Química Física 2019

QUÍMICA-FÍSICA 2019
0. INTRODUÇÃO
A Química-Física é um ramo especial da Química que estuda os princípios físicos que

governam as propriedades e comportamentos de sistemas químicos.
Esta cadeira, no 3º ano de Licenciatura do Ensino de Química no ISCED do Uíge, está

construída de forma a permitir aos estudantes desta formação, a compreensão de alguns
princípios físicos em Química. Ela vai desenvolver a área principal: Termodinâmica química
Os objectivos desta cadeira são:
‒ Calcular a magnitude da energia liberta ou absorvida em reacções químicas;

‒ Predizer se a mudança de entropia do sistema numa dada reacção, é positiva ou negativa;
‒ Identificar qualitativamente, mudanças de entropia associadas aos processos químico-
físicos;
‒ Predizer a direcção espontânea de um processo químico;
‒ Usar a equação de energia livre de Gibbs para (a) predizer a espontaneidade de um
processo, (b) para explicar o efeito da mudança de Entalpia, entropia e temperatura numa
reacção química;
‒ Explicar e definir os termos favoráveis para mudanças espontâneas: entropia, segunda lei
da termodinâmica e energia livre;
‒ Explicar o comportamento dos gases usando a teoria cinética molecular;
‒ Fazer computações envolvendo problemas ligados às leis dos gases;
‒ Aplicar os conceitos aprendidos na aula na resolução de um problema prático da vida
real.
Para dominar melhor esta cadeira, consulta alguns documentos e links abaixo mencionados:
1. ALBERTY, R. and SILBEY, R., (1997), Physical Chemistry, 2º ed., John Wiley&Sons
Inc, ATKINS, P., (2001), Princípios de Química Física, Ed. Bockman, Porto Alegre.
2. AZEVEDO, E., G., (2000), Termodinâmica Aplicada, 2ª edição, Escolar editora,
Lisboa.
3. CHANG, R., (1994), Química, 5ª Ed., Mc Graw-Hill, Lisboa.
4. EMSCHWILLER, G., (1992), Introdução à Química-Física, Publicações Europa-
América, Lda.
5. GOMIDE, R., (1965), Problemas de Química e Física-Química, 5ª edição, São Paulo
Editora S.A, São Paulo.
1 | 3º ANO DE ENSINO DE QUÍMICA/ISCED-UÍGE | Mwalimawski BL

6. HALLIDAY,D., RESNICK, R., (S.A), Física, 3ª ed., Livros Técnicos

7. HARRIS, D., C., (1999), Quantitative Chemical Analysis, 5ª Ed., W.H. Freeman and
Company.
8. HILL, JW., and PETRUCCI, (1996) General Chemistry, Prentice Hall, New Jersey.
9. LEVINE, I., N., (1995), Physical Chemistry, 4nd Ed., McGraw-Hill Int. Edition.
10. WEDLER, G., (2001), Manual de Química Física, Fundação Calouste Gulbenkian,
Lisboa.
11. http://www.infoescola.com/quimica/fisico-quimica/
12. http://www.infoescola.com/fisica/primeira-lei-da-termodinamica/
13. http://uel.unisciel.fr/chimie/chimther/chimther/co/chimther.html
14. http://www.eq.ufc.br/MD_Termodinamica.pdf
15. https://disciplinas.ist.utl.pt/~qgeral.daemon/electrotecnica/macanita/Aulas%2017%20e
%2018 .pdf

Esta cadeira apresenta a seguinte estrutura:
CONTEÚDO PROGRAMÁTICO
0. Introdução
Capítulo I. Definições e convenções
1.1. Sistemas físico-químicos
1.1.1. Sistema e meio exterior (vizinhança)
1.1.2. Diferentes formas de energia e convenções
1.1.3. Noção de equilíbrio
1.1.4.Variáveis de estado
o Equações às dimensões
1.1.5. Estado completo, estado físico-químico
1.1.6. A pressão
1.1.7. A temperatura
o Transformações isotérmicas e adiabáticas

o Princípio zero da termodinâmica
1.1.8. Grau de avanço de uma reacção
1.1.9. Transformações espontâneas reversíveis e irreversíveis
1.1.10. Equação de estado ou Função de estado
o Outras propriedades matemáticas de uma função de estado
Capítulo II. Primeiro princípio da termodinâmica
2.1. Conceitos
2.1.1. Trabalho W
2.1.2. Energia total e Energia interna U
o Descrição do primeiro princípio da termodinâmica

o Enunciado do primeiro princípio
2.1.3. Transformação termomecânica a volume constante

2.1.4. Transformação termomecânica a pressão constante
2.2. Aplicação do primeiro princípio da termodinâmica
2.2.1. Calor de reacção
2.2.1.1. Calor de reacção à volume constante
2.2.1.2. Calor de reacção à pressão constante
2.2.1.3. Estado padrão
2.2.1.4. Capacidades caloríficas ou calores específicos
2.2.1.5. Reacção entre e
2.2.1.6. Relação entre e
2.2.1.7. Transformação isotérmica de um gás perfeito
2.2.1.8. Transformação adiabática de um gás perfeito
2.2.1.9. Calor latente de mudança de estado
2.2.1.10. Cálculo do calor de reacção a diferentes temperaturas
2.2.1.11. Calor de reacção a volume constante
2.2.1.12. Calor de reacção a pressão constante
2.3. Aplicações
2.3.1. Determinação dos calores de reacção
2.3.2. Determinação indirecta do calor de reacção
2.4. Entalpias de formação ∆
2.5. Determinação de calores de reacção a partir das entalpias de formação
2.6. Energia de ligação (Entalpias de ligação)
2.6.1. Determinação das energias de ligação
2.6.2. Cálculos dos calores de reacções a partir das energias de ligação
Capítulo III. Segundo princípio da termodinâmica
3.1. Significado e importância do segundo princípio
3. 2. Rendimento das máquinas térmicas

3.3. Enunciado do segundo princípio
3.4. Função entropia S
3.4.1. Variação de entropia nos sistemas isolados
3.4.2. Interpretação estatística da entropia
3.5. Cálculos da variação de entropia
3.5.1. Caso de uma expansão isotérmica dum gás perfeito
3.5.2. Variação de entropia no decurso duma mudança de estado físico de um corpo puro
3.5.3. Variação de entropia de um corpo puro com a temperatura
Capítulo IV. Terceiro princípio da termodinâmica
4.1. Enunciado 3º princípio
4.2. Alguns valores de entropia absoluta a 25ºC e 1 atmosfera
4.3. Cálculo da variação de entropia de uma reacção química
Capítulo V. Entalpia livre G
5.1. Condições de irreversibilidade
5.2. Critérios de equilíbrio e evolução
5.3. Aplicação
5.4. Significado da Entalpia livre G
5.5. Cálculo da variação de Entalpia livre G
5.6. Variação de G com a temperatura e a pressão
5.6.1. Expressa diferencial
5.6.2. Variação de G com a pressão, a temperatura constante
5.6.3. Variação de G com a temperatura, a pressão constante
Capítulo VI. Equilíbrio químico e equilíbrio iônico em soluções aquosas
6.1. Introdução
6.2. Reacção reversível

6.3. Equilíbrio químico
6.4. Grau de equilíbrio
6.5. Constante de equilíbrio em função das concentrações
6.6. Constante de equilíbrio em função das pressões parciais
6.7. Relação entre Kp e Kc
6.8. Interpretação das constantes de equilíbrio
6.9. Equilíbrios heterogêneos
6.10. Deslocamento do equilíbrio. Princípio de Le Chatellier
6.11. Equilíbrio iônico
6.12. Constante de ionização da água
6.13. pH e pOH
6.14. Solução tampão
6.15. Cálculo do pH de uma solução tampão
6.16. Hidrólise de sais
6.17. Grau de hidrólise e constante de hidrólise
6.18. Termodinâmica e equilíbrio químico

CAPÍTULO I: DEFINIÇÕES E CONVENÇÕES
1.1. TERMODINÁMICA
A Termodinâmica é a ciência que estuda as trocas de energia (particularmente as

transformações de energia calorífica em toda outra energia) que ocorrem entre o sistema e as
vizinhanças durante uma mudança de estado.
É relacionada com a troca de energia acompanhando transformações, tais como misturas,

transições de fases, reacções químicas, e incluindo cálculos de grandezas tais como a
capacidade térmica, o calor de combustão, o calor de formação, a entalpia e a energia livre.
Está baseada em três generalizações, conhecidas como Princípios ou Leis da Termodinâmica,

que governam as transformações de um tipo de energia em outro.
Distingue-se dois tipos de termodinâmica:
 A termodinâmica clássica que é, o ponto de vista fenomenológico, o estudo das

propriedades macroscópicas da matéria, tais são: pressão, volume, temperatura, força
electromotriz (fém).
Essa termodinâmica é estabelecida sobre três princípios.
 A termodinâmica estática que procura um modelo microscópico podendo descrever os

dados observados.
A termodinâmica química, também chamada termoquímica, é o ramo da Química que

estuda o calor (energia) envolvido, seja absorvido ou produzido, nas reacções químicas e quais
quer transformações físicas, tais como a fusão e a ebulição, baseando se em princípios da
termodinâmica.
Neste estudo, pode-se avaliar a energia trocada no decurso de uma reacção química e estudar a
evolução desta reacção.
1.2. SISTEMAS FÍSICO-QUÍMICOS
1.2.1. Sistema e meio exterior (vizinhança)
Sistema físico-químico, originalmente, chamado substância de trabalho, é definido como a

parte do universo que está sob consideração (investigação); ou um conjunto de materiais que
são isolados de todos outros (da vizinhança), com a finalidade de serem estudados.
Exemplos: Tubo de ensaio, garrafa térmica, um copo de vidro, etc.

Quanto à classificação, existe:
• O sistema aberto, quando há troca de energia e de matéria com a vizinhança.
• O sistema fechado, quando há intercâmbio de energia, mas não há troca de matéria

com a vizinhança.
• O sistema isolado, quando não há nem intercâmbio de energia nem da matéria com a
vizinhança.
Matéria
Energia
Quanto ao seu estado de agregação; o sistema pode ser:
• Homogéneo: quando é constituído somente de uma fase (monofásico).
Uma fase é uma zona no interior do qual não se verifica qualquer variação abrupta de alguma
grandeza física.
Pode ser sólida, líquida ou gasosa.
Exemplos: água + álcool; água + sal dissolvido.
• Heterogéneo: quando é constituído por muitas fases (multifásico).
Exemplos: água + óleo de palma, água + sal não dissolvido.
Vizinhança
(meio exterior)
Endoenergético (+)
SISTEMA
Exoenergético (-)
Vizinhança: é o restante do universo, onde os efeitos das trocas de energia são

observados.
Fronteira: é o espaço que separa o sistema da vizinhança.
Propriedades do sistema: são atributos físicos percebidos pelos sentidos ou por métodos
experimentais de investigação.

Podem ser mensuráveis e não mensuráveis.
o Propriedades mensuráveis: São aquelas as quais podemos atribuir valores numéricos,

por meio de comparações directas ou indirectas. As propriedades mensuráveis são
classificadas como extensivas e intensivas.
• Propriedades extensivas: São aquelas que dependem do tamanho do sistema.
Ex: Volume ( ), Massa ( ), Número de Moles ( ).
=Σ ; =Σ ; =Σ
• Propriedades intensivas: São aquelas que não dependem do tamanho do sistema.
Ex: Pressão ( ), Temperatura ( ), Densidade ( ).
o Propriedades não-mensuráveis: São aquelas para as quais não se pode atribuir valores
numéricos.
Nota: O sistema deve estar em equilíbrio a fim de que o ponto mensurado seja representativo
do todo.
Mudança de estado: É a transformação sofrida pelo sistema ao passar de um estado inicial

para um estado final, ambos bem definidos.
INICIAL FINAL
Pi Pf
Vi Vf
Ti Tf
Caminho: É o percurso realizado pelo sistema durante a mudança de estado, ou seja,

compreende o estado inicial, os estados intermediários e o estado final.
Processo: é o método pelo qual a mudança de estado é efectuada.
A descrição do processo consiste em estabelecer as condições das mudanças de estado:

sistema, vizinhanças, fronteiras, estado inicial, estado final, caminho, efeitos produzidos nas
vizinhanças, entre outros.
Ciclo: é o caminho que o sistema percorre quando, ao sofrer uma mudança de estado, retorna
ao estado inicial.

Variável de estado: é uma grandeza que não depende do caminho, mas somente dos estados
inicial e final.
Estes conceitos básicos devem ser bem assimilados a fim de que se possa iniciar um estudo
termodinâmico.
1.2.2. Diferentes formas de energia e convenções
A energia trocada por um sistema pode apresentar-se nas formas diferentes seguintes:
‒ Mecânica (trabalho W),
‒ Calorífica ou térmica (calor Q),
‒ Eléctrica,
‒ Química, etc.
Essas formas diferentes de energia podem intercambiar-se umas às outras directamente ou

indirectamente.
Consideramos a energia mecânica (W) e a energia calorífica (Q).
No sistema internacional (S.I) MKSA, a unidade do trabalho é o Joules (J) e a unidade da

energia calorífica é a caloria (cal).
Por definição, a caloria é a energia necessária para aumentar de 1°C, 1 grama de água.
1 = 4,1855
⟹ 1 = 0,24
1 = 1000
→ A quilocaloria (kilocaloria) é a energia necessária para aumentar de 1ºC, 1kg de água.

