×33,58

T f inal = 303K
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

A variação de entalpia de uma reação representa um balanço energético entre os valores de entalpia
no estado final da transformação e seus valores no estado inicial. Indique a alternativa correta da
variação de entalpia padrão para a reação de neutralização de um ácido forte por uma base forte,
dada por:

HCl(aq) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O(l)

Dados:

−1
Substância
0
ΔH (298, 15 K)/kJ ⋅ mol
f

H2O(l) -285,83

HCl(aq) -167,16

NaOH(aq) -470,11

NaCl(aq) -407,28

A
 -693,11kJ.mol-1

B +693,11kJ.mol-1

C -55,84kJ.mol-1

D +55,84kJ.mol-1

E -637,27kJ.mol-1

Parabéns! A alternativa C está correta.

0 0 0
ΔH = ΣΔH ( produtos ) − ΣΔH ( reagentes )
R f f

0 −1 −1 −1 −1
ΔH = [−407, 28 kJ ⋅ mol − 285, 83 kJ ⋅ mol ] − [−167, 16 kJ ⋅ mol − 470, 11kJ ⋅ mol
r

Questão 2

A Lei de Hess permite o cálculo da variação de entalpia de uma reação química a partir dos valores
da variação de entalpia reacional de suas etapas intermediárias. Indique a alternativa correta para a
variação da entalpia reacional de 2N2(g) + 5O2(g) → 2N2O5(g) , considerando as etapas reacionais a
seguir:

(I) 4 NO(g) + 2 O2(g) → 4 NO2(g) ΔH

0
R
=-228,2kJ.mol-1

(II) 4 NO2(g) + O2(g) → 2 N2O5(g) ΔH

0
R
=-110,2kJ.mol-1

(III) 2 N2(g) + 2O2(g) → 4NO(g) ΔH

0
R
=+361kJ.mol-1

A +11,3kJ.mol-1

B -11,3kJ.mol-1

C - 22,6kJ.mol-1

D +22,6kJ.mol-1

E -110,2kJ.mol-1

Parabéns! A alternativa D está correta.

3 - Segunda lei da termodinâmica
Ao final deste módulo, você será capaz de reconhecer as premissas da segunda lei da termodinâmica e a sua importância.

O sentido das transformações espontâneas

A primeira lei da termodinâmica mostra que a energia é conservada nas transformações. Essa
premissa, embora correta, não é suficiente para explicar a espontaneidade ou o sentido mais favorável
dos processos de transformação da matéria.

Uma das formas de determinar a espontaneidade para uma transformação é pela segunda lei da
termodinâmica e pela análise de uma grandeza ou função termodinâmica denominada entropia (S).

A segunda lei da termodinâmica e a entropia

A segunda lei da termodinâmica procura identificar o sentido das mudanças espontâneas, isto é, das
transformações que ocorrem naturalmente. As transformações podem ser espontâneas e não
espontâneas, veja a seguir a definição de cada uma:

Transformação espontânea Transformação não espontânea

 Aquela que pode ocorrer sem a close Aquela que só pode ocorrer com a
realização de trabalho para provocá-la. realização de trabalho para provocá-la.

Dois tipos básicos de processos espontâneos podem ser identificados na natureza:

1) A matéria tende a se tornar desordenada;

2) A energia tende a se tornar espalhada.

Para se determinar o sentido de uma transformação espontânea é necessária a adoção de um novo

parâmetro termodinâmico, chamado de entropia ( S ).

Entropia ( S )

A entropia pode ser interpretada como um parâmetro indicativo da desordem da matéria e da energia.
Qualitativamente, a entropia pode ser considerada como uma extensão da desordem.
Quantitativamente, veremos que é possível medir a entropia e aplicar essa medida às reações
químicas. Assim, quando matéria e energia se tornam desordenadas em uma transformação
espontânea, há um aumento da entropia. Veja a imagem a seguir que ilustra esse fenômeno:
Aumento da entropia, logo ocorre o aumento da desordem.

Segunda lei da termodinâmica

A característica mais importante dessa lei é que ela se aplica às mudanças em todas as suas formas:
tanto para reações químicas quanto para transformações físicas. Assim, a segunda lei da
termodinâmica busca identificar o sentido da mudança espontânea e permite afirmar que certo estado,
em sua configuração final, pode ser alcançado a partir de outro estado (em sua configuração inicial)
por meio de uma transformação espontânea. Veja a seguir os enunciados da segunda lei da
termodinâmica:

Enunciado 1: A entropia do universo tende a aumentar.

O universo, pelas observações astronômicas atuais, é um grande sistema que se encontra em

expansão, espalhando energia e matéria nesse processo. Dessa forma, esse processo, espontâneo,
indica que está ocorrendo um aumento de entropia.
Enunciado 2: A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança
espontânea.

Assim, para uma mudança espontânea: ⇒ ΔS total ≥ 0

Em que:

• ΔS total = variação da entropia total;

• S total = S sistema + S vizinhanças ;

• S total = entropia total;

• S sistema = entropia do sistema;

• S vizinhanças = entropia das vizinhanças.

