UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR CENTRO TECNOLGICO FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA CINTICA QUMICA EXPERIMENTAL

DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO: MTODO DAS CONCENTRAES EM EXCESSO

ANDRADE, C. H. ; MIYAGAWA, H. K. ; FERREIRA, L da S.

Belm - PA 2009

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR CENTRO TECNOLGICO FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA CINTICA QUMICA EXPERIMENTAL

DETERMINAO DA ORDEM DE UMA REAO: MTODO DAS CONCENTRAES EM EXCESSO

Trabalho apresentado como parte da avaliao da disciplina Cintica Qumica Experimental, do curso de Engenharia Qumica da Universidade Federal do Par.

Professor: Fdio Carboso Relatores: Cssio Hemrique Andrade - 07025001801 Helder Kiyoshi Miyagawa - 07025000201 Luciano da Silva Ferreita - 0302504301

Belm - PA 2009

RESUMO A ordem de uma reao um importante dado no estudo da velocidade de reaes. Este relatrio prope demonstrar o experimento do mtodo das concentraes em excesso para determinar a pseudo-ordem da reao de Maucourt-Fissen. No experimento manteveram-se em excesso as concentraes de todos os elementos envolvidos na reao exceto a do perxido de hidrognio. Foram construdos grficos para verificar a pseudo-ordem da reao em relao ao perxido, mostrando maior coeficiente de correlao para uma reao de segunda ordem.

Palavras chave: Velocidade. Ordem de reao. Perxido de hidrognio.

SUMRIO 1 Introduo............................................................................................................. pag 5 2 Leis de Velocidade................................................................................................ pag 6 2.1 Lei da velocidade de ordem zero.......................................................... pag 6 2.2 Lei da velocidade de primeira ordem.................................................. pag 6 2.3 Lei da velocidade de segunda ordem................................................... pag 7 3 O Mtodo das Concentraes em Excesso......................................................... pag 8 4 Procedimento Experimental................................................................................ pag 9 4.1 Material.................................................................................................. pag 9 4.2 Mtodo.................................................................................................... pag 9 5 Tratamento dos Dados Experimentais............................................................. pag 10 5.1 Database de resultados........................................................................ pag 10 5.2 Grfico dos experimentos................................................................... pag 10 6 Concluso............................................................................................................ pag 14 Referncias Bibliogrficas.................................................................................... pag 15

1 Introduo Os resultados das medidas para a determinao da velocidade de uma reao mostram que as taxas de variao dependem da concentrao de reagentes (e, algumas vezes, produtos). possvel representar essa dependncia em termos de equaes diferenciais conhecido como leis de velocidade. As solues dessas equaes so utilizadas para prever as concentraes de espcies, em qualquer momento aps o incio da reao. A forma da lei de velocidade tambm fornece certa compreenso sobre a srie de passos elementares atravs dos quais uma reao ocorre. A tarefa fundamental neste contexto a construo da lei da velocidade a partir de um mecanismo proposto e sua comparao com a experincia. Segundo Atkins e De Paula (2006), etapas elementares simples possuem leis de velocidade simples e essas leis podem ser combinadas em conjunto, utilizando-se uma ou mais aproximaes. Entre essas aproximaes figuram a da etapa determinante da velocidade de uma reao, a da concentrao em estado estacionrio de um intermedirio e a da taxa de equilbrio de algumas reaes. Com o objetivo de se determinar experimentalmente a ordem da velocidade da reao de Maucourt-Fissen, pode-se utilizar o mtodo das concentraes em excesso.