Nota. O nosso interesse é o que se passa dentro do sistema
Quando o sistema recebe ou ganha do exterior, terá carga positiva (+); chama-se SISTEMA
ENDO;

Quando perde ou fornece ao exterior, terá carga negativa ( – ) o SISTEMA é EXO.
(+)
SISTEMA
(−)
Vizinhança
1.2.3. Noção de equilíbrio
Um sistema atinge o estado de equilíbrio quando não há nenhuma transformação aparente.
Não há diminuição, nem aumento ou formação da matéria no sistema.
O estado de equilíbrio pode ser:
• Estável: Se ele só puder deixar esse estado por uma influência externa e volta de novo
neste estado inicial quando a influência deixa de actuar.
[Caso de uma esfera que encontra-se na posição energética mais baixa] (a).
• Instável ou lábil: Quando ele passa espontaneamente, isto é, por si próprio, para o estudo
de equilíbrio estável, depois de retirarmos um impedimento eventualmente existente (b).
• Metastável: Quando a esfera se afasta só um pouco da sua posição de equilíbrio, voltará

nela por si próprio (c).
h
Altura
h
Altura
h
Altura
Coordenada spacial
Coordenada eespacialX Coordenada
Coordenada espacial
espacial X Coordenadaespacial
Coordenada espacialX
(a)X estável
(a) estável (b) instável
X (b) ou ou
instável lábil
lábil (c)Xm(c)
etametastável
stável

1.2.4. Variáveis de estado
Um estado de matéria é a sua constituição que, em dado instante, se pode descrever por meio
de grandezas macroscópicas ou grandezas de estado, ou variáveis de estado.
Essas grandezas macroscópicas que servem para especificar ou determinar o estado

termodinâmico de um sistema são:
 A massa (m), representada por M numa equação às dimensões.
 O volume (V), representado por L3 numa equação às dimensões.
 A temperatura (ºC ou K) ⟹ ou
= ° + 273,15
100° = 373,15 0° = 273,15
 A Pressão (P) em atmosfera ou mm de Hg (1 = 760 ). É a força por

unidade de superfície.
EQUAÇÕES ÀS DIMENSÕES
As equações às dimensões são relações entre unidades; são fórmulas simbólicas para efectuar
os problemas de mudanças de unidades.
Por exemplo, a unidade do trabalho no sistema internacional (S.I) é definida por três unidades
seguintes:
‒ Unidade de comprimento (metro);

‒ Unidade de massa (quilograma);
‒ Unidade de tempo (segunda).
As dimensões da pressão são:
É a equação às dimensões da pressão: massa comprimento temperatura.
As dimensões de um trabalho são:
É a equação às dimensões do trabalho.

As variáveis exprimem a composição do sistema.
Sejam dois sistemas:
 S1: m1,T1, V1, P1
 S2 : m1, T1, V1, P1
Os dois sistemas são no mesmo estado, por que têm mesmas variáveis de estado.
Existem dois tipos de variáveis de estado que são:
‒ Variáveis extensivas: que dependem da quantidade (massa) da matéria.

‒ Variáveis intensivas: que não dependem da quantidade da matéria.
A tabela abaixo apresenta as grandezas extensivas e intensivas:
Grandezas extensivas Grandezas intensivas
Massa m Temperatura
Volume V Pressão
Massa volúmica:
Volume molar:
Volume mássico:
Quando a quantidade da matéria m aumenta; o volume V também aumenta, mas a temperatura

é mesma.
Expressando um valor extensivo por unidade de volume, obtém-se uma grandeza intensiva.
1.2.5. Estado completo, estado físico-químico
O estado completo é descrito pelas variáveis intensivas e extensivas (m, v). Em quanto o
estado físico-químico é descrito só pelas variáveis intensivas.
Exemplo: Considerando uma mistura de água e gelo a 0ºC e 1 atm (gelo fundante), o estado
completo do sistema será descrito pela massa, volume, temperatura, pressão,
composição (para cada fase); o estado físico-químico do sistema será descrito sem
conhecimento da composição de cada fase, nem da massa ou do volume.
Nesta parte da termodinâmica, o tempo não intervém.
‒ O estado de equilíbrio de um sistema é atingido, quando não há mudança ou

deslocamento da matéria. Ex: Torneiro fechado.

‒ O estado estacionário é constituído por um fluxo de matéria (deslocamento contínuo e

uniforme da matéria). Ex: Torneiro aberto.
Um sistema físico-químico está em equilíbrio quando realiza os três equilíbrios seguintes

simultaneamente:
‒ Um equilíbrio térmico, isto quer dizer a temperatura do sistema deve ser uniforme
e constante no tempo.
‒ Um equilíbrio mecânico, isto quer dizer a pressão deve ser uniforme e constante no
tempo.
‒ Um equilíbrio químico, isto quer dizer a composição de cada uma das fases deve
ser uniforme e constante no tempo.
1.2.6. A pressão
É uma variável muito importante.
Na termodinâmica, não se trata de pressão de fases condensadas (líquidas e sólidas). Tratamos

a pressão que exerce-se sobre os gases.
A unidade de pressão é atmosfera (atm).
1 = 760 = 760 = 105 ( / 2

)=1
Exemplos:
a) 1200 = 1,57
b) 25 = 19.000 = 19.000
1.2.7. A temperatura
Ela representa a sensação quente-frio que temos em contacto com corpo dado.
Para que a sensação quente-frio seja sempre mesma para qualquer indivíduo, tem de se fixar as
referências; essas geralmente utilizadas são gelo e água fervida (ou melhor em fervura).
Gelo Aguaemfervura
0° 40° 80° 100°

1.2.7.1. Transformações isotérmicas e adiabáticas
As transformações à temperatura constante são ditas isotérmicas.
Quando dois corpos são em contacto a partir de uma parede, podem trocar-se o calor.
As paredes que permitem o equilíbrio de temperaturas atingir-se muito rapidamente são

chamadas diatérmicas. (Caso de paredes metálicas).
Através de outras (as de um vaso de Dewar, por exemplo), isso acontece muito devagar, essas
são chamadas adiabáticas.
A B A B
Parede diatérmica Parede adiabática
A transferência do calor demorará o tempo necessário para estabelecer o equilíbrio térmico

entre dois corpos.
Logo, a medida da temperatura num corpo consiste a estabelecer o equilíbrio entre este corpo e
o instrumento de medida.
1.2.7.2. Princípio zero da termodinâmica
“Quando dois sistemas (A e B) se encontram em equilíbrio térmico com um terceiro (C), estão
também em equilíbrio térmico mútuo”.
A
C
B
Esses sistemas têm uma propriedade comum: encontram-se à mesma temperatura e devem ser
separados por umas paredes diatérmicas.
Definição da temperatura de um sistema
A temperatura de um sistema é a propriedade que informa sobre o seu equilíbrio térmico com
outro sistema.
O corpo de referência permitindo a medida de temperatura de outro corpo deve ter uma massa
suficientemente fraca, e o seu calor específico elevado do que o corpo para o qual deseja-se
conhecer a temperatura.

O corpo de referência chamado termómetro é um indicador de equilíbrio térmico.
Todos termómetros utilizam o princípio da dilatação (caso do termómetro a mercúrio).
Com:
0: comprimento da coluna à temperatura mais fraca.
: comprimento da coluna à temperatura mais elevada.
: coeficiente de dilatação linear.
Na escala centesimal, os pontos de referência são 0ºC (gelo fundente) e 100ºC (água em
fervura) com a temperatura representada por t.
Na escala absoluta, os pontos de referência são 273,15K (água fundente) e 373,15K (água em
fervura) com a temperatura representada por T.
1.2.8. Transformações espontâneas reversíveis e irreversíveis
Um sistema em equilíbrio demora neste estado quando não há nada que pode deslocá-lo.
O sistema pode evoluir espontaneamente mais ou menos rapidamente atingindo um novo

estado de equilíbrio, quando há influência de uma pressão exterior ao sistema.
No caso de uma evolução muito lenta, o sistema pode passar por uma série de estados de
equilíbrio caracterizados por umas variações infinitesimais dx que reproduzem-se no sentido
contrário.

Exemplos:
1) Para deslocar uma bola do ponto 1 para o ponto 2, o deslocamento pode ser rápido ∆ ou
lento .
dx dx dx dx dx dx dx dx dx dx dx dx dx dx 2
1
As transformações infinitesimais (dx), muito pequenas, são reprodutíveis ou reversíveis

(Evolução muito lenta).
Enquanto, as transformações finitíssimas (∆ ) são não reprodutíveis ou irreversíveis

(Evolução rápida ou brutal).
2) Consideramos um cilindro contendo 2 gases e tendo um pistão que pode subir e descer:
P extrev P extirrev
P int
Para transformação reversível, dx, as duas pressões devem estar iguais, mas são variáveis.
Para transformação irreversível, ∆ , a pressão exterior fica constante e a pressão interior do

sistema varia.
Geralmente, as transformações espontâneas fazem-se brutalmente. Assim, são transformações

irreversíveis.
Uma reacção que ocorre sob dadas condições é denominada reacção espontânea.
Se a reacção não ocorre nas condições especificadas é chamada de não espontânea.
Exemplos: Os processos físicos e químicos espontâneos:
a) Uma queda de água corre espontaneamente pela encosta abaixo, mas nunca pela
encosta acima.

b) O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio, todavia, o inverso
nunca acontece espontaneamente.
c) O ferro exposto à água e oxigénio origina a ferrugem, contudo, a ferrugem não se

transforma espontaneamente em ferro.
d) A expansão de um gás para dentro de um balão sob vácuo e é processo espontâneo.
O processo inverso ( ) não é espontâneo.
e) Um torrão de açúcar dissolve-se, espontaneamente em uma xícara de café, porém o

açúcar dissolvido não reaparece espontaneamente na forma original.
De modo semelhante, muitas reacções químicas exotérmicas são espontâneas:
Exemplos:
a) Combustão do metano
°
4( ) + 2 2( ) ⟶ 2( ) + 2 2 () ∆ = −890,4 /
b) Reacção de neutralização ácido-base

+ − °
( )+ ( ) ⟶ 2 () ∆ = −56,2 /
Mas considerando os casos seguintes:
‒ Uma mudança de fase sólido-líquido com:

°
2 ( ) ⟶ 2 () ∆ = 6,01 /
‒ Uma dissolução do nitrato de amónio em água:

H2O −
4 3( ) 4+( ) + 3 ( ) ∆ ° = 25 /
Esses processos são espontâneos, porém endotérmicos.
A decomposição de óxido de mercúrio (II) é uma reacção endotérmica não espontânea à

temperatura ambiente, mas que se torna espontânea quando se aumenta a temperatura.
°
2 ( ) ⟶ 2 ()+ 2( ) ∆ = 90,7 /
Conclusão
O facto de o processo ser exotérmico favorece; porém não garante a espontaneidade de uma
reacção.

Assim como é possível que uma reacção endotérmica seja espontânea, também é possível que
uma reacção exotérmica seja não espontânea.
Tendo em conta as variáveis de estado P,V,T, distinguimos as transformações:
Isotérmicas: efectuam-se com a temperatura constante.
Isobáricas: efectuam-se com a pressão constante.
Monotérmicas: cuja temperatura inicial é igual à temperatura final.
Isocóricas ou isométricas: efectuam-se com o volume constante.
Adiabáticas: efectuam-se sem troca do calor Q.
1.2.10. Equação de estado ou Função de estado
A equação ou função de estado é uma relação entre variáveis de estado de um sistema. Essas
variáveis permitindo de estabelecer a equação de estado são intensivas.
Seja uma função de estado = ( , , ) passando de um estado 1 para estado 2, cada estado
caracterizado por uns valores, temos:
Estado 1 Estado 2
1, 1, 1, … 2, 2, 2, …
1= ( 1, 1, 1, …) 2= ( 2, 2, 2, …)
Entre as duas funções 1 e 2, há uma diferença:
∆ tem sempre o mesmo valor para um qualquer processo seguido.
Para toda função de estado, a diferença de funções é uma característica importante.
Outras propriedades matemáticas de uma função de estado
Durante uma transformação infinitesimal, a variação de uma função de estado ( , ) é

uma diferencial total e exacto:
=( ) +( )
Derivada parcial
Integrando nos limites dados entre 1 e o estado 2, escrevemos:

Quando o sistema descreve um ciclo, quer dizer do 1 ( 1, 1) para voltar no mesmo,

temos a integral curvilínea.
Os sistemas que descrevemos são gasosos. A função de estado para gases perfeitos é:
→ Para 1 mole: = na qual = volume molar.
→ Para n moles: =
No caso de uma mistura de gases, cada um dos gases exerce uma pressão parcial igual à
pressão de um gás considerado sozinho.
=∑ = 1+ 2+ 3+ ⋯+
Nas condições normais: = 22,4

−1 −1
= 0,082 . . . = 8,36
=1 = 760
A equação de estado para gases reais é dada pela relação de VAN DER WAALS:
Para 1 mole ⟹ ( + / 2)( − ) =

2
Para ⟹( + / 2)( − )=
/ 2: factor de correcção da pressão.
b: factor de correcção do volume.

EXERICÍCIOS I
1. Converter
a) 235,76 torres = ? atm = ? Pa = ? mm de Hg
b) 82,29 kJ = ? cal = ? kcal
c) 96,12 atm = ? mm de Hg
d) 44,20 Joules = ? kcal = ? cal
e) 198 K = ? ºC
f) 134 Pa = ? atm
g) 867ºC = ? K
2. A partir da sua equação às dimensões, determinar a unidade da:
a. Molaridade, sabendo que , onde M é a molaridade; n é o número de moles; e
V, o volume.
b. Aceleração, sabendo que , onde é a aceleração, é a velocidade, e é o
tempo.
3. Indique os cálculos necessários para a determinação da massa molecular de um gás,

sabendo-se que 1,428 g desse gás ocupa o volume de 3,54 L a 273,15°C e 1,890 atm.
Qual valor se encontra para a massa molecular desse gás?
4. Usando as constantes de Van der Waals dadas, define os volumes molares de:
2
a) Criptónio Kr ( / = 2,318 e = 0,03978)
2
b) Etano C2H6 ( / = 5,489 e = 0,0638)
2
c) Mercúrio Hg ( / = 8,093 e = 0,01696)
A 25ºC e pressão de 1 bar.
5. Quantas moles de Oxigénio estão presentes em 120L num vaso cuja pressão é de 8,2 atm e a
temperatura é de 25 °C?