Vejamos alguns processos espontâneos com os quais nos deparamos em nosso dia a dia e que
concordam com nossas observações de fenômenos naturais, implicando em um aumento de entropia
total:

Dispersão desordenada de matéria

Essa tendência é responsável, por exemplo, pelo comportamento espontâneo que um gás possui de se
expandir e ocupar inteiramente o recipiente em que está contido. O processo inverso, isto é, o gás se
comprimir espontaneamente sem a utilização de trabalho, é extremamente improvável. Para isso, seria
necessário que todas as partículas se deslocassem para uma pequena região do recipiente.
Expansão (espontânea) e compressão (não espontânea).

Veja a seguir um esquema 3D de um sistema de compressão não espontânea de gás:

Compressão não espontânea de gás: requer energia na forma de trabalho.

Dispersão desordenada de energia

Veja a próxima imagem e repare que, nesses diagramas, as esferas claras representam o sistema e as
esferas escuras, a vizinhança. As setas representam o movimento térmico dos átomos. Pense no
sistema como um bloco de metal aquecido. Nesse caso, o movimento térmico agitado do sistema se
propaga para a vizinhança (quadro da direita, movimento espontâneo). No entanto, pensar em um
bloco quente que, em um sistema aberto, contém a agitação dos seus átomos apenas em seu interior e
não leva a uma perturbação na vizinhança não é natural, não é verdade? Ou seja, o quadro da esquerda
não acontece de maneira espontânea.

Dispersão desordenada de energia espontânea.

A variação de entropia tem um valor numérico que pode ser determinado matematicamente.

Vamos entender esses cálculos?

Definição termodinâmica de entropia

A variação de entropia (ΔS) de um processo ou de um sistema que sofre uma transformação, é igual
à energia transferida reversivelmente como calor ( q rey ), dividida pela temperatura ( T ) na qual a
transferência ocorre.

Assim, a variação de entropia do sistema é dada por:

Entretanto, se considerarmos que as vizinhanças trocam energia com o sistema, a sua variação de
entropia será dada por:

Onde:

ΔS sist = variação de entropia do sistema;

ΔS viz. = variação de entropia da vizinhança;

Q rev = calor trocado de forma reversível.

O termo “reversível” tem aparecido com frequência neste módulo. Mas você entendeu o significado
desse termo? Veja a seguir:
 Qual o significado do termo reversível?

Resposta
A transferência reversível de calor é aquela que se restringe a dois corpos com a mesma temperatura e que ocorre de modo suave
e cuidadoso (ATKINS; DE PAULA, 2018).

A entropia total envolvida na transformação deve levar em conta a sua variação no sistema e na
vizinhança:

ΔS total = ΔS sistema + ΔS vizinhança

Em processos reversíveis, não se pode determinar o sentido da transformação espontânea. Assim,

temos:

ΔS total = 0 ⇒ ΔS sistema = −ΔS vizinhança

A segunda lei da termodinâmica prevê a impossibilidade de conversão total de energia de uma fonte de
calor para trabalho.
Processo impossível de acordo com a segunda lei.

O fluxo de energia na forma de trabalho, a partir de uma fonte de calor, ocorre de acordo com o
demonstrado na figura a seguir. Uma fonte quente fornece energia capaz de sustentar o trabalho.
Entretanto, não é possível a conversão total de calor para trabalho. O calor não utilizado como trabalho
flui para um sorvedouro (fonte fria).

Nesse processo, a redução de energia da fonte quente leva a uma diminuição da entropia dessa fonte.
A energia que entra na fonte fria leva a um aumento de entropia dessa fonte. A energia aproveitada
como trabalho é a diferença entre a quantidade de energia da fonte quente e a quantidade de energia
da fonte fria. Veja a seguir uma ilustração desse processo:
 Processo previsto de acordo com a segunda lei da termodinâmica.

Cálculos para determinar a variação de entropia

Sempre que há uma transformação, seja ela física ou química, haverá uma variação de entropia
relacionada. Veremos a seguir os cálculos para se determinar a variação de entropia envolvida em
alguns processos.

Variação de entropia de uma transição de fase na temperatura de transição

Como há modificação no grau de ordem molecular, quando uma substância sofre uma transição de
fase, deve-se esperar que essa transição seja acompanhada por uma variação de entropia.

O valor dessa variação de entropia pode ser calculado como:

 ΔH trans
ΔS trans = n
T trans

Sendo:

• ΔS trans = variação de entropia de transição em J. mol ;

−1 −1
K

• ΔH trans = variação de entalpia de transição em J. mol −1 ;

• T trans = temperatura de transição em K .

Estados mais desordenados da matéria possuem maior entropia, enquanto os estados mais ordenados
apresentam entropia menor. Veja na imagem a seguir que o vapor tem mais entropia que o líquido,
enquanto o sólido apresenta menos entropia que os demais estados da matéria.

Entropia e o estado físico da matéria.