2 Leis de Velocidade Lei de velocidade de uma reao qumica uma equao que relaciona a velocidade de uma reao com a concentrao dos reagentes elevadas em certos expoentes (USP). Leis de velocidade so equaes diferenciais porque a velocidade de uma reao qumica a velocidade de variao de desenvolvimento da reao com o tempo. Para solucionar esta complexidade, medidas quantitativas da velocidade da reao utilizam a forma integral da lei da velocidade. 2.1 Lei da velocidade de ordem zero A reao de ordem zero quando a velocidade da reao qumica independente da concentrao do reagente. Reaes de ordem zero no so muito comuns. A maioria das reaes qumicas segue leis de velocidades de primeira e segunda ordem. Para uma reao de ordem zero: -d[A]/dt = k integrando em ambos os lados pode-se obter a seguinte equao [A] = -kt + [A]0 O que representa a equao de uma reta decrescente da concentrao em funo do tempo. Alm disso isso significa que em qualquer tempo depois da reao iniciar, a concentrao de A o valor inicial menos a constante de reao t vezes (HOUSE, 2007). 2.2 Lei da velocidade de primeira ordem Reaes de primeira ordem so aquelas nas quais a velocidade da reao qumica proporcional concentrao de um reagente. A lei da velocidade de primeira ordem uma das formas mais comuns da lei da velocidade. De uma forma geral: AB e a reao segue a seguinte lei -d[A]/dt = k[A] Integrando e rearranjando a equao temos ln[A] = ln[A]0 kt Um grfico de ln [A] versus t ser linear com uma inclinao de -k. Para testar esta lei, necessrio dispor de dados para a reao que consiste na concentrao de A como uma funo do tempo. Isto sugere que, para determinar a concentrao de 6

algumas espcies, neste caso A, uma simples, confivel, rpida e mtodos analticos so geralmente usados. Alm disso, deve-se medir o tempo, o que no um problema a menos que a reao uma forma muito rpida. As unidades de k nas reaes de primeira ordem so, em termos do inverso do tempo. 2.3 Lei da velocidade de segunda ordem Reaes de segunda ordem so aquelas nas quais a velocidade da reao qumica proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes. Leis da velocidade de segunda ordem envolvem dois reagentes, e para ambos a concentrao depende do tempo. A forma mais simples de uma reao de segunda ordem obtida quando as duas molculas de reagentes so idnticas. Uma lei da velocidade de segunda ordem deve envolver dois reagentes uma vez que duas concentraes esto envolvidas, mas os dois reagentes no necessitam que sejam diferentes. Esquematicamente 2A Produtos e podemos escrever -d[A]/dt = k[A] Integrando e rearranjando a equao obtemos 1/[A] = kt + 1/[A]0 O que representa uma reta crescente. O grfico de 1/[A] versus tempo deve ser uma linha reta com uma inclinao de k e um intercepto de 1/[A] 0 se a reao for de segunda ordem. As unidades de cada lado da equao devem ser de 1/concentrao. Se concentrao expressa em mol/litros e, ento, 1/concentrao ter unidades de litros/mole. A partir desta achamos que as unidades de k deve ser litros/(mol x tempo).

3 O Mtodo das Concentraes em Excesso Para se determinar a ordem da reao por esse mtodo, utiliza-se em excesso todos os reagentes, exceto um. Assim, as concentraes dos reagentes em excesso no sofrem variaes muito grandes se comparado ao reagente que no est em excesso. Como um exemplo, consideremos a seguinte reao aA +bB Produtos a equao da velocidade pode ser escrita como -d[A]/dt = k[A]n[B]m Se a concentrao de B est em excesso em relao a A, esta no ir varia significativamente enquanto que a concentrao de A muda em uma quantidade que pode ser representada por x. Ento a equao pode ser representada como: -d[A]/dt = dx/dt = k([A]0 x) n[B]m Como [B] considerado constante, pode-se escrever: dx/dt = k([A] 0 x) n Onde k a constante da reao multiplicado pela concentrao de B elevada a uma potncia m. Para se encontrar n, a equao ainda pode ser integrada e tratada como se fosse uma das leis de velocidades j citadas. Segundo House (2007) o procedimento pode ser repetido com A em excesso em relao a B podendo-se ento determinar m. O mtodo das concentraes em excesso proporciona uma condio de pseudo-reao de ordem n devido ao excesso dos outros reagentes.

4 Procedimento Experimental 4.1 Material 30mL H2O2 a 4%; 500mL de KI 1M; 250mL de H2SO4 3M; 1,0 L de Na2S2O3.5H2O 0,1M; 100 mL de amido a 1%; Agitador magntico; Vidrarias.