CAPÍTULO II: PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
2.1. CONCEITOS
2.1.1. Trabalho W
O trabalho W não é uma função de estado, depende do estado inicial e do estado final.
Estado 1 Estado 2 ∆ não existe
1 2
Consideramos um cilindro que contém uma massa de um gás sob uma pressão P. Temos
neste cilindro um pistão p tendo uma superfície S.
Pext
Pint
1 2
A distância entre o fundo do cilindro e o pistão é x.
Quando o pistão sofre o deslocamento infinitesimal entre as posições 1 e 2, o trabalho

trocado entre estado 1 e estado 2 é igual o produto da força que oposta-se ao deslocamento do
pistão por este deslocamento.
⟹ = .
Ora, F é a força exercida sobre superfície.
⟹ = . .
Com volume do cilindro igual ao produto da superfície (S) e altura (h e x):
⟹ = .ℎ= . ⟹ =
Quando o sistema perde o trabalho, há dilatação ⟹ >0 e < 0.
⟹− =
⟹ =−

Observações
Para qualquer situação, é sempre igual à − .
Assim, corresponde a uma transformação infinitesimal pela qual o trabalho total é igual à
soma do trabalho do estado 1 até o estado 2.
Consideramos uma transformação infinitesimal se efectuando de maneira reversível, quer dizer

= , mas P são variáveis.
A equação de gases perfeitos aplicada, escrevemos:
⟹ − −
⟹ −
⟹− − − −
⟹ −
é o trabalho efectuado de maneira reversível.
Se a transformação efectua-se de uma maneira irreversível; = constante.
⟹ − −
⟹ − −
⟹ −
é o trabalho efectuado de maneira irreversível.

2.1.2. Energia total e Energia interna U
2.1.2.1. Descrição do primeiro princípio da termodinâmica
O primeiro princípio afirma o carácter indestrutível da energia.
É o princípio da conservação da energia semelhante à lei de conservação de massas (lei de

LAVOISIER).
Quando temos um sistema mecânico a sua energia total é:
Num sistema físico-químico, a energia total é:
na qual é a energia interna do sistema devido a composição do

sistema.
No decurso de uma transformação físico-química, a energia total do sistema vai variar de

.
Observamos que a variação da energia do sistema é devida a variação da energia interna.
Exemplo: Um corpo na mesa
não muda
A transformação mecânica dos sistemas condensados não interessa os químicos, mas aquela
dos sistemas gasosos.
Considerando um sistema fechado, este sistema sofre uma transformação físico-química.
A variação da energia interna do sistema é igual à soma do trabalho efectuado e a energia

calorífica trocada com o meio externo.
Essa troca do calor e do trabalho é uma constante.
2.1.2.2. Enunciado do primeiro princípio
“A variação da energia interna ∆ de um sistema passando de um estado inicial 1 para um

estado final 2 é igual à soma algébrica de todas energias (mecânicas e caloríficas) trocadas
pelo sistema com o meio exterior”.

A energia interna U de um sistema é uma função de estado.
Exemplo: CaCO3 CaO + CO2
Estado 1/U1 Estado 2/U2
2
∆ 1 será sempre a mesma para qualquer caminho seguido.
Considerando dois processos A e B que são utilizados trazendo o sistema do estado 1 para
estado 2, envisageamos:
Processo A: ∆ = + (1)
Processo B: ∆ = + (2)
(1) = (2) ⟹ + = B+ B
≠ e ≠
A transformação de um estado 1 para um estado 2 é uma transformação limitada ou

finitísimal.
1 2
A transformação com pequenas quantidades do calor é dita transformação infinitesimal.
O trabalho e a quantidade de calor trocado são infinitos.
Integrando o diferencial total exacto , obtemos:
Se considerarmos o caso de um sistema isolado (no qual não há troca com o meio externo).
⟹ =0 =0⟹∆ =0
⟹ =
Logo, a energia interna de um sistema isolado é uma constante.

2.1.3. Transformação termomecânica a volume constante
Se o volume é constante ⟹ = 0, isto quer dizer o trabalho = 0 (segundo a relação
− ).
Ora, ∆ = + , se =0 ⟹ ∆ =
A quantidade de calor trocado no decurso duma reacção à volume constante é igual à variação
da energia interna do sistema no decurso desta reacção.
A variação do volume no decurso de uma reacção química é uma variação do número de moles
(
 Com um volume constante, o número de moles é o mesmo antes e depois da transformação.
∆ =
Exemplo:
2.1.4. Transformação termomecânica a pressão constante
Se a pressão é constante, a transformação é irreversível, o trabalho será o seguinte:
=− ∆
=− ( 2 − 1)
=− 2 + 1 (1)
A pressão exterior será sempre igual à pressão interior, mas são variáveis todas as duas.
∆ = 2− 1 (2)
Em seguida, ∆ = +
A partir de (1) e (2), escrevemos:
2− 1= +
2− 1= − 2+ 1+
2− 1= 1− 2 +

2+ 2− 1− 1=
2+ 2− ( 1+ 1) =
2− 1=
⟹ ∆ =
Temos uma nova função de estado chamada ENTALPIA H. Depende do estado inicial e do
estado final.
∆ =
A quantidade de calor trocado no decurso de uma transformação a pressão constante é igual à

variação da entalpia do sistema no decurso desta transformação.
As três funções de estado e são ligadas pela relação:
1)
2) −
3) −
Nota:
1) A caloria é a energia necessária para levantar de 1ºC, 1 grama de água pura no estado
líquido.
A quilocaloria é a energia necessária para levantar de 1ºC, 1 kg de água pura no estado

líquido.
1 = 1000
1 = 1000
2) É impossível de conhecer o valor total da energia interna U; mas pode conhecer só a

diferença de energias ∆ entre dois estados (inicial e final) de um sistema no qual a
reacção se passa à volume constante: ∆ = 2− 1= Q

É também impossível de conhecer o valor total de H; mas pode conhecer a diferença de

entalpias ∆H entre dois estados de um sistema no qual a reacção se passa à pressão
constante:
∆ = 2− 1= Q
3) Os componentes de ∆ = + (que são W e Q) não são componentes ou varáveis de

estado; enquanto os componentes de ∆ = ∆ + ∆ (que são ∆ e ∆ ) são
componentes ou funções de estado.
2.2. APLICAÇÃO DO PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
2.2.1. Calor de reacção
Consideramos um sistema termodinâmica fechado no qual produz-se uma reacção química

total:
+ +
O calor desta reacção à temperatura T é a energia calorífica trocada com o meio exterior
quando os reagentes reagem nas proporções estequiométricas para formar os produtos; estes
reagentes e produtos sendo tomados à temperatura constante T.
Mede-se a quantidade de calor com o Calorímetro.
QQQ
Q
A curva com a quantidade de calor, mais a reacção é exotérmica, mais a superfície é grande.

2.2.1.1. Calor de reacção á volume constante
=∆
U
> 0, reacção endotérmica (produtos instáveis)
P
>
R < 0, reacção exotérmica (produtos estáveis)
<
P´
2.2.1.2. Calor de reacção á pressão constante
=∆
H
> 0, reacção endotérmica
P
< 0, reacção exotérmica
P´
2.2.1.3. Estado padrão
O estado padrão é o estado mais estável do elemento (reacção), sob pressão igual a 1 atm e
temperatura igual a 25°C. Aqui, os reagentes são em equilíbrio perfeito. O estado padrão é um
estado físico que corresponde a uma temperatura de 25ºC e uma pressão de 1 atm.
25ºC 298K
1 atm 760 Torres 760 mm de Hg
O calor de reacção trocado nas condições padrões é:
É o calor de referência para o qual todos reagentes estão em equilíbrio perfeito para entrar em
reacção.

Exemplo:
Para o carbono, o estado padrão é representado pelo grafite, que é uma forma de C
que entra em reacção, enquanto o diamante é uma forma de carbono que não entra
nas reacções.
2.2.1.4. Capacidades caloríficas ou calores específicos
a) A energia interna U de um sistema depende de duas variáveis:
‒ Temperatura
‒ Volume
A diferencial total exacta desta função é:
Se a temperatura é constante, tem-se:
Ora é a capacidade calorífica a volume constante.
b) A entalpia H deste mesmo sistema depende também de duas varáveis:
‒ Temperatura
‒ Pressão
A diferencial total é exacta desta função é:
Se a temperatura é constante, tem-se:
Ora é a capacidade calorífica a pressão constante.

OBSERVAÇÃO
As duas funções e contém só uma variável: Temperatura.
Logo, a energia interna U de um sistema gasoso e a sua entalpia dependem só da temperatura

(lei de JOULE).
Chama-se capacidade calorífica molar (a volume constante ou a pressão constante), a energia

necessária para levantar a temperatura de uma mole dum corpo puro de um Kelvin.
e são constantes nos intervalos de temperatura bastante estreitos.
e são também funções da temperatura, e exprimem-se nas formas da equação seguinte:
O calor trocado no decurso de uma transformação a volume constante é ; este

corresponde à variação da energia interna ∆ .
Escrevemos:
O calor trocado no decurso de uma transformação a pressão constante é ; este

corresponde à variação da entalpia ∆ .
Escrevemos:
Ora, ⟹
Assim,
Sabendo que
⟹ Com:
A capacidade calorífica molar a pressão constante serve para levantar a temperatura e para
fornecer o trabalho.

Seja uma reacção entre os gases perfeitos A e B cujo equilíbrio:
Se a reacção efectua-se a volume constante V, a temperatura t e sob pressão P, a variação da

energia interna é dada por .
Se a reacção efectua-se a pressão constante P, à temperatura t e o volume v, a variação da

energia interna trocada será:
Ora, o trabalho W a pressão constante é: −
⟹ −
A representação num diagrama de reacção é:
Observamos que a temperatura é a mesma para reagentes e produtos, falamos que a reacção é
monotérmica.
, ora
⟹ −
Voltamos à equação dos gases perfeitos:
Para 1 mole ( ), (com : volume molar)
Para moles,
Esta lei aplica-se para os reagentes e produtos.
o Para os reagentes (a pressão constante):

o Para os produtos (a pressão constante):
A partir de
⟹ − com −
⟹ −
⟹ −
⟹ − −
Exemplos
a) Na reacção:
− −
−
− − −
⟹ −
b) Na reacção:
c) Na reacção:
− − −
⟹ −
d) Na reacção:
− − −
⟹ −

e) Na reacção:
− − −
⟹ −
2.2.1.7. Transformação isotérmica de um gás perfeito
A temperatura constante, a energia do sistema não muda. O primeiro princípio é representado

por:
⟹ − (quando a transformação é infinitesimal).
⟹ − (quando a transformação é finitesímal).
 Considerando a transformação infinitesímal, −
Sabendo que − , obtemos:
− − ⟹
 Se a transformação efectua-se de maneira reversível, escrevemos:
− −
⟹ − conduz a:
A temperatura sendo constante, fala-se da lei de Boyle-Mariotte ( = ).
Aquecendo o sistema, P e V mudam, mas a temperatura é a mesma.
Exemplo:
P
P3
P1
P4
T2
P2
T1
V1 V2 V3 V4 V
A superfície que está entre o eixo de V representa o trabalho PV fornecido no decurso da

transformação de 1 para 2 à temperatura 1.
Mudando a isotérmica com 1 para 2 ( 1 = 2), o trabalho muda também no decurso da

transformação de 3 para 4 à temperatura 2.
Quando o sistema funciona à temperatura constante, isto quer dizer recebe ou perde o calor
para manter a temperatura constante.
Certos sistemas não perdem nem absorvem o calor, trata-se então de uma transformação
adiabática.
2.2.1.8. Transformação adiabática de um gás perfeito
Um sistema adiabático é aquele que não troca o calor com o meio exterior.
No decurso duma tal transformação =0
Para uma transformação infinitesimal =
Para uma transformação finitesimal ∆ =
é a quantidade do trabalho trocado que pode ser reversível ou irreversível.
Se o sistema fornece o trabalho, ele perde a energia. Logo, a energia interna diminui.
Ora, o sistema não recebe o calor ( = 0), refresca-se.
Se o sistema recebe o trabalho, a energia interna aumenta, o sistema aquece-se.
Exemplo: Câmara-de-ar.
Quando desvazia-se, o sistema perde a energia e refresca-se. Quando enche-se, o sistema

recebe a energia e aquece-se.
⟹ −
Ora, a lei dos gases perfeitos fornece

⟹ −
−
⟹
No caso dos gases perfeitos,
−
− ⟹
⟹ −
Trazendo (2) no (1), escrevemos:
− − ⟹ −
Integrando nos intervalos , temos:
⟹ −
⟹ Caso de uma transformação adiabática
Sabendo que , uma relação que aplica-se em todas condições de temperatura e de

volume, escrevemos:
⟹ ⟹ ⟹
Observa-se que no caso de uma transformação adiabática (Lei de Boyle-Mariotte).

