Apostila ENQ052 - Versão II

ENQ052 Professora Tirzhá Dantas
ENQ052 – Termodinâmica para Engenharia Química II
Curso de Graduação em Engenharia Química
Professora Tirzhá Dantas
Curitiba, 2022
Olá a todos!
Este material foi elaborado por mim, Professora Tirzhá, com o

objetivo de auxiliar os discentes do curso de Engenharia Química na
aprendizagem dos conteúdos da disciplina ENQ052 – Termodinâmica
para Engenharia Química II.
Este material foi elaborado com base nas referências bibliográficas

presentes na ementa da disciplina que pertence ao Projeto Pedagógico
do Curso.
Este material deve ser utilizado exclusivamente para auxiliar as

anotações dos discentes e não deve ser reproduzido e nem
compartilhado.
2
ENQ052 – Termodinâmica para Engenharia Química II......................................................1

EMENTA ................................................................................................................................4
Programa da Disciplina.............................................................................................................4
Objetivo GERAL ....................................................................................................................5
Objetivos Específicos ..............................................................................................................5
Procedimentos Didáticos.........................................................................................................5
Formas de avaliação ...............................................................................................................6
BIBLIOGRAFIA BÁSICA ..............................................................................................................6
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR ..............................................................................................6
Calendário de avaliações ........................................................................................................6
INTRODUÇÃO ......................................................................................................................7
TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: TEORIA................................................................................9
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE PROPRIEDADES .................................................................. 9
PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR. .............................................................................................. 12
Alternativa para obtenção da PPM ........................................................................................ 17
MISTURA DE GASES IDEAIS ....................................................................................................... 24
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO DE FASES. .......................................... 29
FUGACIDADE E O EQUILÍBRIO DE FASES................................................................................... 31
CÁLCULO DA FUGACIDADE E DO COEFICIENTE DE FUGACIDADE PARA UMA ESPÉCIE PURA. . 35
FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE PARA ESPÉCIE EM SOLUÇÃO/MISTURA. ........ 40
RELAÇÃO FUNDAMENTAL ENTRE PROPRIEDADES RESIDUAIS ................................................. 42
CÁLCULO DO COEFICIENTE DE FUGACIDADE DE UMA ESPÉCIE QUÍMICA EM SOLUÇÃO ........ 45
SOLUÇÃO IDEAL ........................................................................................................................ 53
PROPRIEDADE EM EXCESSO E COEFICIENTE DE ATIVIDADE. .................................................... 58
TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: APLICAÇÕES ...................................................................... 62
Propriedades de fase líquida a partir de dados do ELV ............................................................ 63
Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso. ........................................................................ 85
Variações de Propriedades de Mistura. ................................................................................... 98
Efeitos Térmicos em Processos de Mistura. ........................................................................... 102
3
EMENTA
Descrição da Termodinâmica de Soluções. Equilíbrio de Fases. Equilíbrio
Químico.
Programa da Disciplina