As mudanças de estado refletem um aumento da entropia quando a matéria passa de um estado mais
ordenado para um mais desordenado. Veja a seguir alguns exemplos da relação da entropia e as
mudanças de estado:

Exemplos

Fusão e vaporização

São processos endotérmicos, que apresentam variação de entalpia ( ΔH ) positiva.

Consequentemente, a variação de entropia ( ΔS ) também terá um valor positivo.

Para a vaporização de um mol de água temos:

Variação de entalpia de vaporização da água = ΔH vaporização = 40, 656 kJ. mol

−1
.

Temperatura de vaporização (a 1 atm) = 373,15K.

Para a fusão de um mol de água temos:

−1
Variação de entalpia de fusão = ΔH f usão = 6, 008 kJ. mol .

Temperatura de fusão (a 1 atm) = 273,15K.

Solidificação e condensação

São processos exotérmicos, que apresentam variação de entalpia negativa. Consequentemente, a

variação de entropia também terá um valor negativo.
Tomando como exemplo a água, os processos de condensação e de solidificação são transformações
inversas à vaporização e fusão, respectivamente.

Para a condensação de um mol de água temos:

Variação de entalpia de condensação da água = ΔH condensação .

−1
= −40, 656 kJ. mol

Temperatura de condensação (a 1 atm) = 373,15K.

Para a solidificação de um mol de água temos:

Variação de entalpia de solidificação = ΔH solidif icação = −6, 008 kJ. mol

−1
.

Temperatura de solidificação (a 1 atm) = 273,15K.

 Dica

Note que, em geral, o valor de ΔH trans é dado em quilojoule, porém, para uso na fórmula, essa unidade deve ser convertida para
joule, ou seja, multiplicada por 1000.

Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia para a vaporização.

Exemplo

Questão 1

Qual a variação de entropia para a vaporização de 50 moles de benzeno na sua temperatura de

ebulição de 353,2 Kelvin (sistema em pressão constante de 1 atm). Considere que cada mol de

benzeno possui a variação de entalpia de vaporização de 30,8kJ.mol-1.

 Resolução expand_more

ΔH trans
ΔS trans = n
T trans
−1
30800 J. mol
ΔS vaporização = 50 mol ×
353, 2 K
−1 −1
ΔS vaporização = +4360, 13 J. mol K

Variação de entropia de expansão isotérmica de um gás perfeito

A variação de entropia está associada com a variação de volume do gás. Na expansão, há um maior
espalhamento da matéria, ou seja, das moléculas de gás. Esse fato acarreta um aumento da entropia,
dada por:

Vf
ΔS = nR ln ( )
Vi

Sendo:

• n = número de moles do gás;

• R = constante do gás ideal = 8, 314 J/mol. K ;

• V f = volume final do gás;

• V i = volume inicial do gás.

 Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia para a expansão isotérmica.

Exemplo

Questão 1

Qual a variação de entropia para a expansão isotérmica de 20 moles de hidrogênio de um volume inicial
de 400 litros para um volume final de 2000 litros?

Resolução expand_more

Vf 2000L
−1 −1
ΔS = nR ln ( ) = 20 moles. 8, 314 J ⋅ mol ⋅ K ln ( )
Vi 400L

−1
ΔS = +267, 6J ⋅ K

Variação de entropia de uma substância de acordo com a mudança da temperatura sob

condições de pressão constante do sistema

Um aumento de temperatura leva a um aumento de agitação dos átomos que formam a matéria. Esse
aumento de agitação representa uma elevação do grau de desordem da substância, ocorrendo um
aumento da entropia. Inversamente, o resfriamento leva a uma redução da entropia.

A variação de entropia com a temperatura é dada por:

Tf
ΔS = nC p,m ln ( )
Ti

Sendo:

n = número de moles da substância;

C p,m = capacidade calorífica média da substância a pressão constante;

Tf = temperatura final do sistema em Kelvin;

Ti = temperatura inicial do sistema em Kelvin;

A conversão entre graus Celsius e graus Kelvin é dada por: Temperatura Kelvin = Temperatura Celsius
+273, 15 .

Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação de entropia no aquecimento.

Exemplo

Questão 1

Calcule a variação de entropia no aquecimento de 5 moles de alumínio com temperatura inicial ( T i ) de

40°C até a temperatura final ( T f ) de 300°C, considerando o C p,m do alumínio de
20, 67 J. mol
−1
⋅ K
−1
.

Resolução expand_more

As temperaturas em Kelvin são as seguintes: Ti = 313,15K e Tf= 573,15K.

Tf
ΔS = nC p,m ln ( )
Ti

573, 15 K
−1 −1
ΔS = 5 moles × 20, 67 J. mol ⋅ K × ln ( )
313, 15 K

−1 −1
ΔS = +62, 47 J. mol ⋅ K
 Variação de entropia padrão de uma transformação, ΔS r0

Representa a variação de entropia que ocorre quando uma reação química se processa. Consiste na
diferença entre as entropias molares dos produtos puros (estado final do sistema) e as entropias
molares dos reagentes (estado inicial do sistema). As substâncias envolvidas na transformação são
consideradas em seus respectivos estados padrões, na temperatura reacional considerada. Os dados
para o estado padrão das substâncias normalmente estão tabelados na temperatura de 25°C , ou
273, 15K.