Em anexo nº01 consta a lista dos valores de e de algumas moléculas gasosas e outras.
2.3. CALOR LATENTE DE MUDANÇA DE ESTADO
A Pressão constante e temperatura constante.
Exemplo: Fusão do gelo (0ºC) e ebulição da água (100ºC).
Esses calores trocados são constantes para uma cada massa de substâncias. Eles servem à
ruptura das forças intermoleculares.
Para fusão, temos o calor latente de fusão é notado ∆ .
Para ebulição (vaporização rápida), temos o calor latente de vaporização notado ∆ ou o

calor latente de ebulição notado ∆ ou .
Considerando água que passa de -40ºC para 400ºC, temos a seguinte escala:
-40ºC 0ºC 100ºC 400ºC
1 3
2 4 5
* Isto quer dizer de -40ºC a 0ºC, aquece-se o gelo (sólido): na qual

.
* A 0ºC teremos o calor latente de fusão
* Entre 0ºC e 100ºC, aquece-se água (líquido)
* A 100ºC, teremos o calor latente de ebulição: ou
* Acima de 100ºC, aquece-se água (gás):
* A 400ºC, tem-se a soma dos calores :
Se temos x moles, ⟹
-40ºC 0ºC 100ºC 5 = ( ) 400ºC
1 = ( )
= 4 =
2

EXERCÍCIOS II
1. Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 220 kJ de energia como

calor. Qual é a variação da energia interna do motor? Tratar motor, combustível e gases
do escapamento como um sistema fechado.
2. Quando uma bateria eléctrica acciona um tocador de CD, realiza 250 J de trabalho em
um dado período. Enquanto a bateria está operando, 35 J de energia são perdidos como
calor. Qual é a variação na energia interna da bateria?
3. Um sistema foi aquecido usando 300 J de calor, enquanto sua energia interna diminuiu
150 J. Calcular trabalho. Foi realizado trabalho sobre o sistema ou o sistema realizou
trabalho?
4. Um sistema tinha 200 J de trabalho realizado sobre ele, mas sua energia interna
diminuiu somente 40 J. Calcular Q. O sistema ganhou ou perdeu calor no processo?
5. A água expande-se quando congela. Quanto trabalho realiza uma amostra de 100 g de
água quando congela a 0°C e estoura um cano de água quando a pressão externa é igual
a 1,070 atm? As densidades da água e gelo a 0°C são 1,00 e 0,92 g.cm-.
6. Uma amostra de gás é comprimida de um volume inicial de 4,0 l para o final de 1,0 l.
Qual é o trabalho realizado, se a pressão externa foi de 5 atm?
7. Um hidrocarboneto sofre combustão num contentor com um pistão móvel com uma
área de 0.5 m2. Se o pistão é movido a uma distância de 30 cm contra uma pressão de 1
atm, que trabalho será realizado nessa expansão?
8. Uma mulher levanta um saco de carvão vegetal pesando 25 kg até à sua cabeça, para
transportá-lo. Se ela tem 1,6m de altura, que trabalho realize para levantar o saco do
chão até a cabeça?
9. Um gás ideal monoatómico expandiu a 298 K de um volume inicial de 50ml para

volume final de 80 ml a uma pressão final de 5,8 atm isotérmica e reversivelmente.
Calcular o calor absorvido pelo gás (Q), trabalho feito sobre o gás (W) e a variação da
energia interna (∆ ).
10. Uma reacção ocorre em um calorímetro de capacidade calorífica 2,0 kJ·K-1. A

temperatura do calorímetro aumentou 3,25°C. Qual é o valor de Q se essa reacção
acorria a volume constante?

11. Calcule a capacidade calorífica de uma reacção ocorrendo a pressão constante a uma
temperatura de 5,1ºC, se o seu calor é de 7,6 kJ.
12. Duas moles de um gás perfeito monoatómico expandiram a 298 K de um volume

inicial de 50ml para um volume final de 10 ml, reversivelmente. Calcular o trabalho
realizado sobre o gás.
13. Uma amostra de gás se expande a partir de uma pressão e um volume iniciais de 10 Pa
e 1,0 m3 para um volume final de 2,0 m3. Durante a expansão, a pressão e o volume são
obtidos pela equação P = aV2 , onde a = 10 N/m8. Determine o trabalho realizado pelo
gás durante a expansão. O trabalho realizado pela gás na expansão é dado por : dW =
PdV

2.4. CÁLCULO DO CALOR DE RECÇÃO A DIFERENTES TEMPERATURAS
Geralmente, conhece-se o calor de reacção a uma temperatura dada (H a 25C  298K). Mas
a medida experimental não é sempre possível nesta temperatura, tem que conhecer o calor de
reacção a uma temperatura diferente de 25ºC.
2.4.1. Calor de reacção a volume constante
A 298K, a medida experimental sendo efectuada a uma temperatura constante, é o

calor de reacção referencial.
Exemplo: Síntese de
refrescando aquecendo
Refresca-se os gases e de a para conhecer as suas , e aquece-se as

moleculas HCl de a para conhecer o de HCl.
Conhecendo das moléculas, pode-se calcular as :
⟹ − −
Com  −
2.4.2. Calor de reacção a pressão
A uma pressão constante cujo calor de reacção é 298K.
Exemplo: Síntese do etano:
Tem que conhecer as capacidades caloríficas nas quais trabalha-se para calcular .

⟹ − −
2.5. APLICAÇÕES
2.5.1. Determinação dos calores de reacção
Experimentalmente, determina-se os calores de reacção com ajuda de um calorímetro, ou de

uma maneira indirecta.
O calorímetro determina as trocas de calores dos corpos.
Fig. 2.1. Esquema do calorímetro
Exemplo: Determinar o calor da reacção de combustão do carbono.
‒ Coloca-se uma quantidade determinada de C (carbono) na câmara de reacção

(combustão).
‒ Introduzir o oxigénio sob pressão nesta câmara de reacção (combustão) e aquece-se
a amostra graça à corrente eléctrica passando num fio de resistência para iniciar a
reacção.
O calor libertado nesta reacção provoca o aquecimento de todo o sistema no interior da

câmara. Deixa-se a temperatura igualar-se em todas partes, e de novo lê-se o termómetro.
Antes de determinar o calor de reacção Q, o calorímetro deve ser calibrado.
A calibragem (medição inicial) consiste a conhecer a variação da temperatura ∆t e o valor do

equivalente em água do calorímetro.
= . .∆
O m e c do calorímetro sendo já conhecidos, podemos determinar Q conhecendo a ∆ .
Os olhares humanos sendo uma fonte de erros da leitura, praticamente, utiliza-se aparelhos de
medida modernos associados ao calorímetro para determinar facilmente a quantidade de calor
de uma reacção. Estes chamam-se Termocasais.

Um termocasal funciona como um termómetro com duas lâminas coladas uma à outra e que
comprimem-se diferentemente.
2.5.2. Determinação indirecta do calor de reacção
Exemplo: a combustão de uma mole de carbono grafite
+ 2( ) → 2( )
1mol (0) 1mol 1mol
=∆ 298,1 = −94,05 /
Temos o mesmo número de moles de gases dos reagentes e produtos, isto quer dizer não há
variação de volume ou de pressão.
=∆ 298,1 = − 94,05 /
Se a combustão é anormal, incompleta ou parcial, escreve-se:
Neste caso não pode determinar o calor de reacção directamente, porque é difícil
experimentalmente.
Logo, determina-se o calor de reacção experimentalmente a partir da seguinte reacção:
O primeiro princípio dá seguinte relação:
 −
− − −

∆ 1 e ∆ 2 são determinadas experimentalmente, mas ∆ é reagentes e produtos são dados às

temperaturas, diferentes, devem ser conduzidos à uma mesma temperatura antes de determinar
e calor de reacção.
N.B: A quantidade de calor de reacção inversa é idêntica, mas de sinal oposto; porque se a
primeira é endotérmica, a segunda será exotérmica.
2.5.3. Entalpias de formação ∆
A entalpia de formação ∆ é o calor trocado no decurso de uma reacção de formação de um

composto a pressão constante a partir dos seus elementos.
Exemplo: − −
a 25C chama-se calor de formação padrão .
Considerando a equação: não podemos falar da entalpia de

formação da água, porque não é obtida a partir dos seus elementos
Aqui, fala-se do calor de neutralização.
Se os elementos acham-se no estado padrão (25 C = 298K), notamos .
As entalpias dos elementos químicos no estado padrão são nulas.
Exemplo: seja a reacção: (P1)
O calor de formação no estado padrão de e −
Na reacção (P2)
O calor de formação no estado padrão de e
E Quer dizer que a partir dos mesmos reagentes ( ),

R
obtemos dois produtos diferentes:
P1
P2 é mais estável do que P1, e as entalpias padrões dos elementos
P2

Na reacção também não podemos falar de entalpia de formação
, porque essa reacção não está iniciada a partir dos elementos.
▸ Quando a reacção é exotérmica, é negativo  , os produtos são menos

energéticos ou mais estáveis do que os reagentes.
▸ Quando ela é endotérmica, é positiva  , os produtos são mais

energéticos ou menos estáveis do que os reagentes.
R P
P R
∆ <0 ∆ >0
2.5.4. Determinação de calores de reacção a partir das entalpias de formação
A LEI DE HESS
Exemplo: consideramos a reacção entre elementos 2( ) para formação produto 2 ( ).
Elementos Produtos
1 =−94,05
+ 2( ) 2( )
reagentes
1
( ) + 2 2( )
Elementos
A entalpia de formação produtos será:
reagentes +
 − reagentes
: calor de formação dos produtos. Os elementos transformam-se directamente em

produtos.
: calor de reacção a qualquer temperatura; não é um calor de partir dos calores de

formação, porque é determinada a partir dos calores de formação de reagentes e dos
produtos a essa qualquer temperatura.

A lei de HESS diz que: “a entalpia de uma reacção depende só da natureza dos produtos e
reagentes, e não depende da maneira de se realizar a reacção (não depende do número de
etapas ou do caminho que vai dos reagentes aos produtos)”.
2.5.5. Energia de ligação
A energia de uma ligação covalente é a energia libertada no decurso da formação de uma

ligação covalente entre dois átomos considerados no estado gasoso.
Seja a reacção: + → - , determina-se frequentemente essa energia nas condições

padrões (298K, 1atm).
Os átomos não são, nunca, no estado livre, devem vir da ruptura homolítica das moléculas
preexistentes.
− →2 ° − →2 °
Há em seguintes a ligação de e (estado activado): +  –
– é mais estável do que – e –
E
e
− e −
(energia de ligação)
– é mais estável do que – e –
A energia de ligação da formação de – é sempre negativa. A reacção inversa, quer dizer a

ruptura da ligação – tem sempre uma energia positiva.
Em valor absoluto, é a mesma energia.
Para uma molécula poliatómica, a variação de entalpia no estado gasoso é igual à soma das
energias de ligação formadas.

E
∙ ∙ ° °
− −
Exemplos:
1) Formação da água gasosa a partir dos átomos de oxigénio e hidrogénio gasosos.
2 ⟶ 2 ° e 2 ⟶ 2 °
2 ( ) + ( ) ⟶ 2 ( ) [ − − ]
A entalpia de formação da água será (2) duas vezes a entalpia de ligação −
∆ 2 = 2∆ ( )
2) Na reacção
A entalpia de formação é diferente da energia de ligação. .
Na entalpia de formação, vamos dos elementos no seu estado mais estável (ou estado
padrão).
O elemento no estado padrão sendo molecular, passa no estado gasoso por ruptura da
ligação dos átomos da molécula.
É a partir deste estado gasoso que podemos ter uma energia de ligação para formar uma
molécula.
(1) Energia de ligação de −
(2) Entalpia de formação de −

°− °
2.5.5.1. Determinação das energias de ligação
1) Conhecendo as energia de ligação dos compostos iniciais ( − e − ) , determina-se

por cálculo a energia de ligação de HCl.
1
2 °+2 ° 2 −
2 3
2 + 2
é a energia de ligação de HCl
é a entalpia de formação de HCl
Considerando − , para 2 moles de HCl
 − −
− −
− − −
2) Podemos calcular a energia de formação a partir da determinação experimental da entalpia

de combustão ou de hidrogenação.
Exemplo:
Consideramos as equações seguintes:

As diferentes variações de entalpias correspondentes a estas reacções são:
1. Formação de 4 ligações C-H (Hidrogenação de C)
− −
2. Transformação de Cgr em C(g) e formação de duas ligações H-H.
− − ⟹ −
3. Combustão de C e H
Calor de combustão de −
Calor de combustão de −
4. Reacção inversa da combustão do metano
Calor da combustão do metano −
Calor de reacção inversa
Determinação da energia de ligação .
− − −
− − ⟹ −
2.5.5.2. Cálculos dos calores de reacções a partir das energias de ligação
Com: : Somatório das entalpias de ligações rompidas nos reagentes;

: Somatório das entalpias de ligações formadas nos produtos;
: Entalpia da reacção.