1. Relações Fundamentais entre propriedades. Potencial Químico como
critério de equilíbrio de fases. Propriedades Parciais. Misturas de
Gases ideais.
2. Fugacidade e coeficiente de fugacidade para espécies puras.
Fugacidade e coeficiente de fugacidade para espécies em solução.
Solução Ideal. Propriedades em excesso.
3. Propriedades de fase líquida a partir de dados do equilíbrio líquido-
vapor. Modelos para a energia de Gibbs em excesso. Propriedades
de Mistura. Efeitos térmicos em processos de mistura;
4. Comportamento qualitativo do equilíbrio líquido-vapor (ELV). Lei
de Raoult. Lei de Raoult modificada. Formulação Gamma/Phi do
equilíbrio líquido-vapor. ELV a partir de equações cúbicas de
estado.
5. Equilíbrio e estabilidade. Equilíbrio Líquido- Líquido (ELL).
Equilíbrio Líquido- Líquido- Vapor (ELLV).
6. Equilíbrio químico. Coordenadas de reação, critério de equilíbrio,
regra das fases para sistemas reativos, constante de equilíbrio
químico, reações homogêneas, reações heterogêneas, reações
múltiplas, equilíbrio químico e de fases combinados.
4
Objetivo GERAL
Descrição e Aplicação da Termodinâmica de Soluções, descrição do
Equilíbrio de fases e do equilíbrio químico.
Objetivos Específicos
 Desenvolver relações fundamentais entre propriedades termodinâmicas para
soluções homogêneas com composição variável;
 Definir propriedades parciais – em especial o potencial químico – e as suas
importantes aplicações;
 Definir propriedades em excesso – em especial o coeficiente de atividade – e
suas importantes aplicações;
 Calcular fugacidade e coeficiente de fugacidade de espécies puras e de espécies
em solução;
 Avaliar o desvio da idealidade de misturas gasosas e de soluções líquidas;
 Aplicar a teoria da Termodinâmica de Soluções e, a partir de dados do ELV,
obter propriedades da fase líquida;
 Conhecer os principais modelos e as suas diferenças de aplicações para o cálculo
do coeficiente de atividade;
 Realizar regressão de dados: obter dados do ELV a partir do coeficiente de
atividade
 Descrever o ELV – Lei de Raoul, Lei de Raoult Modificada e Formulação
Gamma- Phi;
 Realizar cálculos de pontos de bolha e de orvalho
 Descrever o ELV a partir de equações cúbicas;
 Analisar qualitativamente o ELL e o ELLV;
 Determinar o efeito da temperatura, da pressão e da composição inicial na
conversão de reações químicas no equilíbrio.
Procedimentos Didáticos
Material Didático desenvolvido pela professora e disponibilizado em plataformas
institucionais (UFPR virtual e/ou SIGA e/ou TEAMS) Apresentação teórica dos
conteúdos e aplicações práticas pela resolução de exercícios em sala de aula.
5
Formas de avaliação
No mínimo três Atividades avaliativas com os conteúdos conforme descrito
no cronograma detalhado. A frequência mínima é de 75%. As atividades
avaliativas poderão ser desenvolvidas presencialmente ou assincronamente
com a utilização da Plataforma TEAMS e/ou UFPR Virtual.
BIBLIOGRAFIA BÁSICA
SMITH, J. M.; VAN NESS, H.C e ABOT, M.M - Introdução á Termodinâmica da
Engenharia Química, 7a. ed., LTC, Rio de Janeiro,2007.
KORETSKY, M.D. - Termodinâmica para Engenharia Química, 1a. ed., LTC, Rio
de Janeiro, 2007.
SANDLER, S.I - Chemical,biochemical, and Engineering Thermodynamics, 4a. ed.,
John Wiley &Sons, New York, 2006.
BIBLIOGRAFIA COMPLEMENTAR
ELLIOTT, J. R. e LIRA, C.T. A Introductory Chemical Engineering
Thermodynamics, 2a ed.,Prentice Hall, Estados Unidos, 2012.
MATSOUKAS, T. - Fundamentos de Termodinâmica para Engenharia Química -
Com Aplicações aos Processos Químicos, LTC, São Paulo, 2016.
AZEVEDO, E.G. - Termodinâmica Aplicada, 3a. ed , Escolar Editora, Lisboal,
2011.CENGEL, Y. A. e BOLES M. A. Termodinâmica, 7a. ed., McGraw-Hill, São
Paulo, 2013.
PRAUSNITZ, J. M.; AZEVEDO, E. G e LICHTENTHALER, R. N. – Molecular
Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, 3a. ed., Prentice Hall , Estados Unidos,
1999.
POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M. e. O CONELL, J.P. The Properties of Gases
and Liquids, 5a. ed., McGraw Hill, New York, 2000.
Calendário de avaliações
 Avaliações periódicas a combinar com a turma.
 Segunda-Chamada: 13/09 (todo o conteúdo)
 Final: 22/09
6
INTRODUÇÃO
APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES
Sistemas em que gases e líquidos multicomponentes apresentam variações

de composição resultantes de processos de mistura ou de separação, da
transferência de espécies de uma fase para outra ou de reação química.
As propriedades destes sistemas dependem, além da temperatura e da