0 0 0
ΔS r = ∑ vS m − ∑ νS m

prod reag

Sendo:

• S 0m = entropias molares das substâncias (tabeladas);

• V = coeficiente estequiométrico.

Veja a seguir um exemplo de cálculo da variação da entropia reacional.

Exemplo
Questão 1

Qual a variação da entropia reacional para a formação de H 2 O (l) de acordo com a reação:
H 2(g) + 1/2O 2(g) → H 2 O (l) , a 25°C.

Dados:

0
S H 2( g) = 130, 7 J/mol. K
m

0
S O 2( g)
= 205 J/mol. K
m

0
S H 2 O (l) = 69, 9 J/mol. K
m

Resolução expand_more
0 0 0 0
ΔS = S H 2 O (l) − [S H 2(g) + 1/2 S O 2(g) ]
r m m m

0
ΔS = 69, 9 − [130, 7 + 1/2 × 205] = −163, 3 J/mol. K
r
 A segunda lei da termodinâmica e suas aplicações
video_library práticas
O especialista Bruno Di Lello vai resolver alguns exercícios referentes à segunda lei da termodinâmica
que envolvam situações cotidianas. Vamos lá!

A terceira lei da termodinâmica

A segunda lei da termodinâmica introduz uma função denominada entropia que, em termos gerais,
representa uma medida do grau de desordem de um sistema, tanto do ponto de vista energético, como
de espalhamento da matéria. Dentro dessa concepção, se houvesse um sistema totalmente ordenado
em seus átomos e com ausência de qualquer energia que levasse à vibração da matéria, seria de se
esperar que a entropia nesse sistema fosse zero.

A terceira lei da termodinâmica estabelece as condições dentro das quais se espera a ausência de
entropia. Para isso, devemos considerar um sistema totalmente ordenado e na temperatura de zero
Kelvin. Nessa temperatura, toda vibração das partículas deixa de existir. O sistema simplesmente não
possui energia se estiver nessa temperatura.

Assim, a terceira lei da termodinâmica pode ser expressa como:

Na temperatura de zero de Kelvin, toda energia do movimento

térmico foi extinta e, em um cristal perfeito, todos os átomos ou
íons estão uniformes e regularmente organizados. A ausência de
desordem espacial e de desordem de movimento sugere que, a
zero Kelvin, a entropia das substâncias cristalinas perfeitas seja
zero.
Falta pouco para atingir seus objetivos.
Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

A primeira lei da termodinâmica indica a impossibilidade de criar ou destruir energia, enquanto a

segunda lei cobre aspectos relacionados à transformação da matéria e que não são abordados pelo
princípio da conservação da energia. Assinale a alternativa que indica corretamente o principal
aspecto abordado pela segunda lei da termodinâmica:

A A segunda lei permite o cálculo da entalpia reacional.

A segunda lei permite determinar o sentido de uma transformação espontânea, pela

B
análise da variação de entropia do sistema.

A segunda lei permite determinar o sentido de uma transformação espontânea, pela

C
análise da variação de entropia da vizinhança.

A segunda lei permite determinar o sentido de uma transformação espontânea, pela

D
análise da variação de entropia total, que inclui o sistema e a vizinhança.
 E A segunda lei permite determinar o sentido de uma transformação espontânea, pela
análise da variação da energia interna de um sistema.

Parabéns! A alternativa D está correta.

A segunda lei trata de uma função termodinâmica denominada entropia, que é um indicativo do grau
de desordem de energia e matéria em um sistema e em suas vizinhanças. De forma prática, a análise
da variação da entropia total, isto é, da variação de entropia do sistema juntamente com a variação
de entropia da vizinhança, estabelece o sentido de uma transformação espontânea. As
transformações espontâneas ocorrem quando ΔS total ≥ 0 .

Questão 2

Um sistema consiste em um cubo de gelo de 100 gramas colocado em um copo com água a uma
temperatura um pouco acima de zero Celsius (273, 15K ). Para fins de cálculos, podemos admitir
que a temperatura é de 273, 15K . Ao se fundir totalmente, houve a admissão de 33kJ de calor a
partir da vizinhança. Assinale a alternativa que representa a variação de entropia do sistema.

A -33000 J.K-1

B +33000 J.K-1
 C +273,15 J.K-1

D -120,81 J.K-1

E +120,81 J.K-1

Parabéns! A alternativa E está correta.

A variação de entropia de um sistema é definida termodinamicamente como o calor admitido ou

liberado por ele, dividido por sua temperatura. Nesse caso, houve a admissão de 33000J de calor.
Considerando que a temperatura do sistema ao longo da fusão do gelo era de 273,15K, temos que:

Q rev +33000 J −1
ΔS = → ΔS = = +120, 81 J. K
T 273,15 K
4 - Análise da energia livre de Gibbs
Ao final deste módulo, você será capaz de identificar a espontaneidade das reações químicas por meio da análise da energia livre de
Gibbs.