Exemplo 1: Hidrogenação do acetileno
2 2 +2 2 ⟶ 2 6
Observamos que há formação de 4 ligações C-H e uma ligação simples C-C, e ruptura de uma
tripla ligação C-C e duas ligações H-H.
O calor da reacção será:
− − − − −
− −
Exemplo 2: Hidrogenação do benzeno em ciclohexano
+ 3 2
Neste caso, há formação de 6 ligações C-H e 3 ligações simples C-C, e ruptura de 3 ligações
H-H e 3 ligações duplas C C.
Assim, o calor de reacção será:
− − − − −
− −
Observação
O calor real da hidrogenação do benzeno (ciclohexatrieno) é −

experiementalmente.
Enquanto, o calor calculado é − .
A diferença entre os calores chama-se Energia de estabilização (ES) do ciclohexatrieno ou

benzeno em ciclohexano.
− − − − −
Essa energia de estabilização é devida à conjunção das duplas ligações.

EXERCÍCIOS III
1. Escreve as equações correspondentes à entalpia de formação de:
a) C3H8(g)
b) C2H6O(l)
c) Na2SO4(s)
d) HNO3(l)
2. Escreve as equações termoquímicas correspondentes à entalpia de combustão de:

a) H2(g)
b) Cgr
c) C3H8(g)
d) C4H8O2(l)
3. São dados:
‒ Calor de combustão de H2(g) = – 68 kcal/mol

‒ Calor de combustão de CH4(g) = – 213 kcal/mol
Qual dos dois combustíveis libertaria maior quantidade de calor por grama? Justifique a sua
resposta por cálculo.
4. Determine a entalpia de combustão do etanol, em kcal/mol, sendo dados:

‒ Entalpia de formação de C2H6O(l) = – 66 kcal/mol
‒ Entalpia de formação de CO2(g) = – 94 kcal/mol
‒ Entalpia de formação de H2O(l) = – 68 kcal/mol
−1 −1
5. A entalpia de combustão padrão de naftalina é −5157 . . Calcule em J. a
entalpia de formação padrão desta substância sabendo que as entalpias de formação de água
−1 −1
e de dióxido de carbono são respectivamente −285,83 . e −393,51 .
(Fórmula molecular de naftalina: 10 8).
6. Calcular entalpia de a reacção a seguir: 2 6( ) + 2( ) ⟶ 2 5 ( )+ ( ) conhecendo as

seguintes energias de ligação (em kJ/mol): − : 348 ; − : 414 ; − : 242 ;
− : 327 ; − : 431
7. Em presença da série de equações das reacções seguintes:

Calcule a variação de entalpia de formação do 2
8. A reacção de trimerização cíclica do acetileno, dando benzeno, pode ser representada pela
equação termoquímica: 3C2H2(g) → C
Sabendo que a entalpia de ligação de (em kJ/mol): − : 414 ; = : 614 ; − : 348

− : 436 ; = : 745
Calcule a entalpia de ligação carbono e carbono do acetileno.
9. A reacção de trimerização cíclica do acetileno, dando benzeno, pode ser representada pela
equação termoquímica:
3C2H2(g) → C (25°C, 1atm)
Sabendo que a entalpia de formação do benzeno vale +30 / , determine a entalpia de

formação de uma mole de acetileno.
10. Considerando as equações de reacções a seguir:
(II) ( ) + 2( )⟶ 2( )
As entalpias padrões de formação destas reacções são respectivamente − 310,7 / ,

−94,1 / , e − 68,3 / .
Calcular a ∆ ° para a reacção: 2 ( )+ 2( )⟶ 2 2( )
11. A reacção de síntese da amónia, processo industrial de grande relevância para a indústria
de fertilizantes e de explosivos, é representada pela equação:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ∆Hºr = – 90kJ
Sabendo que as entalpias de ligação H-H = 435kJ/mol, e N-H = 390kJ/mol.
Determine (em kcal/mol) a entalpia de ligação contida na molécula de N2.

12. O gás SO3, importante poluente atmosférico, é formado de acordo com o esquema geral:
Combustível fóssil ar ar
SO2 SO3
contendo enxofre Queima
Sabendo que o processo de oxidação de SO2 a SO3 apresenta ΔH = – 99 kJ/mol de SO2,

determine a entalpia de um mol de SO3 gasoso. Sabendo que a entalpia de formação de
SO2 = –297 kJ/mol.

CAPÍTULO III: SEGUNDO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
3.1. SIGNIFICADO E IMPORTÂNCIA DO SEGUNDO PRINCÍPIO
Todos os processos que se decorrem a volta de nos, podem ser classificados em três grupos:
1) Processos cujo mecanismo exige uma influência externa de energia proporcional à

modificação produzida.
Exemplo: Levar uma pedra ao nível do teto.
2) Processos que não pedem uma energia externa e cujo mecanismo não implica nenhum
trabalho oposto às forças externas.
Exemplo: uma bola num plano horizontal sem esfregação.
3) Processos espontâneos (ou naturais) que não pedem uma influência externa de energia,
mas que metem em jogo certo trabalho oposto às forças externas.
Exemplo: oscilação de um pêndulo sem esfregação.
O primeiro princípio não determina o carácter, a possibilidade e o sentido dos processos no

decurso dos quais pode ter lugar qualquer transformação. O observador nota as trocas entre o
interior e o exterior do sistema, sem ter conta do interior.
Observação à
fronteira
IntU exter 1º princípio
O segundo princípio caracteriza antes de tudo, os processos que podem efectuar-se

espontaneamente num sistema considerado à temperatura, pressão, concentração dadas.
Dá as previsões sobre o sentido das trocas de Q e W no interior do sistema comparando os

dados dum observador colocado à fronteira com aqueles do observador que está dentro do
sistema.
Observação à
fronteira
Int U
Observador Ext 2º princípio

O segundo princípio prevê a evolução espontânea e as condições de equilíbrio.
É diferente do primeiro porque tem um domínio de natureza estática.
O 2º princípio aplica-se só nos sistemas que são constituídos de um grande número de

elementos (ou objectos).
3.2. RENDIMENTO DAS MÁQUINAS TÉRMICAS: CÍCLO DE CARNOT
Exemplo: Lata de leite vazia
Vapores
Água
Aquecida, a lata flutua no outro sentido.
O rendimento máximo das máquinas térmicas calcula-se no decurso da transformação do calor

em trabalho.
Por isso, imagina-se uma máquina ideal, quer dizer um motor perfeito cujo funcionamento está
descrevido pelo ciclo de Carnot.
Tem-se uma fonte quente à temperatura 2 que produz o calor 2.
Este calor é utilizado para o funcionamento dum motor que fornece um trabalho W.
Uma parte deste calor é transferida a uma fonte à temperatura 1.
Fonte fria
Fonte quente Motor
Trabalho

O motor é um fluido caloportador (exemplo: numa arca, o fluído é o freonio, num reactor
nuclear o fluído caloportador pode ser o hidrogénio).
Essa transformação é isotérmica e reversível.
No decurso da cessão de , o volume aumenta  o gás desentesa-se, a pressão diminui.

Tendo uma expansão, o sistema cede um trabalho .( , tcte , , W1)
2ª fase (B-C)
No decurso desta fase, o sistema vai sofrer uma desentesa (relaxo) adiabática reversível. Não
há troca de calor  .
O sistema refresca-se, a temperatura diminui de a ; o volume aumenta e a pressão diminui

( , , , W2).
3ª fase (C-D)
O volume abaixou, a pressão aumentou. Logo, é uma compressão isotérmica reversível.
O sistema recebe o trabalho , mas está a cedendo uma quantidade de calor ( , , ,

W3).
4a fase (D-A)
Regresso ao ponto inicial, o volume diminui ainda. Logo, temos uma compressão adiabática
reversível  .

O sistema recebe o trabalho ( , , , W4).
A energia do sistema que regressa no estado inicial é igual a 0.
+ a quantidade de trabalho trocado (negativo).
“O trabalho fornecido pelo motor é igual à soma de todos os trabalhos trocados”. O sistema
tendo perdido o trabalho, temos:
O sistema recebeu o calor e perdeu .
⟹ − −
⟹ −
RENDIMENTO DA MÁQUINA TÉRMICA
Quando o sistema recebe muito calor perdendo muito pouco calor , o trabalho é grande
(Caso da locomotiva que anda com grande velocidade).
Quando o sistema recebe uma quantidade de calor perdendo o calor , o trabalho é menor
(Caso da locomotiva que anda com pequena velocidade).
O rendimento será: −
Se todo o calor é transformado em trabalho, quer dizer , o rendimento será:
de rendimento (rendimento ideal).
Esse rendimento se calcula também em termo de temperatura exprimida em Kelvin.
Quando faz-se girar o princípio de CARNOT no sentido inverso (fonte fria para fonte quente),
caso de uma máquina frigorífica que recebe o trabalho e cede o calor à fonte quente.
com −
⟹ − ⟹ −

Observamos que para qualquer sentido, o trabalho é mesmo.
3.3. ENUNCIADO DO SEGUNDO PRINCÍPIO
Dentre as duas leis da termodinâmica, a segunda é a que tem maior aplicação na construção de
máquinas e utilização na indústria, pois trata diretamente do rendimento das máquinas
térmicas.
Dois enunciados, aparentemente diferentes ilustram a 2ª Lei da Termodinâmica, os enunciados

de Clausius e Kelvin-Planck:
 Enunciado de Clausius:
O calor não pode fluir, de forma espontânea, de um corpo de temperatura menor, para um
outro corpo de temperatura mais alta.
Tendo como consequência que o sentido natural do fluxo de calor é da temperatura mais alta
para a mais baixa, e que para que o fluxo seja inverso é necessário que um agente externo
realize um trabalho sobre este sistema.
 Enunciado de Kelvin-Planck:
É impossível a construção de uma máquina que, operando em um ciclo termodinâmico,

converta toda a quantidade de calor recebido em trabalho.
Este enunciado implica que, não é possível que um dispositivo térmico tenha um rendimento
de 100%, ou seja, por menor que seja, sempre há uma quantidade de calor que não se
transforma em trabalho efetivo.
Conclusão: O Segundo princípio afirma a impossibilidade de uma transformação isotérmica

do calor em trabalho sem uma modificação simultânea do sistema.

EXERCÍCIOS IV
1. Um gás ideal realiza um ciclo de Carnot. A expansão isotérmica ocorre à 250ºC e a

compressão isotérmica ocorre à 50,0ºC. O gás absorve 1200 J de calor do reservatório
quente durante a expansão isotérmica. Determine:
a) o calor rejeitado para o reservatório frio em cada ciclo;
b) o trabalho realizado pelo gás em cada ciclo.
2. Uma máquina térmica cíclica recebe 5000 J de calor de uma fonte quente e realiza trabalho
de 3500 J. Calcule o rendimento dessa máquina térmica.
3. Uma máquina térmica recebe 800 J de calor de uma fonte quente, em uma temperatura de
400 K, e rejeita 300 J para uma fonte fria. Calcule a temperatura da fonte fria e o trabalho
realizado pela máquina.
4. Uma máquina térmica opera segundo o ciclo de Carnot entre as temperaturas de 500K e
300K, recebendo 2 000J de calor da fonte quente. Calcule (em kJ):
a) o calor rejeitado para a fonte fria
b) o trabalho realizado pela máquina.
5. Um motor de Carnot, cujo reservatório perde o calor equivalente a 238 calorias, apresenta
um rendimento de 57,5%. Calcule o trabalho (em Cal) fornecido pelo este motor.
6. Um motor de Carnot cujo reservatório à baixa temperatura está a 7,0ºC apresenta um

rendimento de 30%. Calcule a variação de temperatura, em Kelvin, da fonte quente a fim de
aumentar seu rendimento para 50%.

3.4. FUNÇÃO ENTROPIA S
O calor que é recebido por um sistema serve para aumentar uma grandeza S chamada
ENTROPIA.
O crescimento de S é proporcional à quantidade de calor recebido pelo sistema.
 Quando tem-se uma transformação infinitesimal: = com
k é a constante de proporcionalidade (o inverso da temperatura).
⟹ = ⟹ = .
S é uma função de estado, o seu valor depende de dois estados final e inicial do
sistema.
Considerando uma variação infinitesimal reversível de S (dS) que se desenrola à temperatura

T:
 Quando a transformação é finitísimal nestas condições:
S sendo constante,
A variação de entropia de um sistema a uma transformação reversível é igual a razão da

quantidade de calor reversível pela temperatura ou agitação térmica.
N.B. A transformação reversível é ideal, não produz-se na natureza.
Se a transformação é irreversível, quer dizer espontânea à temperatura T, escrevemos:

Considerando que ∆ = 2− 1 e∆ = 2− 1
Observação: para qualquer caminho seguido, a variação de ∆S é sempre a mesma.
Nestas condições: >
3.4.1. Variação de entropia nos sistemas isolados
Num sistema isolado = 0.
 Para uma transformação reversível de um sistema isolado, tem-se:
A entalpia do sistema é constante.
 Para uma transformação irreversível de um sistema isolado, tem-se:
Não há troca de calor, mas a entropia aumentou; isto é devido brutalidade ou à espontaneidade
no processo irreversível.
A entropia de um sistema isolado não pode descrecer, nunca; seja é constante, seja aumenta.
Para um qualquer outro sistema a entropia pode decrescer (caso de uma panela de água em
ebulição retirada da fonte de calor).
3.4.2. Interpretação estatística da entropia
A entropia aplica-se só nos sistemas que têm um grande número de elementos.
O estado macroscópico de um sistema é definido quando são conhecidos as suas variáveis

macroscópicas (P, V, T, concentração).
O estado microscópico será definido pelos detalhos relativos a cada uma das partículas
constitutivas.

