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Centro de Cincias Exatas e Tecnologia -
CCET
Coordenao do Curso de Engenharia
Qumica - COEQ

DETERMINAO DE PARMETROS CINTICOS DA


REAO DE HIDROLISE DO ACETATO DE ETILA
A. S. CALDAS1, A. COELHO2 e A. QUEIROZ Jr3
Grupo B
1
Universidade Federal do Maranho, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Qumica
E-mail para contato: caldas.adriana08@gmail.com

RESUMO O experimento realizado buscou a determinao da constante da taxa de


reao da hidrlise do acetato de etila, com o sistema mantido a 20C, 30C e 40C, do
fator pr exponencial e da energia de ativao. Para isso, foi montado um sistema com
agitao mecnica e mantida sob temperatura constante com auxlio de um banho
termosttico. Esse sistema consistia em um reator com NaOH, ligado a um tanque
pulmo com acetato de etila. A abertura da vlvula que separava os reagentes causou a
mistura destes e consequentemente a reao entre esses dois. Coletaram-se as amostras
referentes a certos intervalos de tempo e estas foram tituladas para que fosse monitorado
o progresso da reao. Foram aplicados os mtodos integral e diferencial para a anlise
dos dados obtidos e determinao dos parmetros desejados no experimento, porm em
ambos os casos no foram atingidos resultados confiveis.

1. INTRODUO
A reao de saponificao a hidrlise de um cido carboxlico e um ster em meio
bsico. O papel do lcali na reao de saponificao consiste na quebra da ligao do ster, liberando
o sal cido e glicerol. Os steres esto geralmente presentes sob a forma de triglicerdeos. A
importncia industrial do produto da reao acetato de sdio se d pelas melhorias nos processos em
termos de converso mxima, econmica e ambiental.

Equao de Arrhenius tem agora oitenta anos de idade continua a desempenhar


um papel dominante em estudos clssicos de cintica qumica. Experimentalmente, possvel
expressar a dependncia da temperatura sobre a constante de velocidade em termos
de apenas duas variveis. Energia de ativao estritamente combinada com a cintica de reao
qumica. A relao descrita pela Equao 1 abaixo:

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(1)

Onde K a constante de velocidade, A o fator de frequncia um o termo independente de


temperatura, Ea a energia de ativao, T a temperatura e R a constante dos gases geral. A energia
de ativao a quantidade de energia que necessria para fazer a reao acontecer. Normalmente, ao
senso comum, a temperatura mais alta que faz com que as duas molculas colidam mais
efetivamente. Modo geral, o conceito que a taxa de uma reao qumica diretamente proporcional
a temperatura e o efeito do temperatura sobre a taxa de reao qumica calculada atravs da equao
de Arrhenius (QIZILBASH, 2015).

Para sistemas em batelada, costuma-se coletar dados de concentrao e do tempo, no intuito


de determinar a lei de velocidade dessa reao, o que chamado de mtodo cintico. Estes, consistem
em procedimentos que testam equaes de taxa contra dados experimentais. Normalmente, so usados
seis tipos de mtodos de anlise dos dados coletados: o mtodo integral, o mtodo diferencial, o
mtodo de meias-vidas, o mtodo das velocidades iniciais, o da regresso linear, e o mtodo de
regresso no-linear. Um reator em batelada, por operar em regime transiente, a concentrao
medida em funo do tempo, o que torna os mtodos integral e diferencial, os mais adequados para
esse tipo de reator (FOGLER, 2009).

O mtodo integral o mais simples dentre os citados. Nesse mtodo, supomos uma ordem de
reao e integramos a equao diferencial utilizada para modelar o sistema em batelada. Se essa
ordem que supomos for a correta, o grfico correspondente (determinado por integrao) dos dados de
concentrao-tempo deve ser linear. O mtodo integral empregado com mais frequncia nos casos
em que a ordem de reao conhecida e se deseja calcular a velocidade especfica da reao a
diferentes temperaturas, tendo em vista a determinao da energia de ativao (FOGLER, 2009).

O mtodo diferencial prprio para situaes mais complexas. geralmente empregado


quando o mtodo integral no apresenta resultados satisfatrios. Esse mtodo aplicado diretamente
na equao diferencial da velocidade e permite avaliar todos os termos da equao. Nele, definido
um modelo cintico e ajusta-se diretamente os dados correspondente expresso da velocidade
(LEVENSPIEL, 2000).

2. METODOLOGIA

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Utilizou-se um sistema de dois reatores: um tanque-cilndrico de vidro com capacidade de 1


litro e um reator tanque pulmo, ambos com agitador central e revestidos por uma camisa de
aquecimento que permite a circulao de gua e garante a distribuio de temperatura controlada pelo
banho termosttico. Alm disso, foram usadas solues de hidrxido de sdio 0,02 mol/L, acetato de
etila 0,02 mol/L para a reao de interesse e cido clordrico 0,01 mol/L e hidrxido de sdio 0,01
mol/L, para a titulao, bem como bureta, erlenmeyers, proveta, pipetas volumtricas, bquer e
cronmetro.