Energia livre de Gibbs

 A segunda lei da termodinâmica estabelece um critério para avaliação da espontaneidade de um
processo que é a entropia total envolvida em uma transformação. Vimos que, quando ΔS total ≥ 0 ,
temos um processo espontâneo, ou seja, favorável no sentido direto da reação.

Embora bastante útil para prever o sentido de um processo, uma dificuldade da aplicação da segunda
lei da termodinâmica é obter uma análise completa da variação de entropia do sistema e das
vizinhanças para se determinar a variação de entropia total.

Comentário

Essa análise geral é bastante complexa, pois não envolve somente o que ocorre no sistema. Para tornar a análise da
espontaneidade de uma transformação, um caminho mais prático é a análise somente de parâmetros do sistema, sem que a
vizinhança esteja envolvida.

Tendo esse comentário em mente, perceba que as funções termodinâmicas de sistema permitem a
análise somente do que ocorre no sistema em transformação, otimizando a determinação do critério
da espontaneidade. A principal função termodinâmica de sistema é a variação de energia livre de
Gibbs, ΔG .

As funções termodinâmicas de sistema

Existem duas funções termodinâmicas de sistema que possibilitam a avaliação da espontaneidade de
um processo. Essas duas funções são denominadas de energia livre de Helmholtz ( A ) e a energia
livre de Gibbs ( G ). Veja a seguir a definição dessas funções:
Helmholtz Gibbs
A energia livre de Helmholtz é aplicada a A energia livre de Gibbs se aplica a
sistemas que sofrem transformações sob a transformações sob condições de pressão
condição de volume constante. constante.

A energia livre de Gibbs é a função termodinâmica de sistema mais importante, tendo em vista que a
maioria dos processos ocorre sob condição de pressão constante.

As funções termodinâmicas de sistema, A e G , podem ser expressas por:

Energia livre de Helmholtz: A = U − T ⋅ S

Energia livre de Gibbs: G = H − T ⋅ S

Em que:

•U = Energia interna do sistema;

•T = Temperatura;

•S = Entropia;

•H = Entalpia.

Se o sistema passa por uma transformação finita, de um estado inicial até o estado final, temos dois
tipos de variação. Veja a seguir:

Variação da energia livre de Helmholtz (sob condição de volume constante):

 ΔA = ΔU − T ⋅ ΔS

Variação da energia livre de Gibbs (sob condição de pressão constante):

ΔG = ΔH − T ⋅ ΔS

Em virtude de sua importância, vamos nos deter na análise da variação da energia livre de Gibbs para a
avaliação da espontaneidade de um processo.

A energia livre de Gibbs e a espontaneidade das

transformações
Existem alguns critérios que permitem avaliar se determinada transformação é espontânea.
Considerando a energia livre de Gibbs, temos que um sistema sofrerá uma transformação espontânea
de estado sob temperatura e pressão constantes se:
 ΔG T ,p ≤ 0

Portanto, é importante ter atenção as seguintes informações:

Atenção!
A transformação direta é espontânea se corresponder a uma diminuição na energia de Gibbs, isto é, ΔG T,p < 0 . Quando o
sistema se encontra em equilíbrio, quando nem o processo direto, nem o inverso têm tendência de ocorrer, temos ΔG T,p = 0 .

Ficou confuso? Vamos ver um exemplo para te ajudar a entender melhor.

Exemplo

A glicose ( C 6 H 12 O 6 ) pode ser oxidada a dióxido de carbono e água, a 25°C, de acordo com a
equação:

C 6 H 12 O 6(s) + 6O 2(g) → 6CO 2(g) + 6H 2 O (l)

As medidas calorimétricas tabeladas, no estado padrão, são:
o o −1
ΔU = ΔH = −2808kJ ⋅ mol
r r

o −1 −1 ∘
ΔS = +182, 4J ⋅ mol ⋅ K , a 25 C
r

Questão 1

Qual a variação da energia livre de Helmholtz?

Resolução expand_more
∘
Como T = 25 C = 298, 15 K, o valor de energia livre de Helmholtz é:
o o ∘ −1 −1 −1
ΔA = ΔU − T ⋅ ΔS = −2808000 J. mol − (298, 15 K ⋅ 182, 4 ⋅ J. mol ⋅ K )
r r r

o −1
ΔA r = −2862383 J. mol

Questão 2

Qual a variação da energia livre de Gibbs?

Resolução expand_more

Como T ∘
= 25 C = 298, 15K , o valor de energia livre de Gibbs é:
 o o
ΔG = ΔH − T × ΔS
r r

−1 −1 −1
= −2808000 J. mol − (298, 15 K × 182, 4 J. mol ⋅ K )

o −1
ΔG = −2862383 J. mol
r

Nesses exemplos, temos todos os dados tabelados no estado padrão. Assim, os valores das energias
livres de Helmholtz e de Gibbs também estão no estado padrão a 25°C. Observe que os valores da
variação da energia interna ( ΔU or ) e da variação de entalpia ( ΔH or ) são iguais, levando a valores
iguais para ΔA O
r
e para ΔG or .