Exemplo: uma caixa contem 7 bolas cujas 3 pretas e 4 brancas acima.
Do ponto de vista macroscópico, é o mesmo

estado.
Estado 1 Estado 2 Mas microscopicamente, os dois estados são

diferentes.
O número de micro-estados correspondentes a um mesmo macro-estado (7 bolas) é

representado por ómega .
Considerando os dois estados:
Estado 1→ 1
Estado 2→ 2
O sistema pode ter 1− 2 micro-estados e passará do estado 1 para estado 2, se o número de

micro-estados 1 (estado 1) é maior do que número de micro-estados 2 (estado 2).
⟹ 1 > 2
O sistema efectua-se no sentido contrário quando 2 > 1
Exemplos
1)2 3 2 + 3 2
2 moles 1 mole 3 moles
1 4 moles 2 > 1
2) Pedaço de açúcar num copo de café tem tendência de ocupar o maior volume.
Um sistema isolado evolui espontaneamente quando o número de micro-estados , pode

crescer, isto é, a entropia também aumenta.
A entropia S do sistema está ligada ao número de micro-estados , pela relação de

Boltzmann :

Na qual ; k é a constante de proporcionalidade de BOLTZMANN;
R: constante dos gases perfeitos;
N: número de Avogadro : 6,02.1023
Logo, a entropia é a medida da desordem.
Mais há desordem, maior é a entropia.
Exemplo: Quando o pedaço de açúcar dissolve-se de mais em mais, a desordem aumenta.
Assim, nos sólidos, a ordem sendo perfeita, a entropia é nula, porque temos só um micro-
estado, logo = 1.
Neste caso, = 1⇒ = 0.
Seja um sistema que tem uma energia total E; esse sistema contém n partículas idênticas que
ocupam diferentes níveis de energia permitidos.
Para cada nível, teremos um valor de energia E1, E2 , E3, …, Ek .
As n partículas não são discerníveis e idênticas. O número de maneiras para efectuar uma
distribuição de BOLTZMANN é n! (número de todas permutações das partículas) a dividir elo
número de permutações no interior de cada nível (ineficazes).
Exemplos:
= 15 partículas
! = 15! (permutações de todas as partículas)
O número de permutações eficazes é igual a:
= 291485638,88≅ 291.485.639 permutações

2) Temos 4 partículas a, b, c, d.
= = = =
a,b === c d
a,b === d c
a,c === b d
a,c === d b
a,d === b c
a,d === c b
b,c === a d
b,c === d a
b,d === a c
b,d === c a
c,d === a b
c,d === b a
O número de perturbações eficazes = 12.
3) Considerado 4 partículas a, b, c, d com seguintes níveis diferentes:
, , ,
Obtemos as permutações que seguem:
= = = =
a b c d
a b d c
a c b d
a c d b
a d b c
a d c b
b a c d
b a d c

b c a d
b c d a
b d c a
b d a c
c a b d
c a d b
c b a d
c b d a
c d a b
c d b a
d a b c
d a c b
d b c a
d b a c
d c a b
d c b a
Temos 24 permutações eficazes
4) Considerando sempre 4 partículas a, b, c, d com:
= = = =
a, b, c === === d
a, b, d === === c
a, c, d === === b
b, a, c === === d
b, a, d === === c
b, c, d === === a
c, a, b === === d
c, a, d === === b
c, b, d === === a

d, a, b === === c
d, a, c === === b
d, b, c === === a
Temos 12 permutações, mas as que são eficazes:
Conclusão: A entropia é baseada nas noções estatísticas.
3.5. CÁLCULOS DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA
3.5.1. Caso de uma expansão isotérmica de um gás perfeito
T isotérmica P varia e V varia (lei de BOYLE - MARIOTTE)
Consideramos 1 mole de gás perfeito que vai do estado 1 (T, V1, P1) para o estado 2 (T, V2, P2)
observamos que a temperatura é constante. A energia interna depende só da temperatura e
sendo constante, ∆ = 0
∆ = + = 0
para uma mole
Ora,
2 2
⟹ = ⟹ =
1 1
2
Para n moles, =
1
Observamos que S varia em função de P e V; enquanto não temos a temperatura na fórmula,

mas ∆S depende da temperatura.
3.5.2. Variação da entropia no decurso de uma mudança de estado físico de um corpo

puro
O calor trocado no decurso de uma mudança de estado físico a temperatura e pressão

constantes chama-se Calor latente ∆H.
A variação de entropia é dada pela razão entre o calor latente ∆H e a temperatura a qual
efectua-se a mudança de estado físico.

Exemplos:
1) Para 1 mole de gelo a 1atm, o calor latente de fusão é 1436 cal.mol-1. A temperatura de 0
(273,15K), a variação de entropia será:
= 5,26 .
2) Quando considera-se 1 mole de água sob 1 atm, o calor latente de vaporização é de 9717
cal.mol-1. A temperatura de ebulição de água é 100ºC (373,15K), a variação de entropia
será:
Observações:
1) Estado sólido para estado líquido: ∆ = 5,264 .
2) Estado líquido para estado gasoso: ∆ = 26,04 .
A entropia é uma medida de desordem. Na segunda mudança de estado, a desordem é maior.
3.5.3. Variação de entropia de um corpo puro com a temperatura
Consideremos uma transformação reversível de um corpo puro do estado 1 para estado 2,

caracterizada por umas temperaturas T1 e T2 sem mudança de estado físico entre as duas
temperaturas.
1. Se a transformação efectua-se à pressão constante :
⟹ =
=
=
Assim,
⟹ =
2
( 1 ) ⟹ =
2 (Para n moles, com =
1 1
).

2. Se a transformação efectua-se a volume constante:
⟹ =
=
=
Assim,
⟹ =
2
( 1 ) ⟹ =
2 (Para n moles, com =
1 1
).
Exemplo:
Calcular a entropia ∆S de uma transformação do estado 1 com 1= 250 para estado 2 com
2= 350 sabendo que 3,5 são transformadas com = 1,75.
∆ = 6,125 ln 1,4
∆ = 6,125 × 2,31 log 14 . 10−1
∆ = 6,125 × 2,31(log 7 + log 2 + log 10−1)
∆ = 14,15(0,85 + 0,30 − 1) = 14,15 + 0,15
∆ = 2,0215 .

CAPÍTULO IV. TERCEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA
O 3º princípio nos permite determinar um valor absoluto S chamado entropia absoluta.
É um caso particular da função entropia (2º princípio).
4.1. ENUNCIADO DO 3º PRINCÍPIO
“À temperatura absoluta (0 absoluto), a entropia dos corpos puros sob forma de cristais perfeitos
é nula”.
⟹ 0= 0 (ordem perfeita, não há desordem).
0 absoluto = 0 kelvin = −273,15℃
Consideremos um corpo que vai de 0 absoluto aumentando a sua temperatura até uma
temperatura T onde o corpo está no estado gasoso.
Essa passagem do estado sólido para o estado gasoso faz-se por uma série de etapas:
0 Tfusão Tebuluição Tgás

(Sólido) ∆ (líquido) ∆ (gás)
Neste caso, P é constante, V e T variam

4.2. ALGUNS VALORES DE ENTROPIA ABSOLUTA A ℃
= 25,60 2( ) = 53,23
= 1,37 2( ) = 49,00
= 0,57 2( ) = 31,21
( )= 47,22 2 ()= 16,71
2( ) = 51,10 2 ( )= 45,1
4( ) = 44,4 ( )= 44,6
2 6( ) = 54,85
Nota: Existe uma diferença entre entropia absoluta de uma substância e sua entropia de
formação.
Considerando o composto 2 6( ) de entropia absoluta 54,85.
A sua entropia de formação é aquela que vai dos reagentes para obtê-la. Logo, faz-se as reacções
a partir dos reagentes que têm a sua própria entropia absoluta.
4.3. CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA DE UMA REACÇÃO QUÍMICA
Seja a reacção seguinte:
+ → +
A variação da entropia (∆ ) à temperatura T será igual à diferença entre a soma das entropias
absolutas dos produtos e a soma das entropias absolutas dos reagentes.
∆ =( ( ) + ( )) −( ( ) + ( ))
∆ =∑ ( )− ∑ ( )
Exemplos
1)
Sistema gasoso: ⟶
1 =1

A desordem não muda praticamente.
= 44,6 − 15,6 − 26,6
= 2,4 .
2) Decomposição térmica de 3
Vamos do estado sólido para estado gasoso, quer dizer há aumento da desordem.
⟹ ∆ = (9,5 + 51,1) − 9,5 = 51,1 .
Nota: Já notamos que a entropia de um sistema isolado não pode decrescer, mas aquela de um
qualquer sistema pode decrescer.
É o caso de: 2 ( ) + 3 2( ) → 2 6( )
0 3 moles 1mol
Este sistema tem 3 moles de gás dos reagentes e 1 mole de gás do produto; o estado de desordem
decresce.
∆ = 298 ( 2 6) −3 298 ( 2) −2 298 ( ( ))
∆ = 54,85 − 3(31,21) − 2(1,37)
∆ = 54,85 − 93,63 − 2,74
∆ = 41,52 .
A transformação espontânea efectua-se de um estado de ordem para um estado de desordem (o

inverso sendo praticamente impossível).
Numa reacção, quando o número de moles aumenta no segundo membro, a entropia aumenta que
significa que a desordem também aumenta.

CAPÍTULO V. ENTALPIA LIVRE G
O estado de equilíbrio corresponde a um estado no qual a transformação não se produz mais.
Nestas condições a sua entropia não muda mais, porque atingiu um valor máximo.
Exemplo: transformação irreversível: a queda de uma pedra.
A irreversibilidade e reversibilidade são definidas à temperatura constante.
5.1. Condições de irreversibilidade
 P, T constantes G entalpia livre
 V, T constantes A energia utilizável
G é a entalpia livre chamada também de Energia livre de GIBBS ou Função de GIBBS ou

ainda Potencial termodinâmico.
A é a energia utilizável ou Função de HELMOTZ.
= − com = ⟹ = −
Ora = + ⟹ = + −
Ou = + – ⟹ = − + (1)
Com − = ⟹ ou − = (2)
(1) = − + e
(2) = − ou
= – ⟹ = +
⟹ = −
Observamos que:
= ( , ) e = ( , )
A diferencial total de G será:
De mesmo, a diferencial total de A será:

G e A são funções de estado (como PV, U, H, e S) mas, dentro de todas essas 6 funções de
estado, uma só está ligada; é PV.
U PV
TS A PV
TS G
N.B: O calor H será a função mais importante porque a temperatura é a variável importante
↑ ↑ ↑
que permite a produção do trabalho num sistema. ⟹ quando .
S não sendo aditiva, é uma função ligada por circunstância .
Todas as funções são aditivas, se vamos da relação = – tem – se :
= − −
= U+ + − −
Ora, U− − =
⟹ = + +
⟹ = − −
a) Considerando um sistema fechado que sofre uma transformação termomecânica a

temperatura constante: = .
Nestas condições =0
A energia interna depende da temperatura; se T é constante ⟹ U = − =0
Com = − − onde =0
= −
⟹ = − − −

⟹ = U+ + − − −
= U−
Com uma transformação finitísimal, tem – se:
∆ =∆ − ∆
∆ =∆ − ∆
b) Considerando uma transformação termomecânica a T e P constantes:
 Para transformação reversível
⟹ − =0
⟹ − ∆ =0 ora =∆
⟹∆ − ∆ =0=∆
Logo; = − =0
⟹ =0⟹∆ =0
 Se a transformação é irreversível
⟹− + > 0 (−1)
⟹ − < 0
Ora = ⟹ – < 0
⟹ < 0 ⟹ ∆ < 0
Transformação Transformação
infinitesimal finitesimal
c) Considerando a transformação termomecânica a T e V constantes.
 Se a transformação é reversível
− = 0 ora = U
⟹ U − = 0

Logo, = U − = 0
⟹ =0 ⟹∆ = 0
 Se a transformação é irreversível
⟹− + > 0 (−1)
⟹ − < 0 ora = U
⟹ U − < 0
⟹ < 0 ⟹ ∆ < 0
Transformação Transformação
infinitesimal finitesimal
5.2. Critérios de equilíbrio e evolução (Espontaneidade)
5.2.1. Critérios de equilíbrio ou de reversibilidade
∆ = 0 T é constante
∆ = 0 P, T constantes
∆ = 0 V, T constantes
5.2.2. Critérios de evolução (espontaneidade) ou de irreversibilidade
∆ > 0
∆ < 0
∆ <0
Nestas condições A e G tendem aos valores mínimos, enquanto S tende ao seu valor máximo.
Devem-se cumprir as três condições numa reacção para dizer que há espontaneidade.