Pressão, da concentração.
OBJETIVO: Desenvolver uma relação fundamental entre propriedades para

soluções homogêneas com composição variável.
 Introduz-se uma nova classe de propriedades termodinâmicas

conhecidas como PROPRIEDADES PARCIAIS.
 A definição matemática destas grandezas confere a elas todas as

características das propriedades das espécies individuais quando elas
estão em solução.
o Volume molar do metanol puro, CH3OH a 25ºC = 40,727 cm3/mol.

o Volume molar da água pura, H2O a 25ºC = 18,068 cm3/mol.
o Volume parcial molar do metanol em solução 30%M a 25ºC =
38,632 cm3/mol.
7
o Volume parcial molar da água em solução 30%M a 25ºC = 17,765

cm3/mol.
OBSERVE COMO SÃO VALORES BEM DIFERENTES!
 Uma propriedade PARCIAL fundamental importância por causa da

sua utilização no equilíbrio de fase é o POTENCIAL QUÍMICO.
≡ í
, ,
 Também são úteis as relações entre propriedades válidas para

MISTURAS DE GASES IDEIAS que levam ao desenvolvimento dos
conceitos de FUGACIDADE e de SOLUÇÃO IDEAL.
 Definição de Propriedade em Excesso.
= −
 De interesse particular na análise do ELV, há a ̅ (energia de Gibbs

em excesso) e uma propriedades a ela relacionada: COEFICIENTE
DE ATIVIDADE.
8
TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: TEORIA
RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE PROPRIEDADES

 Para n moles de um fluido.
1ª Lei da Termodinâmica:
dU = dQ + dW
Processo reversível
dU = TdS − PdV (1.1)
 Sabe-se que ≡ + . Portanto:
= + +
E então, substituindo a Eq. (7) nesta última:
= + (1.2)
 Sabe-se também que ≡ −

∴ = − −
E, então, combinando com a Eq. (1.1)
∴ =− − (1.3)
 Sabe-se que G ≡ H − TS
∴ = − −
E, assim, combinando com a Eq. (1.2):
= − (1.4)
9
PARTE I – Termodinâmica de Soluções: Teoria
 As equações (1.1) a (1.4) são relações fundamentais entre as

propriedades: Equações gerais para fluidos homogêneos.
 A equação (1.4) expressa a relação básica que une a energia de Gibbs

com a temperatura e a pressão em qualquer sistema fechado
(composição constante)1.
Portanto,
∴ = (1.5)
,
= − (1.6)
,
Assim, podemos escrever:
= + (1.6)
, ,
 Para um sistema aberto: G=G (T, P, n1, n2,... ni)
∴ = + + (1.7)
, , , ,
em que o somatório é sobre todas as espécies presentes, e o subscrito nj

indica que todos os números de moles, exceto o i-ésimo, são mantidos
constantes.
1
Esta equação pode ser utilizada quando o sistema é um fluido
monofásico e não há reação química.
10
Como
= − → . (1.4)
∴ = − + (1.8 )
, ,
≡ (1.9) í
, ,
Assim,
= − +∑ (1.8 )
A Eq. (1.8b) representa a relação fundamental entre

propriedades para sistemas de fluidos monofásicos com massa
constante ou variável e composição também constante ou variável.
Ela é a equação fundamental sobre a qual a estrutura da

termodinâmica de soluções encontra-se construída.
11
PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR.
A definição de Potencial Químico através da Eq. (1.9) como derivada

de G e relação ao número de moles sugere que tais derivadas possam ter
uma utilização importante na termodinâmica de soluções.
≡ (1.9)
, ,
Para uma propriedade genérica M podemos escrever:
≡ (1.10)
, ,
A Eq. (1.10) define a PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR (PPM).
Mas o que é a PPM?
Considere um Becker aberto contendo uma mistura equimolar

de álcool e água.
Volume: V
Temperatura ambiente: T
Pressão atmosférica: P
1. Adicione a esta solução uma gota de água pura, também a T e P,

contendo ∆n moles.
2. Espere um tempo suficiente para que o conteúdo do Becker retorne
a temperatura inicial.
12
3. Qual a variação de volume da solução?