2.2. Procedimento experimental


Adicionou-se 30 mL de cido clordrico 0,01 mol/L em 10 erlenmeyers e adicionou-se 10 gotas
de fenolftalena a cada um. Em seguida, com o banho termosttico, ajustou-se a temperatura para
20C e adicionou-se 500 ml de acetato de etila 0,02 mol/L ao reator tanque pulmo e 500 ml da
soluo de hidrxido de sdio 0,02 mol/L no reator tanque. Ligou-se o agitador e aps 2min, abriu-se
a vlvula da mangueira e misturou-se as duas solues no reator. Com uma pipeta volumtrica,
tomou-se uma alquota de 25 ml da soluo contida no reator e imediatamente transferiu-se para um
dos erlenmeyers contendo HCl a 0,01 mol/L e fenolftalena. Registrou-se o tempo de reao, com
coletas em intervalos de um min entre si, durante cerca de 9 min. Feito isso, titulou-se as amostras
com NaOH a 0,01 mol/L e repetiu-se o procedimento para as temperaturas de 30C e 40C.

3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1. Reao de hidrlise bsica de steres


A reao de saponificao do ster, representada pela Equao 2, ocorre por substituio
nucleoflica, no qual o on hidroxila adicionado ao grupo acetil, enquanto o on sdio forma um sal
orgnico com o on acetato, permanecendo ionizado na soluo. Assim, quando o Acetato de Etila
saponificado com hidrxido de sdio, ocorre a formao de Acetato de Sdio e lcool Etlico
(SOLOMONS e FRYHLE, 2008).

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O mecanismo de reao de hidrlise de steres em meio bsico se d em trs passos,


comeando-se pelo ataque dos hidrxidos nuclefilos ao carbono C eletroflico do ster C=O,
rompendo a ligao e criando um intermedirio tetradrico; em seguida, a ligao C = O
reformada devido a colapsos intermedirios resultando na perda do grupo de sada do alcxido, RO e
conduzindo ao cido carboxlico. Por fim, uma reao cido / base. O mecanismo pode ser observado
conforme a Figura 1 abaixo:

ster Intermedirio cido carboxlicoIntermedirio on carboxilato

Figura 1 Representao do mecanismo geral de hidrlise bsica de steres, onde R um radical


qualquer.

A seguir, conforme a Tabela 1, esto apresentadas as reaes ocorridas em cada etapa, bem
como a equao da taxa referente a cada uma. Para fins de simplificao, tomou-se A para o ster, I 1
para o intermedirio 1 formado, B para o cido carboxlico, I 2 para o intermedirio 2 formado, C
corresponde ao on carboxilato e D ao lcool formado.

Tabela 1- Equaes da taxa referente a cada etapa da reao

Etapa Reao Equao da taxa


1 [ ]

Sendo o produto I muito reativo, seu tempo de meia vida ser bastante pequeno e sua
concentrao na mistura ser extremamente baixa. Nessas condies, I no pode ser observado, sendo
lcool

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considerado como um intermedirio reativo. (LEVENSPIEL, 1974). Sendo assim, assumindo-se


estado pseudo-estacionrio, tem-se:

(3)

(4)

(5)

(6)

Substituindo-se (6) em (4), fica:

(7)

A partir de sucessivas manipulaes algbricas e reorganizando-se as constantes em uma


constante global KG, a equao (7) fica:

(8)

Substituindo-se a equao (8) na equao da taxa de consumo do componente A, obtm-se:

(9)

(10)

(11)

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(12)
Assim, a expresso final da taxa para o componente A, torna-se:

(13)

3.2. Clculo da concentrao de acetato de etila

Ao final da reao de hidrlise bsica, haver H+ em excesso, ons Na+, Acetato- e Cl-. Assim:

Aps titulao do excesso de excesso com NaOH padronizado com concentrao de


0,0108 mol/L, obteve-se:

Substituindo na primeira equao, fica:

Ento, tem-se a seguinte equao para o clculo da concentrao do acetato:

A partir da Equao 14 acima e dos dados experimentais, obteve-se a Tabela 2. Para a


determinao do fator pr-exponencial ( e energia de ativao ( aplicou-se a Equao de
Arrhenius (15), abaixo. J para a determinao da constante da taxa (K) e ordem de reao ( e

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utilizou-se o mtodo integral e diferencial com ajuste exponencial, segundo os modelos matemticos
representados na Tabela 3, obtendo-se os grficos conforme mostram as Figuras 3, 4, 5 e 6.