A igualdade das energias livres de Helmholtz e de Gibbs somente ocorrerá quando a variação de
energia interna e da variação de entalpia forem iguais à mesma temperatura. Para o exemplo, os
valores negativos tanto para ΔA O
r
quanto para ΔG or indicam uma espontaneidade do processo de
combustão da glicose.

Energia livre de Gibbs padrão de reação

Dados termodinâmicos nas condições padrão levarão ao cálculo da energia livre de Gibbs padrão de
uma reação. A partir de agora, veremos diferentes formas para se calcular esse parâmetro. Vamos lá!

A partir da variação de entalpia e da variação de entropia padrão de uma reação

A combinação da variação de entalpia padrão ( ΔH or ) e da variação de entropia padrão ( ΔS rO ), em

dada temperatura T, resulta na energia livre de Gibbs da reação ( ΔG or ), de acordo com a fórmula:
 o o o
ΔG r = ΔH r − T ΔS r

Vejamos um exemplo de cálculo da reação indicando se a reação é espontânea ou não. Vamos lá!

Exemplo

Questão 1

Uma reação biológica apresenta uma variação de entalpia padrão de -200kJ.mol-1 e uma variação de

entropia de + 100J.mol-1K-1, em uma temperatura de 37°C. Calcule, para essa reação, qual a variação
da energia livre de Gibbs padrão, indicando se a reação é espontânea ou não.

Resolução expand_more
 Utilizando a relação da variação da energia livre de Gibbs padrão com a variação de entalpia e a
variação de entropia, ambas no estado padrão:

o o o
ΔG = ΔH − T ΔS
r r r

Teremos, com os dados fornecidos:

o −1 −1 −1
ΔG = −200000 J ⋅ mol − 310, 15 K × 100 J. mol ⋅ K
r

o −1
ΔG r = −231015 J ⋅ mol

O valor mostra uma variação de energia livre de Gibbs negativa, indicando que o processo é
favorável.

Agora, veremos mais outra forma para se calcular a energia livre de Gibbs padrão de uma reação.
Vamos lá!

A partir da energia livre padrão de formação dos participantes da reação

A combinação das energias livres padrão de formação dos reagentes e produtos envolvidos em um
processo permite calcular a energia livre padrão da reação a partir da seguinte fórmula:

o o o
ΔG r = ∑ vΔG − ∑ vΔG
f f

Produtos Reagentes
A tabela a seguir mostra as energias livres de Gibbs padrão de formação a 298K para algumas
substâncias:

Espécies o
ΔG /kJ . mol
f
−1

Benzeno, C6H6(l) +124,3

Dióxido de carbono,
-394,4
CO2(g)

Monóxido de
-137,2
carbono, CO(g)

Água, H2O(l) -237,1

Oxigênio, O2(g) 0

Diamante, C(s) +2,9

Grafite, C(s) 0

Tabela: Energias livres de Gibbs padrão.

Elaborada por: Bruno Di Lello.

Observe que, para substâncias simples e para átomos, temos por definição ΔG of = 0 .
 Agora vamos ver um exemplo do cálculo da variação da energia de Gibbs padrão de uma reação.

Exemplo

Questão 1

Qual a variação da energia de Gibbs padrão da reação

CO 2(g) +
1

2
O 2(g) → CO 2(g) a 25 C
∘
?

Resolução expand_more

A partir dos dados de ΔG ∘f dos participantes, utilizaremos:

o o o
ΔG = ∑ νΔG − ∑ νΔG
r Produtos f Re agentes f

Assim:
 1
o o o o
ΔG r = ΔG (CO 2 , g) − [ΔG (CO, g) + ΔG (O 2 , g)]
f f f
2

1
o
ΔG = −394, 4 − [−137, 2 + (0)]
r
2

o −1
ΔG = −257, 2 kJ. mol
r

Relação entre a energia livre de Gibbs padrão e a

constante de equilíbrio de uma reação ( K )
A constante de equilíbrio de uma reação mostra a relação matemática entre as concentrações de
produtos e reagentes quando a reação se encontra em equilíbrio dinâmico, em dado valor de
temperatura. As concentrações das espécies, no equilíbrio químico, são invariáveis.

A constante de equilíbrio para uma reação genérica do tipo:

aA + bB ⇌ cC + dD

Pode ser descrita por meio das “Concentrações das espécies no equilíbrio”. Veja:
 c d
[C] [D]
K = ( )
a b
[A] [B]

Sendo:

• [C], [D] = concentrações molares dos produtos no equilíbrio;

• [A], [B] = concentrações molares dos reagentes no equilíbrio;

• c, d, a, b = coeficientes estequiométricos dos participantes da reação.

