Tópico 5: Termodinâmica I

Introdução à Termodinâmica: termoquímica, entalpia. Combustão, Lei de Hess

Objetivos de aprendizagem

Até o final deste tópico você deve ser capaz de: reconhecer os aspectos

termodinâmicos que envolvem as reações químicas; resolver cálculos de

variação de entalpia.

Este texto é um guia de estudos inicial e resume o conteúdo que será

abordado no tópico 5 da disciplina de Transformações Químicas, portanto, os
conceitos de Termodinâmica e Termoquímica. Enfatizamos que este texto deve
orientar os seus estudos e em hipótese alguma substitui os conteúdos
explorados de maneira detalhada na bibliografia recomendada para a disciplina.

Introdução

A Termodinâmica é um ramo da ciência que estuda o fluxo de calor, que

é uma das diversas formas de energia, e seus fundamentos começaram a ser
desenvolvidos no início do século XIX com o advento da Revolução Industrial e
o início da transformação de energia através de queima de combustíveis fósseis.
Conforme vocês estudaram durante o curso de Estrutura da Matéria, os modelos
atômicos propostos por Dalton (1808), Thomson (1897) e Rutherford-Bohr
(1911-1913) são mais recentes do que o período definido como Revolução
Industrial, que teve início em torno de 1760. Portanto, a termodinâmica é uma
ciência que teve as suas bases consolidadas antes do conhecimento da natureza
microscópica da matéria (o conhecimento sobre átomos e moléculas),
baseando-se então no comportamento e nas propriedades macroscópicas da
matéria.
A termodinâmica é uma ciência que investiga movimentos de energia de
maneira universal sendo importante, por exemplo, para compreender
desempenho de motores (sistemas mecânicos), o funcionamento do corpo

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humano (sistemas biológicos) e, para compreender o movimento de energia que
ocorre durante reações químicas, que é o foco desta disciplina. Toda a ciência
denominada de termodinâmica é baseada em quatro leis, sendo que cada uma
delas definem uma quantidade e um conceito. A lei zero da termodinâmica define
temperatura (T), a primeira lei da termodinâmica define energia interna (U) e o
conceito de conservação de energia, a segunda lei da termodinâmica define
entropia (S) e a direção espontânea dos eventos, e a terceira lei da
termodinâmica define quantidades absolutas de entropia. Estas leis estão
exploradas de maneira resumida nas próximas seções.

A Lei Zero da Termodinâmica e o Conceito de Temperatura

O enunciado da Lei Zero da Termodinâmica diz o seguinte:

Se dois corpos A e B estão separadamente em equilíbrio térmico

com um terceiro corpo C, então, A e B estão em equilíbrio térmico entre si
A representação esquemática abaixo pode ajudar a entender a Lei Zero
da Termodinâmica.

Esta lei estabelece que somente existirá fluxo de calor entre dois corpos
em contato, se existir diferença de temperatura entre eles. Este fluxo deixa de
existir quando ambos atingirem a mesma temperatura, estando nesta condição
em equilíbrio térmico. É esta lei que permitiu a construção das escalas de
temperatura que conhecemos atualmente (Celsius e Fahrenheit, por exemplo).

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 A Primeira Lei da Termodinâmica e o Conceito de Conservação de
Energia

Para entendermos a primeira lei da termodinâmica, precisamos definir os

conceitos de sistema: objeto do estudo, compreendendo a matéria dentro de
uma região definida de espaço (pode ser um motor, uma panela cozinhando
alimentos, um animal, um recipiente onde ocorre uma reação química, etc.),
vizinhança: o resto da matéria do universo que não faz parte do sistema em
estudo, e fronteira: divisão real ou imaginária entre o sistema e a vizinhança. O
sistema pode trocar matéria e energia com a vizinhança (sistema aberto, por
exemplo, o corpo humano), pode trocar somente energia com a vizinhança
(sistema fechado, por exemplo uma bolsa de gelo utilizada em tratamento de
lesões). Um sistema que não troca nem matéria e nem energia com a vizinhança
é denominado sistema isolado (por exemplo, uma garrafa térmica). A primeira
lei da termodinâmica afirma que:

A Energia do universo (sistema + vizinhança) não pode ser criada nem

destruída sendo, portanto, conservada

A energia interna (U) de um sistema é definida como sendo a soma de

dois novos conceitos: calor (q) e trabalho (w). O calor (q) é uma forma de
energia térmica, que está relacionado ao movimento randômico de átomos e
moléculas ao passo que o trabalho (w) é definido como a fração de energia
utilizada para realizar movimento contra uma força oposta (w = F.d). O trabalho
é, portanto, o equivalente mecânico do calor, e a energia interna de um sistema
(U) é definida como a soma de todas as contribuições energéticas. Um sistema
pode, portanto, trocar energia com a sua vizinhança sob a forma de calor ou
trabalho, e a variação da energia interna para um sistema fechado pode ser
escrita, portanto, como:
U = q + w (1)
Quando um sistema troca energia com a sua vizinhança sob a forma de
calor, isto pode ser identificado através de mudança de temperatura. A relação

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entre a mudança de temperatura de um sistema e o fluxo de calor envolvido é
definida como a capacidade calorífica (C) do sistema.

q
C (2)
T

Um outro conceito importante neste aspecto é o calor específico (ou

capacidade calorífica específica - Cs) definido como a capacidade calorífica
dividida pela massa do sistema (Cs = C/m). As unidades comumente utilizadas
para capacidade calorífica e calor específico são respectivamente J/K e J/(kg.K).
Analisando a equação 2, conclui-se que para sistemas de elevada
capacidade calorífica, grandes quantidades de calor resultam em pequena
variação de temperatura, respectivamente, para sistemas de reduzida
capacidade calorífica, pequenas quantidades de calor resultam em grandes
variações de temperatura.
No que diz respeito a energia sob a forma de trabalho, do ponto de vista
de reações químicas, o trabalho mais comum se refere a expansão ou
compressão causadas pela produção ou consumo de um gás conforme
mostrado na figura abaixo (exemplificando um processo de expansão). Nesta
figura, é mostrada a força (F) que se opõem a expansão exercida pela pressão
externa ao cilindro (pext). Neste caso, as seguintes relações são válidas para se
descobrir o trabalho realizado pelo sistema.

pext w  F.d

F
pext 
A

w  pext .A.d

Neste ponto, precisamos adotar uma convenção dos sinais. Quando um

sistema se expande, ele perde energia na forma de trabalho. Portanto, quando
a variação de volume (ΔV) é positiva, por convenção, o trabalho é negativo.

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Como o produto da área da base do cilindro mostrado na figura acima
multiplicado pela variação da expansão (d) é a diferença de volume (V = A.d),
levando-se em conta a convenção de sinais (trabalho de expansão negativo),
podemos escrever a relação:
w   pext .V (3)

No que diz respeito às transformações químicas e físicas, a grande

maioria acontece a pressão constante de aproximadamente 1 atm, ou seja, em
sistemas abertos. Para esta condição, define-se uma nova quantidade
termodinâmica denominada de entalpia (H). A entalpia mede exclusivamente
variações de energia sob a forma de calor em transformações que ocorrem a
pressão constante, e já incorpora na sua definição variações de energia do
sistema relacionados ao trabalho de expansão ou compressão.
H = qP (4)
qP é definido como o calor que flui de ou para um sistema a pressão constante.
O calor pode ser liberado ou absorvido durante as transformações que
acontecem a pressão constante e, portanto, duas outras definições são
importantes.
Evento Exotérmico: Transformação (química ou física) que ocorre com liberação
de calor (transferência de energia térmica) para a vizinhança. A reação química
abaixo representa a combustão do isooctano (C8H18) um dos principais
componentes da gasolina.