reagentes
produtos
equilíbrio
0 % , 100 % 100 % , 0 %
%
A entalpia livre dos reagentes diminui e a dos produtos aumenta.
equilíbrio é o valor de G do sistema quando a reacção atinge o equilíbrio.
Quando vamos de produtos para reagentes, G aumenta.
Neste caso, a espontaneidade ou a irreversibilidade não é possível. A partir de reagentes até

equilíbrio, também a partir de produtos até equilíbrio, há espontaneidade.
5.3. APLICAÇÃO
Qual é o sinal (< >) de ∆ conhecendo ∆ ∆ ? com
a) ∆ < 0 e ∆ > 0
⟹ ∆ =∆ − ∆ ⟹ ∆ < 0
Nestas condições, a transformação será espontânea.
Exemplo
A reacção 2 2 2( ) ⟶ 2 2 ( ) + 2( )
−1
∆ = −50,5 / a = 298
∆ = 31 . = 31. 10−3 e =1
⟹ ∆ = ∆ − ∆ ⟹ ∆ = −50,5 − 298(31. 10−3)
∆ = −59,738
b) ∆ > 0 ∆ < 0 ⟹ Com ∆ = ∆ − ∆

Logo; ∆ > 0
Nestas condições, a transformação não será espontânea.
Exemplo
A reacção 2( ) + 2 2( ) → 2 2( )
∆ = 16,2
∆ = −28,7 . = −28,7. 10−3
298 e 1
∆ = 16,2 – 298 (−28,7. 10−3)
∆ = 16,2 + 8,5526 = 24,7526
c) ∆ < 0 ∆ < 0 ⟹ ∆ =∆ − ∆
↑
O sinal de ∆ dependerá da temperatura (T); Se então ∆ > ∆ e ∆ < 0, há
espontaneidade.
Se ↓ então ∆ < ∆ e ∆ > 0, nestas condições não há espontaneidade.
Exemplo
A reacção de síntese do amoníaco
2( ) + 3 2( ) → 2 3( )
Com ∆ = −22 , ∆ = − 47 . = − 47. 10−3
e = 298 , =1
⟹ ∆ = ∆ − ∆ = −22 − [298 (−47. 10−3 )]
∆ = −22 + 14,006
∆ = −7,994 ≅ −8
Logo; a subida da temperatura favorece a reacção, há espontaneidade porque ∆ < 0.
d) ∆ > 0 e ∆ >0 Com ∆ = ∆ − ∆
O sinal de ∆ depende de
Quando ↓ , ∆ > 0, Não há espontaneidade

Quando
Exemplo
Seja a reacção de decomposição seguinte:
2 4( ) → 2 2( )
∆ = 1,3 , 298
∆ < 0, 398
Aqui observamos que a diminuição da temperatura desfavorece a espontaneidade da reacção.
5.4. Significado da Entalpia Livre G
G é definida para uma pressão e temperatura constantes.
mostra que o sistema acha-se num estado de equilíbrio mecânico e térmico.
corresponde ao trabalho reversível representado por diferente do trabalho mecânico

efectuado pelo sistema químico.
Por exemplo na síntese de amoníaco NH3:
2( ) + 3 2( )⟶ 2 3 o sistema fornece um trabalho
=4 2
4 2
↑
↓ , ↓ , ↓⟹
É um trabalho reversível que não é mecânico mas puramente químico.
Exemplo de uma pilha Redox
∆ =∆ − ∆ (1)
O trabalho total que se produz dentro da pilha será:
= +
⟹ =− ∆ + (2)
Sabendo que ∆ = ∆ + ∆ (3)
⟹∆ =∆ + ∆ − ∆ na qual ∆ = +
⟹∆ = + + ∆ − ∆

Com = ∆ ⟹∆ = + ∆ + ∆ − ∆
⟹∆ = + ∆ (4)
(2) para (4) ⟹ ∆ = − ∆ + + ∆
∆ =
É todo trabalho efectuado além do trabalho mecânico. Ora =− ∆
∆ =− ∆
= × 96.500 : cargas eléctricas para tantos FARADAY
= diferença de potencial (ddp) em volts
N.B: A entalpia livre G é a entalpia necessária para produzir a reacção.
5.5. Cálculo da variação de Entalpia Livre ∆
No decurso de uma qualquer reacção química: + → + , a variação da entalpia

livre ∆ é dada para uma qualquer temperatura T:
∆ = ∑∆ ( ) = ∑∆ ( )
A entalpia livre padrão de formação de uma substância a temperatura (T) será notada:
sabendo que para os elementos;
Para reacção: + 2( )⟶ 2( ) 298 , 1
°
São elementos ⟹ =0
5.6. Variação de G com a Temperatura e a Pressão
Considerando uma mole dum corpo puro, trata-se pois de entalpia livre molar que é a entalpia
livre de uma mole dum corpo puro.
5.6.1. Expressa diferencial
= – ⟹ = − −
Ora = U+ +

= U+ + − −
É a expressão diferencial completa de
Ora U = +
⟹ = + + + − −
Com = =−
escrevemos = − + + − −
⟹ = −
É a expressão diferencial reduzida de
5.6.2. Variação de G com a pressão, a temperatura constante
Se a temperatura é constante ⟹ =0
Logo,
“A variação da entalpia livre em função da pressão com a temperatura constante é igual ao

volume do sistema”.
 Se consideramos dois estados:
Estado 1: 1, 1,
Estado 2: 2, 2,
Ora, para uma mole:
⟹ =
2 ∆ com P que varia e T constante
1
Se 1= ⟹ ∆ = ln
Nestas condições:

2 ° °
⟹ ln = − ⟹ = + ln
1
A 298K e sob 2 atm, a entalpia livre de uma mole de gás perfeito é dada por:
É a variação da entalpia livre quando a pressão passa de 1 atm para 2 atm. Quando passamos
de 2 atm para 1 atm, o sinal muda, há diminuição.
Para n moles, escrevemos:
° °
= + ln ⟹ = ( + ln )
5.6.3. Variação de G com temperatura, a pressão constante
= − , a constante ⟹ =0
=−
⟹ −
A variação da entalpia livre em função da temperatura e a pressão constante é igual a entropia

negativa (− ).
° ° ° ° ° °
= − ⟹ ∆ =∆ − ∆
°
∆ é a entalpia livre padrão no decurso de uma reacção tomada no estado padrão.
Tratando-se de uma formação, tem-se a entalpia livre padrão de formação:

CAPÍTULO VI: EQUILÍBRIO QUÍMICO E EQUILÍBRIO IÔNICO EM SOLUÇÕES

AQUOSAS
6.1. Introdução
As reações químicas se deslocam para um equilíbrio dinâmico no qual reagentes e produtos estão
presentes, e continuam até que a composição da mistura de reação corresponda a um mínimo de
energia livre.
Nesse capítulo, serão estudados os equilíbrios homogêneo e heterogêneo, os fatores que

provocam o deslocamento desse equilíbrio e a termodinâmica do mesmo.
6.2. Reação reversível
É toda reação em que os produtos também reagem entre si, regenerando os reagentes. Portanto,
uma reação reversível pressupõe a existência de duas reações, que se verificam simultaneamente,
porém, em sentidos opostos.
Exemplo:
Síntese da amônia:
6.3. Equilíbrio químico

V1
Considere a seguinte reação reversível genérica:
V2
Onde: V1 : velocidade da reação direta
V2 : velocidade da reação inversa
No início da reação, as concentrações de A e B são máximas e a velocidade da reação direta, V1, é

também máxima (Lei de Ação das Massas). Porém, com o decorrer do tempo, as concentrações de
A e B diminuem, o mesmo acontecendo com a velocidade V1.
Quanto à reação inversa, no início, ela não existe (V2 = 0), porém, à medida que as concentrações
de C e D vão aumentando, os valores de V2 também aumentam.
A Figura abaixo, menciona a representação esquemática do equilíbrio químico.

Observação: no gráfico das concentrações, as duas curvas podem se cruzar, dependendo da

facilidade de formação dos produtos C e D.
6.4. Grau de equilíbrio
O grau de equilíbrio, simbolizado por “α”, é usado em equilíbrios químicos para indicar a relação
entre a quantidade de matéria (número de mol) depois que determinado reagente foi consumido e
a quantidade de matéria inicial.
Assim, o grau de equilíbrio pode ser calculado por meio da seguinte expressão:
α é um número puro (não tem unidade)
6.5. Constante de equilíbrio em função das concentrações
Considere o seguinte equilíbrio genérico:
Vai-se admitir que a reação seja elementar (sem etapas intermediárias) e aplicar as equações de
velocidade para e (Lei de Ação das Massas):
= k1[A]a.[B]b; = k2[C]c.[D]d, onde k1 e k2 são as constantes de velocidade.
Como no equilíbrio, as duas velocidades são iguais, tem-se:
k1[A]a.[B]b = k2[C]c.[D]d

Substituindo a relação das duas constantes de velocidade por uma só, chamada constante de
equilíbrio (Kc), tem-se:
Onde : (por convenção).
Pelo facto de as constantes de velocidade k1 e k2 dependerem apenas da temperatura, concluiu-se

que a constante de equilíbrio também depende apenas da temperatura.
Unidade de
− , que pode ser (+), (–) ou nulo.
6.6. Constante de equilíbrio em função das pressões parciais
Kp é aplicável apenas a equilíbrios gasosos.
Neste caso, não usaremos a concentração e sim a pressão parcial, que é a pressão que um
componente teria se, sozinho, ocupasse o volume total da mistura, à mesma temperatura.
Considere um recipiente contendo uma mistura de dois gases A e B, com as variáveis de estado P,
V e T, e o número de moles nA + nB.
Imaginemos que o gás B seja retirado do recipiente, permanecendo apenas o gás A. A nova
pressão, indicada no manômetro ( ), chama-se, por definição, pressão parcial do gás A, na sua
mistura original com B.
As fórmulas da pressão parcial são:
Onde:
→ Fração molar do gás A na mistura (sem unidade)
→ Número total de moles
T (K) = t + 273,15
R = 0,082 atm.L / mol.K = 62,3 mmHg.L / mol.K (constante universal dos gases).

 Fórmula da constante de equilíbrio em função das pressões parciais
Considerar-se-á o seguinte equilíbrio genérico gasoso:
Por definição, a constante de equilíbrio em função das pressões parciais de cada componente do
sistema é dada por:
Onde: é a pressão parcial
Unidade de , onde −
6.7. Relação entre Kp e Kc
Para o equilíbrio gasoso genérico abaixo,
é valida a relação Kp = Kc.(RT)∆n , onde:
R = 0,082 atm.L / mol.K
T (K) = t + 273,15
∆n = (c + d) – (a + b)
6.8. Interpretação das constantes de equilíbrio
Se K < 1 → a concentração dos reagentes predomina.
Se K é grande → a formação do produto é muito favorecida.
K depende da temperatura (25 °C)
Se os reagentes estão em excesso em relação aos valores da equação
(deslocamento →).

Se há excesso dos produtos em relação aos valores da equação (deslocamento
←).
6.9. Equilíbrios heterogêneos
São equilíbrios em que os componentes se encontram em estados físicos diferentes (duas ou mais
fases). A concentração dos sólidos é considerada constante.
Exemplos:
não existe porque o equilíbrio não é gasoso.
Outros exemplos:
1) 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g)
H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)
Comparando as duas expressões (K1 e K2), tem-se:
2) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g)
Comparando as duas expressões, tem-se:

3) 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) N2O4 (g)
2NO (g) + O2 (g) N2O4 (g)
Comparando as três expressões, tem-se:
6.10. Deslocamento do equilíbrio. Princípio de Le Chatellier
Se um equilíbrio é perturbado pela variação de concentração, temperatura ou pressão, ele se

desloca para um novo estado de equilíbrio, coerente com o sentido da perturbação.
Quando se exerce uma ação sobre um sistema em equilíbrio, ele se desloca no sentido que produz
a minimização da ação exercida.
o Influência da variação da pressão
Pelo princípio de Le Chatellier, um aumento da pressão desloca o equilíbrio no sentido da reação

que produz uma diminuição da pressão, e vice-versa.
Exemplo: N2 (g) + 3H2 (g) 2 NH3 (g)
4 moles 2 moles
Um aumento da pressão desloca o equilíbrio acima no sentido da reação direta (formação de

NH3), porque nesse sentido há diminuição do número de moles do gás, e, consequentemente, uma
diminuição da pressão do gás.
Se p diminui, o equilíbrio será deslocado no sentido inverso.
Observação: em equilíbrios em que há participantes gasosos e não gasosos, procede-se como se o

sistema fosse constituído somente pelos participantes gasosos.