(15)

(16)

(17)

(18)

Tabela 2 Dados experimentais e valores de CNaOH, CAcetato para as temperaturas de 20.4 C, 30 C


e 49.7C nos tempos de 0 a 9 minutos, em mdia

Tabela 3- Os modelos matemticos utilizados no clculo das constantes cinticas e k

Mtodo integral
Ordem da Equao Constante da
reaoTemperatura 20.4C Temperatura 30C taxa
Temperatura 39.7C
Ordem 0

T Vtit CNaOH CAcetato Vtit CNaOH CAcetato Vtit CNaOH CAcetato


(min) (mL) (mol/L) (mol/L) (mL) (mol/L) (mol/L) (mL) (mol/L) (mol/L)
Ordem 1

0,09 19,9 0,00500 0,00556 21,10 0,00457 0,00513 21,60 0,00440 0,00496
Ordem
0,97 222,5 0,00408 0,00464 24,10 0,00352 0,00408 24,90 0,00324 0,0038
2,94 23,1 0,00387 0,00443 25,80 0,00292 0,00348 26,00 0,00285 0,00341
3,98 24,2 0,00348 0,00404 27,10 0,00246 0,00302 27,00 0,00250 0,00306
4,98 25,6 0,00299 0,00355 28,20 0,00207 0,00263 28,20 0,00207 0,00263
5,92 26,4 0,00271 0,00327 28,60 0,00193 0,00249 30,20 0,00137 0,00193
7,03 27,2 0,00243 0,00299 31,10 0,00105 0,00161 30,70 0,00119 0,00175
7,92 27,7 0,00225 0,00281 31,50 0,00091 0,00147 31,40 0,00095 0,00151
8,96 28,1 0,00211 0,00267 34,00 0,00003 0,00059
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Mtodo diferencial
Ajuste
exponencial

Figura 3 Regresso Linear para a reao de ordem 2 nas temperaturas de 20,4C, 30C e
39,7C.

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Figura 4 Regresso Linear para a reao de ordem 2 nas temperaturas de 20,4C, 30C e
39,7C.

Figura 5 Regresso Linear para a reao de ordem 2 nas temperaturas de 20,4C, 30C e
39,7C.

Figura 6 Regresso Linear para a reao de ordem 2 nas temperaturas de 20,4C, 30C e
39,7C.

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As Figuras 3, 4 e 5 mostram que os valores de R 2 com melhor ajuste foram os referentes


reao de ordem 0 e 1, apresentando mdia de 0,954 e 0,9636, respectivamente. No entanto, de
acordo com (KRGER, 2013) a ordem da reao se encontra na faixa de 0 a 2, e mais precisamente
ordem 1,98 na faixa de temperatura estudada, de acordo com a literatura (PARSONS, 2014;
FOGLER, 2006). Dessa forma, para a determinao dos parmetros cinticos, trabalhou-se supondo-
se ordem 2, proveniente da aplicao do mtodo integral. Os valores calculados encontram-se na
Tabela 4, abaixo.

Tabela 4- Dados obtidos mediante aplicao do mtodo integral de anlise

Mtodo Integral

Valores de R2 Valores de k (L. mol-1.s-1).

Ordem

Temperatura Ordem 0 Ordem 1 Ordem 2 0 Ordem 1 Ordem 2

20,4C 0,9611 0,9778 0,9760 0,0003 0,0812 21,906

30C 0,9492 0,9277 0,8326 0,0004 0,1373 64,908

39,7C 0,9525 0,9853 0,9642 0,0005 0,1632 63,903


Mdia 0,9543 0,9636 0,9243

A Tabela 4 mostra que os valores de K no aumentaram linearmente com a temperatura,


conforme previsto na literatura. Alm disso, no so valores satisfatrios, uma vez que, para a faixa
de temperatura estudada, estes deveriam variar de 566.56 a 673.56, conforme (QIZILBASH et al.,
2015).

A equao de taxa para a temperatura de 20C foi -r a = 21,906Ca Cb, para 30C a -ra =
64,908Ca Cb e para 40C -ra = 63,903 Ca Cb.

Fez, ainda, a aplicao do mtodo diferencial com ajuste exponencial. No entanto, os valores
correspondentes a ordem de reao no foram satisfatrios para cada temperatura, conforme mostra a
Tabela 5. Por isso, optou-se por no calcular os parmetros cinticos referentes a tal modelo.

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Tabela 5- Dados obtidos mediante aplicao do mtodo diferencial de anlise com ajuste
exponencial.

Mtodo Diferencial- Ajuste exponencial


Temperatura 20,4C 30C 39,7C
Valores de R 0,9611 0,9778 0,976
Valores de 2,83 4,21 1,323

3.3. Determinao da Energia de Ativao

Para o clculo da energia de ativao, empregou-se os valores de k para as trs temperaturas,


embora o ajuste na temperatura de 30C fosse de R 2=0,8326. Sendo assim, a partir da equao de
Arrhenius, obteve-se uma energia de ativao de 45390,74658J/mol e k 0= 1047843417 L/mol.s,
conforme Figura 7.