Poderíamos supor que a variação do volume seria igual ao volume da
água adicionada. Assim:
∆ = ∆n
em que V é o volume molar da água pura nas T e P.
Entretanto, na prática encontramos que o valor verdadeiro de ∆V é

um pouco menor, ou seja, o volume molar efetivo da água adicionada é
menor do que o volume molar da água pura nas T e P.
Assim, na prática:
∆ = ∆n
em que é o volume molar efetivo.
Se este volume molar efetivo representar a propriedade da espécie i

na solução equimolar original, ele deve estar baseado em dados para uma
solução com esta composição. No processo descrito, uma pequena gota de
água é adicionada a solução equimolar causando uma pequena, mas finita,
variação de composição.
∆
= lim =
→ ∆n n
Como T , P e ná são constantes:
=
, , á
com a definição de PPM, podemos escrever que o VOLUME PARCIAL

MOLAR é dado por:
13
≡
, ,
 Logo, comparando as duas equações anteriores pode-se dizer que o

volume molar efetivo é o volume parcial molar da água em
solução, isto é, a taxa de variação de volume total da solução em
relação a n , matidos T, P e á constantes.
Atenção!!! Se dn moles forem adicionados a água pura, certamente:
= dn
Assim, = quando a “solução” é água pura.
Na realidade, os constituintes de uma solução estão INTIMAMENTE

LIGADOS ENTRE SI e, devido a INTERAÇÕES MOLECULARES, não
podem ter propriedades iguais as de quando estão sós.
A PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR É UMA FUNÇÃO

RESPOSTA, representando a variação da propriedade total devido à
adição, a T e P constantes, de uma quantidade diferencial da espécie i a
uma quantidade finita de solução.
 Para uma propriedade genérica M podemos escrever a Eq. (1.7) a

seguinte forma:
= + + (1.11)
, ,
Ou
14
= + + (1.12)
, ,
em que o somatório é sobre todas as espécies presentes.
Com:
=∑ (1.13) e =∑ (1.14)
As Equações (1.13) e (1.14) são conhecidas como relação de soma.

Elas mostram que uma propriedade da solução é dada como a soma de suas
partes. Elas permitem o cálculo de propriedades de mistura a partir das
propriedades parciais.
A Eq. (1.10) que define PPM diz que cada espécie contribui como
uma parte da propriedade da mistura. No entanto a propriedade da mistura
se encontra sujeita a restrição dada pela Eq. (1.13).
 A diferenciação direta da Eq. (1.14) nos fornece:
= + (1.15)
A comparação da Eq. (1.10) com a Eq. (1.12) nos fornece outra

expressão geral para dM conhecida como Equação de Gibbs/Duhem:
+ − = 0 (1.16)
, ,
15
Para o caso particular de mudanças a T e P constantes, a Eq. (1.16)

se simplifica para:
= 0 (1.17)
Propriedade Parcial Propriedade Molar da Propriedade da

Molar Mistura Mistura
= = =
, ,
= = =
, ,
= = =
, ,
= = =
, ,
= = =
, ,
= = =
, ,
16
Alternativa para obtenção da PPM
 As Equações para propriedades parciais sempre podem ser deduzidas

a partir de uma equação para a propriedade da solução como uma função da
composição através da aplicação direta da Equação (1.10).
≡ (1.10)
, ,
Para sistemas binários há um procedimento alternativo que pode ser mais

conveniente.
 A Relação da Soma – Eq. (1.14) – escrita para uma solução binária

se torna:
= + (1.39)
Donde
= + + + (1.40 )
Quando a propriedade é função de x1 a T e P constantes– deve respeitar

Gibbs/Duhem:
+ = 0 (1.41)
Assim, a T e P constantes:
= + (1.40 )
17
Como + = 1; segue-se que = −
Eliminando na Eq. (1.40b):
= −
Ou
= − (1.40 )
Eliminando da Eq. (1.40c) e explicitando :
−
= (1.39)
− 1 1
= −
2
1 1
= + −
2 2
1 = + −
1
1 = + −
1
( + ) 1 = +
1
= + (1.41)
18
Eliminando da Eq. (1.40c) e explicitando :
−
= (1.39)
− 2 2
= −
1
− 2 2
= −
1
−
2 = −
1
2 = − −
1
( + ) = −
1
= − (1.42)
Desta forma, para sistemas binários, as PPM são facilmente