4.2 Mtodo As solues foram preparadas em aula anterior ao do procedimento. O cido foi preparado a partir de uma soluo padro o tiossulfato a partir do slido e o amido e o perxido foram diludos. Em um bquer de 250mL foram adicionados respectivamente 150m de gua destilada, 20mL da soluo de KI, 10mL da soluo de H2SO4, 2mL da soluo de Na2S2O3.5H2O e 5mL da soluo de amido. Em uma bureta foi adicionada a soluo de Na2S2O3.5H2O. Em uma proveta, foram adicionados 20 mL da soluo de H2O2 adicionou-se ao bquer e disparou-se o cronometro. A soluo ento foi agitada e o tempo levado para colorao tornar-se azul foi anotado adicionando-se simultaneamente ao sistema mais 2mL de tiossulfato de sdio. O tempo para a soluo tornar-se azul novamente anotado e coloca-se mais 2mL de tiossulfato de sdio. O procedimento foi feito por 9 vezes e em duplicata, em uma vez agitou-se o sistema manualmente e na outra com auxlio do agitador magntico. As reaes que ocorrem neste experimento so: H2O2 + 2I- + 2H+ H2O + I2 2 S2O32- + I2 2I- + S4O62Onde -d[H2O2]/dt = k[H2O2][I-][H+] Como [I-][H+] constante devido ao excesso -d[H2O2]/dt = k[H2O2]a O cido funciona como catalisador da reao, o amido como indicador, pois na presena de I2 o mesmo forma uma colorao azul. O tiossulfato de sdio age como agente redutor.

5 Tratamento dos dados experimentais 5.1 Database dos resultados Os dados obtidos aps os experimentos esto listados nas Tabelas 1 e 2.
Tempo 0 23,31 42,29 79 114 157 212 286 397 601 Vol. tiossulfato Adicionado (mL) 2 2 1,9 2 2 2 2 2 2 1,9 [H2O2] 0,006444 0,005904 0,005401 0,00488 0,004369 0,003868 0,003376 0,002893 0,002418 0,001975 Ln[H2O2] -5,04454 -5,13207 -5,22123 -5,32256 -5,43311 -5,55498 -5,69107 -5,84556 -6,02476 -6,22714 1/[H2O2] 155,1724 169,3679 185,1624 204,9086 228,8605 258,5221 296,2111 345,6964 413,5436 506,3063 Vol. Total 207 209 210,9 212,9 214,9 216,9 218,9 220,9 222,9 224,8 nH2O2 0,001334 0,001234 0,001139 0,001039 0,000939 0,000839 0,000739 0,000639 0,000539 0,000444

Tabela 1: Primeiro experimento

Tempo 0 27 54 85 123 168 193 299 405 592 Vol. tiossulfato Adicionado (mL) 2 2 1,9 2 2 2 2 2 2 2 [H2O2] 0,006444 0,005904 0,005401 0,00488 0,004369 0,003868 0,003376 0,002893 0,002418 0,001952 Ln[H2O2] -5,04454 -5,13207 -5,22123 -5,32256 -5,43311 -5,55498 -5,69107 -5,84556 -6,02476 -6,23891 1/[H2O2] 155,1724 169,3679 185,1624 204,9086 228,8605 258,5221 296,2111 345,6964 413,5436 512,3007 Vol. Total 207 209 210,9 212,9 214,9 216,9 218,9 220,9 222,9 224,9 nH2O2 0,001334 0,001234 0,001139 0,001039 0,000939 0,000839 0,000739 0,000639 0,000539 0,000439

Tabela 2: Segundo experimento 5.2 Grficos dos experimentos Para se verificar a ordem da reao foram construdos grficos de acordo com as leis das equaes j discutidas. Grficos para uma possvel reao de ordem zero:

10

Reao de Ordem Zero (exp1) 0,007 0,006 0,005 [H2O2] 0,004 0,003 0,002 0,001 0 0 100 200 y = -7E-06x + 0,0056 R2 = 0,856 300 400 500 600 700 Tempo (s)