Atenção!
Quando os participantes da reação são sólidos ou líquidos puros, o valor de sua concentração no equilíbrio fica reduzido ao
número “um”. Quando os reagentes são gases, o valor de sua concentração é a pressão parcial do gás em bar.

Veja alguns exemplos de constantes de equilíbrio:

pCO 2 ⋅ 1
Ag CO 3(s) ⇌ Ag O (s) + CO 2(g) K =
2 2
1

2
pNO 2
N 2 O 4(g) ⇌ 2 NO 2(g) K =
pN 2 O 4
Reação de ionização do ácido acético:

− +
[C 2 H 5 COO ] ⋅ [H 3 O ]
− +
C 2 H 5 COOH + H 2 O ⇌ C 2 H 5 COO + H3 O K =
(aq) (aq)
[C 2 H 5 COOH]

Essas constantes assumem valores numéricos adimensionais. Para a ionização do ácido acético,
temos, a 25° C:

− +
[C 2 H 5 COO ] × [H 3 O ]
−5
K = = 1, 8 × 10
[C 2 H 5 COOH]

A energia livre de Gibbs padrão de uma reação está relacionada com a constante de equilíbrio, K, a
partir da relação matemática:

o
ΔG = −RT ln K
r

Sendo:

• R = constante do gás ideal = 8,314 J.mol-1K-1;

 • T = temperatura em Kelvin;

• K = constante de equilíbrio da reação.

Matematicamente, os valores da constante de equilíbrio se relacionam com o valor da energia livre de

Gibbs padrão e com as quantidades relativas de produtos e reagentes quando o equilíbrio químico é
alcançado. Veja a tabela a seguir:

Relação entre
produtos e
Valor de K Valor para ΔG 0 Espontaneidade
reagentes no
equilíbrio

Prevalência de
Reação direta não é
K<1 reagentes no Positivo (+)
espontânea
equilíbrio

Prevalência de
Reação direta é
K>1 produtos no Negativo (-)
espontânea
equilíbrio

Tabela: Valores da constante de equilíbrio / Espontaneidade.

Elaborada por: Bruno Di Lello.

Como exemplo, para a reação de ionização do ácido acético, a 25°C (298,15K) , na qual temos um valor

de K < 1 ( K=1,8 × 10-5) , teremos o seguinte valor para ΔG or :

 o −1 −1 −5 −1
ΔG r = −8, 314 J. mol K × 298, 15 K × ln (1, 8 × 10 ) = +27081 J. mol

Observe que essa reação apresenta variação de energia livre de Gibbs positiva, indicando que não é
uma reação espontânea ou favorável no sentido da ionização do ácido. Esse valor de energia livre de
Gibbs está de acordo com o fato de o ácido acético se tratar de um ácido fraco, com pouca ionização
de suas moléculas quando em solução aquosa.

Relação entre a energia livre de Gibbs e a energia

livre de Gibbs padrão
A energia livre de Gibbs ( ΔG ) e a energia livre de Gibbs padrão ( ΔG 0 ) diferem pelo fato de a
primeira ser aplicada em um estado ou situação qualquer do sistema, enquanto a segunda é aplicada a
um sistema no estado padrão.

Existe uma relação matemática entre ambas, dada por:

∗
c d∗
[C] [D]
o
ΔG − ΔG = RT ln [ ] = RT ln J
a∗ b∗
[A] [B]

ou
 o
ΔG = ΔG + RT ln J

Nesse caso, a relação:

c d
[C] [D]
[ ]
a b
[A] [B]

Representa as concentrações das espécies, fora do equilíbrio químico, elevadas aos seus coeficientes
estequiométricos, também conhecida como condição imposta ao sistema ou “ J ”.

Veja um exemplo de aplicação do cálculo de ΔG a partir de ( ΔG 0 ).

Exemplo

Questão 1
 A energia livre de Gibbs padrão para a ionização do ácido acético a 25°C, conforme já vimos, tem o

valor de ΔG or = +27081 J.mol-1, relacionada a K = 1,8 × 10-5. Alterando-se as concentrações das

espécies, obtém-se um valor de “J” de 2 × 10-6. Nessa condição imposta, foi adicionado ao sistema um
número maior de moléculas de ácido acético não ionizado. Calcule ΔG, considerando que não houve
alteração na temperatura do sistema.

Resolução expand_more

Aplicando-se a relação matemática ΔG = ΔG

o
+ RT ln J , teremos:

−1 −1 −1 −6
ΔG = +27081 J. mol + 8, 314 J. mol K × 298, 15 K × ln (2 × 10 )

−1
ΔG = −5447 J. mol

Observe que na nova condição do sistema, imposta e fora do equilíbrio, o valor da variação da energia
livre de Gibbs passou a ser negativo.

Nessa nova condição, o sistema aumentará a ionização do excesso de ácido acético (quantidade
adicionada), como forma de retornar à condição de equilíbrio. Esse fato resulta em uma
espontaneidade de conversão, conforme indica o valor negativo de ΔG.

video_library Quiz - Energia Livre de Gibbs

Neste vídeo, você fará um quiz de questões relacionadas ao tema, incluindo questões de concurso, e o
especialista Bruno Di Lello mostrará a resolução. Vamos lá!
Falta pouco para atingir seus objetivos.