calculadas diretamente a partir da expressão para a propriedade da
solução.
19
Interpretação Gráfica das Equações (1.41) e (1.42)
A Figura 1.1mostra uma representação gráfica de uma propriedade em

função de .
Figura 1.1. Propriedade versus .
Com base na Eq. (1.42) teremos:
= − (1.42)
Coeficiente angular
= +
Coeficiente linear
20
Os valores de são dados pelas inclinações das linhas tangentes à

curva versus .
Na Figura 1.1 é mostrada uma destas linhas tangentes em um valor

particular de . Ela intercepta os limites da Figura em =0e = 1, os
pontos são identificados por e .
2 2
= = = − 1 (A)
1
= = − = + (B)
Assim; substituindo a Eq. (A) na Eq (B):
= − +
= + (1 − ) =
= + (C)
As comparações das Eq. (A) e (C) com as Eq. (1.42) e (1.41),

respectivamente, fornecem:
= + (1.41)
21
= − (1.42)
OU SEJA, os pontos da Intersecção da tangente fornecem

diretamente os valores das duas PPM.
Naturalmente, estas intersecções se modificam na medida em que o
ponto de tangência se move ao longo da curva. Os valores limites estão
indicados na Figura 1.2.
 A tangente traçada em = 0 (espécie 2 pura) fornece = .A
intersecção oposta fornece = .
 A tangente traçada em = 1(espécie 1 pura) fornece = .A
intersecção oposta fornece = .
22
23
MISTURA DE GASES IDEAIS

 Se n moles de uma mistura de gases ideais ocupam um volume total
= (1.23)
Se os n moles da espécie i nesta mistura ocupam o mesmo volume total

na mesma temperatura, a pressão parcial é de:
= (1.24)
A divisão da Eq. (1.24) pela Eq. (1.23) fornece:
= = = = (1.25)
em que é a fração molar da espécie i na mistura de gases ideais e éa

pressão parcial da espécie i.
 Sendo um GÁS IDEAL um modelo em que as moléculas possuem

volume zero e não interagem; consequentemente, cada espécie química
em uma mistura de gases ideais possui as suas próprias propriedades
que não sofrem influência da presença das outras espécies.
TEOREMA DE GIBBS: “Uma propriedade parcial molar (que não seja
o volume) de uma espécie presente em uma mistura de gases ideais é igual
à propriedade molar correspondente da espécie como um gás ideal puro

24
na temperatura da mistura, porém, em uma pressão igual a pressão parcial
da espécie”
Matematicamente: ( , )= ( , ) (1.26)
 Como a energia interna e, consequentemente, a entalpia de um GI É

independente da pressão; podemos dizer que:

( )= ( ) (1.27)
( )= ( ) (1.28)
A utilização da relação de soma – Eq. (1.14) – nos fornece:
= (1.29 )
= (1.30 )
Rearranjando
− = 0 (1.29 )
25
−∑ = 0 (1.30 )
A variação de energia interna/entalpia associada em um processo no

qual espécies puras de GASES IDEAIS são misturadas, a T e P, para
formar um mol de uma mistura a T e P é igual a zero!
 A entropia de um GI dependente da Pressão, podemos dizer que:
=− (1.31)
A integração de a P fornece:
( , )− ( , )=− =− =
Ou seja:
( , )= ( , )− (1.32)
Utilizando-se do Teorema de Gibbs na equação acima, teremos:
( , )= ( , )−
26
Aplicando a equação acima na relação da soma – Eq. (1.14), teremos:
1
− = (1.33)
Na Eq. (1.33), no lado esquerdo, temos a variação de entropia de mistura

de gases ideais. Como > 1 ;esta grandeza será sempre positiva!!! Em
concordância com a Segunda Lei.
 Se G = H − TS; a equação correspondente para as propriedades