2C8H18(l) + 25O2(g)  16CO2(g) + 18H2O(l) + energia

Evento Endotérmico: Transformação (química ou física) que ocorre com

absorção de calor pelo sistema, ou seja, calor é transferido da vizinhança para o
sistema. Abaixo está representada a equação química para a fusão da água, um
evento endotérmico.

energia + H2O(s)  H2O(l)

De fato, a variável termodinâmica entalpia é muito útil por exemplo para

se verificar a capacidade de uma reação química de produzir calor (como na
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queima de combustíveis). O braço da termodinâmica que estuda o fluxo de calor
que ocorre durante transformações químicas e físicas (processos de fusão e
ebulição, por exemplo) é denominado de Termoquímica. No que diz respeito a
reações de combustão, conhecer a quantidade de calor liberada durante uma
reação química é importante para se buscar fontes de energia mais eficientes e
sustentáveis. De fato, atualmente existe uma busca constante por combustíveis
alternativos e renováveis em substituição aos combustíveis fósseis comumente
utilizados. Como alternativa à gasolina (combustível fóssil não renovável), o
etanol é um combustível renovável obtido pela fermentação de material vegetal
(principalmente a cana-de-açúcar no Brasil). A reação química abaixo representa
a combustão do etanol (C2H6O).

C2H6O+(l) + 3O2(g)  2CO2(g) + 3H2O(l) + energia

A combustão do etanol, entretanto, fornece menos energia por litro, por

isso, para se percorrer, por exemplo, 300 km de automóvel, é necessário um
número maior de litros de etanol em comparação com o volume de gasolina que
é utilizado.
A entalpia (H), assim como a energia interna (U) de um sistema é uma
variável definida como função de estado. Isto significa que a sua variação só
depende dos estados inicial e final do sistema, mas não do caminho utilizado
para a mudança acontecer.

H = Hprodutos – Hreagentes (5)

Por exemplo, é experimentalmente difícil medir a variação de energia para

a reação da glicose com O2 que acontece em um ser vivo devido ao imenso
número de reações químicas que ocorrem simultaneamente. Mas, como a
entalpia é uma função de estado, a combustão da glicose pode ser analisada em
um aparelho apropriado, usando os mesmos materiais de partida (glicose e O2)
e produtos finais (CO2 e H2O), também obtidos in vivo. O fato da entalpia ser
uma função de estado, e as variações de entalpia somente dependerem do
estado inicial e final do sistema está inserida no enunciado conhecido como Lei

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de Hess, que afirma exatamente isto, mas com outras palavras. O enunciado da
Lei de Hess diz o seguinte:

Em uma transformação química, quando os reagentes são

convertidos em produtos, a variação da entalpia é a mesma, quer a reação
ocorra em uma só etapa, ou em uma série de etapas

Por final, é importante salientar que não existem valores absolutos de

entalpia e optou-se por definir valores relativos a uma referência. O ponto de
referência equivalente ao “nível do mar” para todas as expressões de entalpia
chama-se entalpia padrão de formação (H0f). A entalpia padrão da reação
(H0reação) é a entalpia de uma reação química ou transformação física que
acontece a 1 atm.
Agora, você deve assistir a vídeo-aula preparada para esse tópico
https://youtu.be/2FFHcgLvdDo e para melhor aproveitar o conteúdo
disponibilizado aqui, e saber mais sobre o assunto, sugerimos a leitura dos livros
a seguir disponíveis em “minha biblioteca” no SIGAA:

 Peter Atkins, Loretta Jones e Leroy Laverman, Princípios de

Química, Questionando a vida e o meio ambiente, Foco 4, 7ª
edição, Porto Alegre, Bookman, 2018.
 J. C. Kotz, P. Treichel Jr, Química Geral e Reações Químicas, Vol.
1, Capítulo 5, 9ª edição, São Paulo, Thomson Pioneira, 2015.