Vamos praticar alguns conceitos?

Questão 1

A espontaneidade ou o sentido de uma transformação espontânea pode ser determinada pela análise
da segunda lei da termodinâmica e da função de estado entropia. Além da segunda lei, a energia livre
de Gibbs permite determinar o sentido da transformação espontânea por meio de uma análise mais
direta dos dados termodinâmicos envolvidos no processo. Assinale a alternativa correta a respeito da
energia livre de Gibbs.

A energia livre de Gibbs é vantajosa em virtude de envolver a análise simultânea do

A
sistema, de suas vizinhanças e de suas fronteiras.
 A energia livre de Gibbs, aplicada ao sistema em transformação, quando apresenta
B
um valor negativo em sua variação, indica a espontaneidade do processo direto. Para
variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.

A energia livre de Gibbs, aplicada às fronteiras do sistema em transformação, quando

C apresenta um valor positivo em sua variação, indica a espontaneidade do processo
direto. Para variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.

A energia livre de Gibbs, aplicada às vizinhanças do sistema em transformação,

D quando apresenta um valor positivo em sua variação, indica a espontaneidade do
processo direto. Para variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.

A energia livre de Gibbs, aplicada às fronteiras do sistema em transformação, quando

E apresenta um valor negativo em sua variação, indica a espontaneidade do processo
direto. Para variações iguais a zero, há o indicativo de equilíbrio.

Parabéns! A alternativa B está correta.

A energia livre de Gibbs é classificada como uma função de sistema. A variação da energia livre de
Gibbs pode ser aplicada somente ao sistema em transformação para verificar a espontaneidade de
um processo. O processo será espontâneo para variações negativas ou com valor igual a zero. Para
variações iguais a zero, embora espontâneas, não se pode determinar o sentido da transformação,
configurando que o equilíbrio foi alcançado.
Questão 2

Uma reação biológica apresenta variação de entalpia padrão de -500J.mol-1 a uma temperatura de

300K (cerca de 27°C). Essa reação implica em uma variação de entropia padrão de +20J.mol-1 K-1.
Assinale a alternativa que corresponde ao valor da variação de energia de Gibbs padrão e ao
indicativo de espontaneidade.

A ΔG
o
r
= +5500J.mol-1; reação não espontânea.

B ΔG
o
r
= -5500J.mol-1; reação espontânea.

C ΔG
o
r
= +5500J.mol-1; reação espontânea.

D ΔG
o
r
= +6500J.mol-1; reação não espontânea.

E ΔG
o
r
= -6500J.mol-1; reação espontânea.

Parabéns! A alternativa E está correta.

 Uma das formas para o cálculo de variação de energia livre de Gibbs padrão é utilizar a variação de
entalpia padrão, a temperatura da transformação e a variação de entropia padrão na transformação:

o o o
ΔG r = ΔH r − T ΔS r

Substituindo os valores fornecidos no problema, temos:

ΔG
o
r
= -500J.mol-1 - (300K × 20J. mol-1 K-1) = -6500J.mol-1.

O valor negativo de ΔG indica que o processo é espontâneo.

o
r

Considerações finais
A termodinâmica nos fornece ferramentas para a análise dos fluxos de energia envolvidos nos
processos de transformação da matéria. Verificamos que a energia, definida como “a capacidade de
produzir trabalho” pode ser transferida como calor, ou como trabalho. O calor é uma forma de transferir
energia associada com a diferença de temperaturas entre dois sistemas ou entre sistemas e
vizinhanças, enquanto o trabalho está associado ao uso da energia de forma ordenada.

A primeira lei da termodinâmica mostra que a energia se conserva e que pode ser transferida como
calor e trabalho, enquanto a segunda lei introduz a função termodinâmica entropia ( S ) associada à
espontaneidade dos processos. Vimos que, quando a entropia total aumenta, temos um processo
espontâneo e, quando há valor zero, temos um processo em equilíbrio.
 Embora bastante útil, a segunda lei requer uma análise completa do sistema e da vizinhança para
estabelecer a espontaneidade de uma transformação. Por outro lado, a função termodinâmica de
sistema denominada energia livre de Gibbs ( G ) permite que apenas com a análise de sua variação no
sistema ( ΔG ) possamos indicar se um processo é espontâneo ou se o sistema está em equilíbrio.
Processos que ocorrem espontaneamente, a partir de um estado inicial, apresentam ΔG < 0 . Para
sistemas em equilíbrio, temos ΔG = 0 .

headset Podcast
O especialista Bruno Di Lello fará um resumo com os principais pontos abordados no tema.

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 Assista ao documentário A história da Energia (2012) disponível no YouTube com legenda em
português. O vídeo tem uma hora de duração.

Referências
ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química – Fundamentos. 6. ed. Rio de Janeiro: Gen-LTC, 2018.

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