Grfico 1: Reao de ordem zero considerando o primeiro experimento

Reao de Ordem Zero (exp2) 0,007 0,006 0,005 [H2O2] 0,004 0,003 0,002 0,001 0 0 100 200 y = -7E-06x + 0,0056 R2 = 0,8638 300 400 500 600 700 Tempo (s)

Grfico 2: Reao de ordem zero considerando o segundo experimento

Grficos para uma possvel reao de primeira ordem:

Reao de Primeira Ordem (exp1) 0 -1 -2 ln[H2O2] -3 -4 -5 -6 -7 y = -0,002x - 5,1653 R2 = 0,9462 Tempo 0 100 200 300 400 500 600 700

Grfico 3: Reao de primeira ordem considerando o primeiro experimento

11

Reao de Primeira Ordem (exp2) 0 -1 -2 Ln[H2O2] -3 -4 -5 -6 -7 y = -0,0021x - 5,1502 R2 = 0,9517 Tempo(s) 0 100 200 300 400 500 600 700

Grfico 4: Reao de primeira ordem considerando o segundo experimento

Grficos para uma possvel reao de segunda ordem

Reao de Segunda Ordem (exp1) 600 500 1/[H2O2] 400 300 200 100 0 0 100 200 y = 0,602x + 161,3 R2 = 0,9936 300 400 500 600 700 Tempo (s)

Grfico 5: Reao de segunda ordem considerando o primeiro experimento

Reao de Segunda Ordem (exp2) 600 500 1/[H2O2] 400 300 200 100 0 0 100 200 y = 0,6186x + 156,6 R2 = 0,9946 300 400 500 600 700 Tempo(s)

Grfico 6: Reao de segunda ordem considerando o segundo experimento

12

Analisando os Grficos 1, 2, 3, 4, 5 e 6 observa-se a obteno de melhor coeficiente de correlao (R = 0,9936 e 0,9946), em ambos os experimentos, para a suposio de uma equao de pseudo-segunda ordem em relao ao perxido. A constante cintica da pseudo-reao ento o coeficiente linear da reta nos Grficos 5 e 6. Porm, como o procedimento foi realizado em duplicata foram calculados dois valores para a constante, sendo uma igual a 0,602 L.mol-1s-1 e a outra igual a 0,6186 L.mol-1s-1. Escolhe-se ento o valor o qual a reta foi melhor explicada (Grfico 6) e considera-se a constante da reao igual a 0,6186 L.mol-1s-1. Com o valor da constante podemos ento calcular a meia vida da reao fazendo [A] = [A]0 e t = t1/2 na lei da velocidade de uma reao de segunda ordem: 1/([A]0) = k t1/2 + 1/[A]0 t1/2 = 1/(k[A]0) Considerando o experimento realizado, k = 0,6186 0,006444 mol/L t1/2 = 1/(0,6186 x 0,006444) t1/2 = 250,86 s t1/2 = 4 minutos e 11 segundos L.mol-1s-1 e [H2O2]0 =

13

6 Concluso O mtodo empregado das concentraes em excesso deduziu que a pseudoordem da reao de consumo do [H2O2] de segunda ordem. Para se determinar a ordem global da reao, poderamos proceder como especificado no tpico 3. O ponto mais distante da reta do Grfico 6 pode ser explicado por erro de cronometragem. importante suscitar a presena do catalisador nesse experimento, a baixa concentrao do mesmo impossibilitou a primeira tentativa de realizao do procedimento. As questes propostas foram respondidas ao longo do texto.

14

Referncias Bibliogrficas ATKINS, Peter; DE PAULA, Julio. Physical Chemistry. Oxford University Press. 8ed. 2006. HOUSE, James E. Principles of Chemical Kinetics. 2ed. Elsevier, 2007. PEREIRA, Fernando Fernandes. Determinao da ordem da reao entre o on tiossulfato e cido sulfrico empiricamente. Disponvel em: http://br.monografias.com/trabalhos3/velocidade-reao/velocidade-reao.shtml Acesso em 17 abril 2008. USP. Apostila de Cintica Qumica. Disponvel em: http://www.lce.esalq.usp.br/arquimedes/Atividade09.pdf Acesso em 17 abril 2008.

15