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Figura 7 Determinao da energia de ativao

Segundo LEAL e TRINDADE, 2013 a energia de ativao assim como o valor de k


encontrados para essa reao : EA = 54,57 kJ/mol e k0 = 3,03x108 L/mol.s, segundo FERREIRA E
SILVA, 2015 a energia de ativao EA = 71,10 kJ/mol, e QIZILBASH, 2015 EA =43.094KJmole-1 e
K0= 2.3141010, os quais no aproximam-se dos valores determinados experimentalmente, o que j
era previsto a partir do baixo ajuste linear apresentado.

3.4. Anlise das principais fontes de erro

A partir dos experimentos realizados a diferentes temperaturas, pde-se constatar a grande


discrepncia entre os parmetros cinticos determinados experimentalmente e os reportados pela
literatura, para as mesmas condies operacionais.

Levando-se em considerao alguns fatores que podem aumentar ou diminuir a velocidade de


uma reao qumica, tais como temperatura, concentrao, presso, superfcie de contato, dentre
outros, possvel analisar o ponto de partida para a introduo de erros. Primeiramente, o
desenvolvimento de uma reao se d de forma satisfatria em ambientes com condies operacionais
controlveis e o local de realizao no ofereceu as condies necessrias, outro fator determinante
para a introduo de erros est relacionado aos volumes de titulante gastos, uma vez que estes foram
superiores quantidade mxima de soluo a ser titulada e erros na observao do ponto de viragem,
alm de erros no volume das alquotas de soluo coletadas, bem como intervalos de tempo diferentes

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para cada uma, pois deveriam ser feitas coletas com intervalos de tempo de 1min, no entanto, o
mesmo no ocorreu.

Deve-se considerar tambm erros instrumentais tais como, peras defeituosas para coleta de
volumes de amostra, banho termosttico descalibrados, camisa de aquecimento insuficiente para uma
distribuio de temperatura homognea em todo o volume ocupado e erros na preparao e
padronizao dos reagentes utilizados na prtica.

4. CONCLUSO
De acordo com os experimentos realizados, verificou-se ajuste no satisfatrio na aplicao
dos mtodos integral e diferencial com ajuste exponencial. Baixos valores de R2, introduzidos por
erros experimentais e condies operacionais insuficientes, levaram ao comprometimento da
confiabilidade de resultados, no sendo correspondentes aos reportados na literatura.

No entanto, fez-se a determinao dos parmetros cinticos conforme o objetivo inicial, mas,
necessria a repetio da prtica, para minimizao de erros e obteno de dados confiveis.

5. REFERNCIAS
FERREIRA E SILVA, Influncia da temperatura da na hidrlise do acetato de etila
Universidade Federal de So Carlos, 2015. Disponvel em:
<https://www.passeidireto.com/arquivo/10896341/hidrolise-do-acetato-de-etila>. Acesso em: 11
de janeiro de 2017.

FIGUEROA, J. E. J. Roteiro Experimental: Determinao de Parmetros Cinticos da Reao


de Hidrlise do Acetato de Etila. So Lus: Universidade Federal do Maranho, 2017.

FOGLER, H.S. Elements of Chemical Reaction Engineering, 4th ed., Prentice-Hall, New Jersey
(2006).

FOGLER, H. Scott. Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas, 4 ed. Editora LTC. So
Paulo: 2009.

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KRGER, Adolfo Guilerme; REIS, Camila dos Santos; POSTAL, Kahoana. Cintica da
saponificao do Acetato de Etila - Determinao da constate de velocidade da reao,
Universidade Federal do Paran. Curitiba: 2013.
.
LEAL E TRINDADE, Hidrlise do acetato de etila em meio alcalino em um reator tanque
agitado descontinuo Instituto Federal da Bahia, 2013. Disponvel em: www.ebah.com.br.
Acesso em: 11 de janeiro de 2017.

LEVENSPIEL, Octave. Engenharia das reaes Qumicas, Volume 1. Editora Blucher. So


Paulo: 1974.

LEVENSPIEL, Octave. Engenharia das reaes Qumicas, 3 ed. Editora Blucher. So Paulo:
2000.

PARSONS, A. F. Keynotes in organic chemistry. 2nd ed. Chichester: John Wiley & Sons, 2014.

QIZILBASH, H et al., Estimation of Parameters of Arrhenius Equation for Ethyl Acetate


Saponification Reaction. Research Journal of Chemical Sciences. v. 5, p.46-50, 2015.

SOLOMONS, T. W. Graham; FRYHLE, Craig. B. Organic Chemistry, 9 ed. Editora Wiley. Nova
Iorque: 2008.

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