Exemplo:
Diminuição da pressão
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
1 mol 2 moles
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
1 mol
Aumento de pressão
Observação: a variação de p não tem influência nos equilíbrios não gasosos, nem nos equilíbrios
gasosos que ocorrem sem variação de volume.
Exemplo: H2(g) + I2(g) 2HI(g)
2 moles 2 moles
Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)
o Influência da variação de temperatura
Um aumento de temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação endotérmica e uma

diminuição da temperatura desloca o equilíbrio no sentido da reação exotérmica.
Exemplo: Abaixamento da temperatura
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) + CALOR
Elevação da temperatura
Reação direta → _H < 0
Reação inversa → _H > 0
o Influência da concentração
Um aumento da concentração de uma das substâncias participantes desloca o equilíbrio no sentido

da reação que produz uma diminuição da concentração dessa substância, portanto, no sentido da
reação em que tal substância é consumida.
Uma diminuição da concentração desloca o equilíbrio no sentido da reação que produz um

aumento de sua concentração, portanto, no sentido da reação em que tal substância é formada.
Exemplo:

Aumentando [A] ou [B] desloca o equilíbrio →
Diminuindo [A] ou [B] desloca o equilíbrio ←
Aumentando [C] ou [D] desloca o equilíbrio ←
Diminuindo [C] ou [D] desloca o equilíbrio →
o Influência do catalisador
O catalisador aumenta igualmente a velocidade das reações direta e inversa. O catalisador não
altera o estado final do equilíbrio, ou seja, não o desloca.
6.11. Equilíbrio iônico. Constante de ionização de um ácido
Sabemos que a ionização de um ácido em água é uma reação reversível, na qual se estabelece um
equilíbrio com participação de iões (equilíbrio iônico).
Considerando um monoácido qualquer HÁ, tem-se:
Como a água é o solvente, [H2O] é muito grande, portanto considerada constante.
Aplicando a fórmula da constante Kc, tem-se:
De maneira simplificada:
Exemplo: CH3COOH CH3COO– + H+
Para poliácidos, tem-se:

Nos poliácidos: K1 > K2 > K3 e α1 > α2 > α3.
A constante só depende da temperatura e, quanto mais alto for o seu valor, maior é a
concentração do catião hidrogênio, indicando maior grau de ionização do ácido (eletrólito).
Como a intensidade de ionização (ou concentração de H+) indica a força de um ácido, tem-se a
seguinte convenção:
 Ácidos fortes → Ka > 1

 Ácidos semi-fortes → 1 > Ka > 10–4
 Ácidos fracos → Ka < 10–4
Existe também a convenção baseada no grau de equilíbrio ou grau de ionização (α).
α = (nº de moles ionizados / nº de moles inicialmente dissolvidos) x 100.
 Ácidos fortes → α > 50%

 Ácidos semi-fortes → 50% ≥ α ≥ 5%
 Ácidos fracos → α ≤ 5%
Para bases, tem-se:
Observação: como Ka e Kb são muito pequenos, usa-se:
− e −

o Relação entre Ka, α e a concentração em quantidade de matéria/volume (M) de uma

solução ácida
Vai-se supor que n moles de HA sejam dissolvidos em água, produzindo V litros de solução.
Supondo que, dos n moles de HA introduzidos na água, apenas n1 moles de HA se ionizem; tem-
se então:
n 0 0
Início
Ionizado αn αn αn
Equilíbrio (n – αn) αn αn
ou
O grau de ionização de um ácido aumenta com a sua diluição.
Fórmula da Lei de Diluição de Ostwald
Ka = [α2 / 1 – α] . M = [α2 / 1 – α] . n/V
Observações:
1. As equações acima representam a Lei de Diluição de Ostwald. Quanto maior o valor de V

(solução mais diluída) maior o valor de α (mais ionizado está o ácido HA).
2. Para eletrólitos fracos, α é muito pequeno e (1 - α) é ≈ 1, então:
K = α2 . [eletrólito]inicial
3. (eletrólito fraco)

Adicionando a sua solução um seu sal, ; a presença do novo A- deslocará o

primeiro equilíbrio para a esquerda (←) tornando o ácido HA ainda menos dissociado (mais
fraco). Isto é denominado efeito do ião comum.
6.12. Constante de ionização da água
Pelo fato de as moléculas de água serem eletricamente polares, elas sofrem pequena ionização.
Α(H2O) → é extremamente pequeno.
1L de H2O → 1000g de H2O → n = 1000/18 = 55,5 moles H2O.
Em n = 55,5 moles de H2O → 10–7 mol de H+ e 10–7 mol de OH– estão ionizados.
Aplicando a fórmula da constante Kc, agora substituída por Ki, tem-se:
Devido ao pequeno número de iões, pode-se considerar a concentração da água constante e

substituir o produto Ki . [H2O] = Kw pela constante Kw (produto iônico da água). Então, tem-se:
Por meio da condutividade eléctrica da água, determinou-se o produto das concentrações molares
dos dois iões:
Este valor recebe o nome de produto iônico da água, a 25 °C.
Podemos então comparar as concentrações de [H+] e [OH–]:
Meio neutro → [H+] = [OH–] = 10-7
Meio ácido → [H+] > [OH–]
Meio básico → [H+] < [OH–]
6.13. pH e pOH
Convenção pH: identificação numérica simplificada das concentrações hidrogeniónicas das

soluções ácidas ([H+] > 10–7) e básicas ([H+] < 10–7).

Por convenção, o potencial hidrogeniónico (pH) de uma solução é o logaritmo, com sinal trocado,
da concentração hidrogeniónica molar:
pH = colog [H+] = – log [H+] = log (1/[H+]); [H+] = 10–pH
Intervalos convencionados do pH, para os diferentes meios, são os seguintes:
Em meio ácido → 0 ≤ pH < 7
Em meio básico → 14 ≥ pH > 7
Em meio neutro → pH = 7
Convenção pOH: identificação numérica simplificada das concentrações hidroxiliónicas das

soluções básicas ([OH–] > 10–7) e ácidas ([OH–] < 10–7).
O potencial hidroxiliónico (pOH) de uma solução é o logaritmo, com sinal trocado, da

concentração molar dos iões hidróxido:
pOH = colog [OH–] = – log [OH–] = log (1/[OH–]); [OH–] = 10–pOH
O pH se relaciona com o pOH de acordo com a fórmula:
− −
Valores de pH e pOH para soluções ácidas, básicas e água pura:
Água pura pH = 7 pOH = 7

Soluções ácidas pH < 7 pOH > 7
Soluções básicas pH > 7 pOH < 7
pH 0 7 14 Aumenta a acidez
pOH 14 7 0 Aumenta a basicidade

6.14. Solução tampão
É uma solução que tem o efeito de manter o pH do meio aproximadamente constante quando nele
são introduzidos iões H+ ou OH– (efeito tampão).
As soluções tampão geralmente são:
 Solução de um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido, ou

 Solução de uma base fraca e um sal correspondente a essa base.
Exemplo:
‒ Uma solução de CH3COOH 0,1N e CH3COONa 0,1N tem pH = 4,8 (é um tampão ácido).
‒ Uma solução de NH4OH 0,1N e NH4Cl 0,1N tem pH 9,3 (é um tampão básico).
6.15. Cálculo do pH de uma solução tampão
 Solução tampão de um ácido fraco e um sal correspondente a esse ácido:
[HA] ≈ [ácido] → HA é um ácido fraco; a concentração praticamente não varia durante a

ionização.
[A–] ≈ [sal] → o sal se dissocia totalmente:
− − −

 Solução de uma base fraca e um sal correspondente a essa base:
− −
6.16. Hidrólise de sais
Reação de hidrólise de um sal é a reação entre sal e água que produz o ácido e a base
correspondentes.
Grupos de sais que dão hidrólise:
 Sais de ácidos fracos e bases fortes
Sal Base forte Ácido fraco
Observação: a hidrólise é apenas do anião; a solução aquosa é básica (pH > 7).
Exemplos: NaCN, K2CO3, NaHCO3.
 Sais de ácidos fortes e bases fracas
Sal Base fraca Ácido forte
Observação: a hidrólise é apenas do catião; a solução aquosa é ácida (pH < 7).
Exemplos: NH4Cl, AgNO3, CuSO4.
 Sais de ácidos fracos e bases fracas
Sal Base fraca Ácido fraco
Observação: a hidrólise é do catião e do anião; a solução aquosa é neutra (pH ≈ 7).
Exemplo: NH4+CH3COO-, NH4+HCO3-.
 Sais de ácidos fortes e bases fortes

Não há hidrólise. Suas soluções aquosas são neutras (pH = 7).
Exemplos: NaCl, KCl, K2SO4, Ca(NO3)2, Na2SO4.
6.17. Grau de hidrólise e constante de hidrólise
Grau de hidrólise: α = nº de moles hidrolisados / nº inicial de moles
Constante de hidrólise (Kh): a constante de hidrólise de um sal é a constante de hidrólise dos iões
hidrolisados.
[H2O] é considerada constante.
Exemplo:
As constantes de hidrólise podem ser calculadas em função do produto iônico da água (Kw) e das
constantes de ionização dos eletrólitos fracos HA e/ou BOH.
‒ Para um sal de ácido forte e base fraca: Kh = Kw / Kb

‒ Para um sal de ácido fraco e base forte: Kh = Kw / Ka
‒ Para um sal de ácido e base ambos fracos: Kh = Kw / Ka.Kb
Com Kw = 10-14
6.18. Termodinâmica e equilíbrio químico
Qualitativamente, há uma relação entre ∆G° para uma reação e a posição de equilíbrio.
A direção na qual uma reação caminha para o equilíbrio é determinada pela posição do sistema
com relação ao mínimo de energia livre.
A reação se realiza espontaneamente apenas na direção que dá origem a um decréscimo da

energia livre, isto é, quando ∆G é negativo.
Q → representa a expressão de ação das massas para a reação; para gases, Q é escrito com as
pressões parciais; para as reações em solução, são usadas as concentrações molares.
Exemplo: Para a reação:

No equilíbrio, os produtos e os reagentes têm a mesma energia livre total e ∆G = 0. Então tem-se:
A equação acima se aplica a todas as reações envolvendo gases. Para reações em solução,
Que é uma relação quantitativa entre ∆G° e a constante de equilíbrio. A constante K é, algumas
vezes, chamada de constante de equilíbrio termodinâmico.

Química Física 2019

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QUÍMICA-FÍSICA 2019

A Química-Física é um ramo especial da Química que estuda os princípios físicos que

Esta cadeira, no 3º ano de Licenciatura do Ensino de Química no ISCED do Uíge, está

Os objectivos desta cadeira são:

‒ Calcular a magnitude da energia liberta ou absorvida em reacções químicas;

1 | 3º ANO DE ENSINO DE QUÍMICA/ISCED-UÍGE | Mwalimawski BL

6. HALLIDAY,D., RESNICK, R., (S.A), Física, 3ª ed., Livros Técnicos

2 | 3º ANO DE ENSINO DE QUÍMICA/ISCED-UÍGE | Mwalimawski BL

Esta cadeira apresenta a seguinte estrutura:

Capítulo I. Definições e convenções

1.1. Sistemas físico-químicos

1.1.1. Sistema e meio exterior (vizinhança)

1.1.2. Diferentes formas de energia e convenções

1.1.3. Noção de equilíbrio

1.1.5. Estado completo, estado físico-químico

o Transformações isotérmicas e adiabáticas

1.1.8. Grau de avanço de uma reacção

1.1.9. Transformações espontâneas reversíveis e irreversíveis

1.1.10. Equação de estado ou Função de estado

o Outras propriedades matemáticas de uma função de estado

Capítulo II. Primeiro princípio da termodinâmica

2.1.2. Energia total e Energia interna U

o Descrição do primeiro princípio da termodinâmica

2.1.3. Transformação termomecânica a volume constante

3 | 3º ANO DE ENSINO DE QUÍMICA/ISCED-UÍGE | Mwalimawski BL

2.1.4. Transformação termomecânica a pressão constante

2.2. Aplicação do primeiro princípio da termodinâmica

2.2.1. Calor de reacção

2.2.1.1. Calor de reacção à volume constante

2.2.1.2. Calor de reacção à pressão constante

2.2.1.3. Estado padrão

2.2.1.4. Capacidades caloríficas ou calores específicos

2.2.1.5. Reacção entre e

2.2.1.6. Relação entre e

2.2.1.7. Transformação isotérmica de um gás perfeito

2.2.1.8. Transformação adiabática de um gás perfeito

2.2.1.9. Calor latente de mudança de estado

2.2.1.10. Cálculo do calor de reacção a diferentes temperaturas

2.2.1.11. Calor de reacção a volume constante

2.2.1.12. Calor de reacção a pressão constante

2.3.1. Determinação dos calores de reacção

2.3.2. Determinação indirecta do calor de reacção

2.4. Entalpias de formação ∆

2.5. Determinação de calores de reacção a partir das entalpias de formação

2.6. Energia de ligação (Entalpias de ligação)

2.6.1. Determinação das energias de ligação

2.6.2. Cálculos dos calores de reacções a partir das energias de ligação

Capítulo III. Segundo princípio da termodinâmica

3.1. Significado e importância do segundo princípio

3. 2. Rendimento das máquinas térmicas

4 | 3º ANO DE ENSINO DE QUÍMICA/ISCED-UÍGE | Mwalimawski BL

3.3. Enunciado do segundo princípio

3.4. Função entropia S

3.4.1. Variação de entropia nos sistemas isolados

3.4.2. Interpretação estatística da entropia

3.5. Cálculos da variação de entropia

3.5.1. Caso de uma expansão isotérmica dum gás perfeito

3.5.3. Variação de entropia de um corpo puro com a temperatura

Capítulo IV. Terceiro princípio da termodinâmica

4.1. Enunciado 3º princípio

4.2. Alguns valores de entropia absoluta a 25ºC e 1 atmosfera

4.3. Cálculo da variação de entropia de uma reacção química