parciais de um GI será:
G =H − TS (1.34)
Como para um GI:
( )= ( ) (1.28)
( , )= ( , )−
Assim, combinando a Eq. (1.34) com estas últimas:
= −T + (1.35 )
Ou
27
μ = −T +
μ = + (1.35 )
Como:
= − (1.4)
Então:
= (1.36 )
Ou =
= (1.36 )
A integração da Eq. (1.36) fornece:
= ( )+ (1.36 )
em que ( ) é a constante de integração função de T somente.
Consequentemente, a Eq. (1.35) pode ser reescrita como:
μ = ( )+ (1.37)
A utilização da Eq. (1.37) na Relação da Soma – Eq. (1.14) – produz

uma expressão para a energia de Gibbs de uma mistura de gases ideais.
=∑ ( )+ ∑ (1.38)
28
POTENCIAL QUÍMICO COMO CRITÉRIO DE EQUILÍBRIO DE FASES.
 Considere o sistema a seguir:
 Sistema formado por dois outros subsistemas monofásicos.
Cada um dos subsistemas é um sistema aberto (livre para transferir

massa para o outro subsistema).
As variações + são resultantes da transferência de uma

massa entre fases.
Então,
= + → = + = 0 →
A lei da conservação da massa requer que:
= − .
Para cada um dos subsistemas teremos que:
= − +
= − +
29
Se T e P são uniformes:
= − + +
Como o sistema é isolado, a equação = − deve ser

satisfeita e então:
+ =0
Logo,
− = 0
Ou seja: = ( = 1,2, … , n)
As várias fases estão em equilíbrio, quando se tem a mesma T, a

mesma P e os mesmos potenciais químicos em cada fase para as
espécies.
 Podemos então descrever os critérios de equilíbrio de fases

como:
= = ⋯ = → í é
= = ⋯ = → í â
= ( = 1,2, … , n) → í í
A condição necessária e suficiente para π fases que se encontram

em equilíbrio térmico e mecânico, ou seja, T e P constantes se
30
encontrem também em equilíbrio químico é que cada constituinte

contenha o mesmo potencial químico (µi) em cada fase.
FUGACIDADE E O EQUILÍBRIO DE FASES
Comentários: O potencial químico como critério de equilíbrio.
 Potencial Químico é fundamental na formulação do critério de

Equilíbrio de fases
 Mas a determinação deste equilíbrio pode ser difícil através do
Potencial Químico.
 Dados podem não estar disponíveis, nem para o estado de
referência e nem para o estado de interesse
 Como consequência da Eq. (1.37):
= ( )+ (1.37)
Quando → 0 ou → 0; μ ( , ) → ∞
 Além do mais, potencial químico é uma função muito

complexa.
μ ( , ) = 0 í
μ ( , ) → ∞ í
Para solucionar a dificuldade de avaliar o potencial químico; G. M.

Lewis introduziu a definição de uma função chamada fugacidade. A
31
fugacidade permite o cálculo do equilíbrio de fases juntamente com os

critérios de equilíbrio térmico e mecânico.
 A origem do conceito de fugacidade está na Eq. (1.36c).
= ( )+ (1.36 )
em que ( ) é a constante de integração função de T somente.A

Equação (1.36c) é válida somente para uma espécie pura no estado
gasoso ideal.
Para um fluido real, escrevemos:
= ( )+ (1.43)
na qual a Pressão P é substituída por uma nova propriedade que possui

unidades de P.
A subtração da Eq. (1.36) da Eq. (1.43), ambas escritas para as mesmas

T e P, fornece:
− = −
− =
Já que: ≡ − Propriedade Residual
Assim:
32
= (1.44)
ou
= ∅ (1.45)
∅ ≡ (1.46)
Coeficiente de fugacidade.
 Desta forma, para o caso particular do GI: =0

 Consequentemente: = e∅ = 1
Fugacidade se torna igual a P nas pressões suficientemente baixas em

que os fluidos se aproximam do comportamento ideal.
Isofugacidade como critério de Equilíbrio de fases
 A Eq. (1.43) pode ser escrita para uma espécie química i na

fase VAPOR SATURADO da seguinte forma:
= ( )+ (1.53)
33
E para a espécie química como LÍQUIDO SATURADO da seguinte

forma:
= ( )+ (1.54)
Por diferença:
− = ( )+ = ( )+
− = −
− = (1.55)
Como as duas fases estão em equilíbrio: =
OU SEJA =
≡
, ,
Retornando a Eq. (1.55) teremos: − = ln =0
= (1.56)
Portanto, a isofugacidade é um critério de equilíbrio de fases!!!
Como ∅ ≡
34
∅ =∅
∅ (1.57)
CÁLCULO DA FUGACIDADE E DO COEFICIENTE DE FUGACIDADE PARA

