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Leis da Termodinâmica
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A Termodinâmica estuda a troca de matéria e a troca de energia pelo trabalho e pelo calor entre
sistemas ou entre um sistema e sua vizinhança. Trabalha com os estados de equilíbrio e com as
propriedades macroscópicas que caracterizam os sistemas.
A Termodinâmica, como teoria Física, é estruturada por quatro leis: lei zero, associada ao
conceito de temperatura, primeira lei, associada ao conceito de energia, segunda lei, associada
ao conceito de entropia, e terceira lei, também chamada de postulado de Nernst, associada ao
limite constante da entropia quando a temperatura Kelvin se apoxima de zero. Não abordaremos
aqui esta última lei.
Aqui é importante frizar que utilizaremos os termos calor e trabalho para indicar processos:
Lei Zero
Tomamos dois sistemas diferentes e colocamos um em contato com o outro através de uma
parede imóvel, impermeável à passagem de matéria, mas que permita a passagem de energia
por calor. A partir do momento em que as propriedades dos sistemas deixam de variar, eles
terão alcançado o equilíbrio térmico.
A lei zero da Termodinâmica estabelece o seguinte: dois sistemas em equilíbrio térmico com um
terceiro estão em equilíbrio térmico ente si.
Esta lei justifica o conceito de temperatura como sendo a propriedade que, sendo igual para dois
sistemas, indica que estão em equilíbrio térmico.
Em termos práticos, para saber se dois sistemas têm a mesma temperatura não é necessário
colocá-los em contato térmico entre si, bastando verificar se ambos estão em equilíbrio térmico
com um terceiro corpo, chamado termômetro.
Dito de outra forma, consideremos que quando o sistema A está em equilíbrio térmico com o
termômetro, ele indica a temperatura TA e quando o sistema B está em equilíbrio térmico com o
mesmo termômetro, ele indica a temperatura TB. Então, se TA = TB, os sistemas A e B estão em
equilíbrio térmico um com o outro.
Primeira Lei
A energia interna U de um sistema é a soma das energias cinéticas e das energias potenciais de
todas as partículas que formam esse sistema e, como tal, é uma propriedade do sistema. Isto
significa que qualquer variação ΔU na energia interna só depende do estado inicial e do estado
final do sistema no processo considerado.
ΔU = Q − W
Por outro lado, se uma certa quantidade de energia entra no sistema por calor e a pressão do
sistema permanece constante, uma parte da energia fica no sistema como energia interna,
aumentando a sua temperatura, e a outra parte volta à vizinhança, pelo trabalho de expansão do
sistema. Entretanto, se essa quantidade de energia associada ao calor entra no sistema e o
volume do sistema permanece constante, não existe trabalho do sistema sobre a vizinhança e
toda a energia fica no sistema como energia interna, causando um aumento maior na sua
temperatura. Por isso, a quantidade de energia associada ao calor depende do processo.
A primeira lei afirma que, apesar da quantidade de energia W trocada por trabalho e da
quantidade de energia Q trocada por calor entre o sistema e a vizinhança dependerem, cada
uma delas, do processo pelo qual o sistema passa de um estado para outro, a diferença Q − W
não depende.
Vamos discutir, a seguir, dois enunciados equivalentes para a segunda lei da Termodinâmica.
Estes enunciados são muito úteis nas discussões que envolvem máquinas térmicas e
refrigeradores.
Enunciado de Kelvin: nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico cujo único efeito
seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um único reservatório térmico e ceder, por
trabalho, uma quantidade igual de energia para a vizinhança.
Aqui é muito importante observar que esse enunciado se refere a um processo cíclico. Podemos
perfeitamente imaginar um processo não cíclico através do qual certa quantidade de energia é
retirada, por calor, de um único reservatório térmico e uma quantidade igual de energia é
devolvida, por trabalho, à vizinhança.
Como exemplo, podemos considerar uma amostra de gás ideal que se expande
isotermicamente (isto é, a temperatura constante) em contato com um reservatório térmico. A
amostra recebe energia, por calor, do reservatório térmico e, simultaneamente, cede energia, por
trabalho, para a vizinhança. Nesse processo, ΔU = 0 e pela primeira lei, Q = W, isto é, a
quantidade de energia recebida pelo gás por calor é igual à quantidade de energia cedida por
trabalho.
Enunciado de Clausius: nenhum sistema pode realizar qualquer processo cíclico cujo único
efeito seja retirar, por calor, certa quantidade de energia de um reservatório térmico com
temperatura baixa e ceder, também por calor, igual quantidade de energia a um reservatório
térmico com temperatura alta.
Aqui, novamente, é muito importante observar que esse enunciado se refere também a um
processo cíclico. Se o sistema não volta ao estado inicial, a transferência de energia, por calor,
do reservatório térmico com temperatura baixa para o reservatório térmico com temperatura
alta é perfeitamente possível.
Como exemplo, podemos considerar uma amostra de gás ideal que é expandida
isotermicamente em contato com um reservatório térmico de temperatura baixa T1 (processo A-
B), depois comprimida adiabaticamente (isto é, sem trocar energia por calor com a vizinhança),
de modo que sua temperatura aumente de T1 para T2 (processo B-C) e, finalmente, comprimida
isotermicamente em contato com um reservatório térmico de temperatura alta T2 (processo C-
D).
No processo A-B, o gás recebe do reservatório térmico de temperatura baixa certa quantidade
de energia por calor e cede energia por trabalho. No processo B-C, o gás recebe energia por
trabalho. No processo C-D, o gás cede certa quantidade de energia por calor ao reservatório
térmico de temperatura alta e recebe energia por trabalho. De qualquer modo, podemos ajustar
o processo global de modo que a quantidade de energia associada ao trabalho seja nula e,
mesmo assim, uma certa quantidade de energia diferente de zero é transferida por calor do
reservatório térmico de temperatura baixa para o reservatório térmico de temperatura alta.
Enunciado pela Entropia: a entropia de um sistema isolado não se altera se ele realiza
um processo reversível e aumenta se ele realiza um processo irreversível.
Um sistema isolado não troca energia e não troca matéria com a vizinhança.
De modo geral, os processos naturais são espontâneos e, portanto, não são quase-estáticos.
Isto significa que eles são irreversíveis e ocorrem, sempre, com aumento de entropia. Assim, a
entropia do universo aumenta sempre.
Por outro lado, a energia se conserva e a entropia sempre aumenta nos processos irreversíveis
que ocorrem num sistema isolado. A propriedade de conservação da energia, sendo inerente a
um sistema isolado, quaisquer que sejam os processos, reversíveis ou não, pelos quais ele
passa, mostra que a energia não pode indicar o sentido da evolução de tais processos. Contudo,
o aumento da entropia nos processos irreversíveis, aumento esse também inerente a um
sistema isolado, mostra que a entropia pode indicar, sim, o sentido da evolução de tais
processos: o estado inicial pode ser diferenciado do estado final porque este último tem,
necessariamente, maior entropia.
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