UMA ESPÉCIE PURA.
Cálculo do Coeficiente de Fugacidade
 Já que:
= −
Com = e =
Assim:
= − = ( − 1) (1.47)
 Ainda temos a seguinte relação fundamental:
= − (1.22)
Assim; a T constante:
= (1.48)
35
Então:
= (1.49)
Ou seja:
= (1.50)
Substituindo a Eq. (1.47) na Eq. (1.50) teremos:
1
= ( − 1) (1.51)
Comparando a Eq. (1.51) com a Eq. (1.45) terremos:
1
∅ = ( − 1) (1.52)
Os coeficientes de Fugacidade (e consequentemente as fugacidades)

de espécies puras são avaliados através da Eq. (1.52) a partir de:
 dados PVT ou
 a partir de uma EDE
 ou Correlações Generalizadas
Cálculo do Coeficiente de Fugacidade de um Líquido comprimido
36
 O cálculo da fugacidade de um líquido comprimido é efetuado

em duas etapas: primeiro calcula-se a fugacidade na da T e, com esta
informação, é possível calcular a fugacidade na P desejada.
1. Em primeiro lugar, calcula-se o coeficiente de fugacidade do

vapor saturado através da Eq. (1.52) na
1
ln ∅ = ( − 1)
Então, = ∅ (1.58)
2. Depois, calcula-se a variação da fugacidade do líquido com o

aumento de a . Isto se faz através da variação da energia de Gibbs de
a .
 = (1.48)
Assim:
− = a T constante (1.59)
 A Eq. (1.43) é escrita duas vezes para e . A diferença

fornece:
=Γ( )+
37
= Γ( )+
− = Γ( )+ −Γ( )−
− =+ a T constante (1.60)
Igualando as Eq. (1.59) e Eq. (1.60) teremos:
1
= (1.61)
 Como o volume molar da fase líquida varia muito pouco com a

P em temperaturas bem abaixo da Tc (vide diagrama PT de substâncias),
uma aproximação excelente é frequentemente obtida quando a avaliação da
integral é baseada na hipótese de que é constante e igual ao valor do
líquido saturado, . Assim;
= ( − ) (1.62)
A ÚNICA INCÓGNITA É A na P em questão!
Substituindo = ∅ e explicitando
∅
= ( − ) =
∅
38
=∅ (1.62)
A exponencial é conhecida como fator de Poynting. 2
2 John HneryPoyting (1852 – 1914), físico britânico.
39
FUGACIDADE E COEFICIENTE DE FUGACIDADE PARA ESPÉCIE EM

SOLUÇÃO/MISTURA.
 A definição da fugacidade de uma espécie em solução é

semelhante à definição da fugacidade de espécies puras.
Para uma mistura de gases reais ou solução de líquidos podemos
reescrever a Eq (1.37) substituindo o produto por .
Assim:
= Γ( )+ (1.63)
em que é a fugacidade da espécie i em solução.
Sabe-se que:
= =⋯= ( = 1,2, … , n)
→ í
Alternativamente:
= =⋯=
Já que: = − Propriedade Residual
E, assim, ao derivarmos em relação a mantendo-se , e

constantes:
= − (1.64)
, , , , , ,
40
OU SEJA ̅ = − (1.65)
ENERGIA DE GIBBS PARCIAL RESIDUAL
 A subtração da Eq. (1.37) da Eq. (1.63), ambas escritas

para as mesmas T e P, fornece:
− = (1.66)
Assim, já que ≡ , a Eq. (1.66) se torna:
= (1.67 )
= ∅ (1.67 )
em que, por definição, a relação adimensional:
∅ ≡ (1.68)
Coeficiente de fugacidade da espécie i em solução.
 Desta forma, para o caso particular do GI: =
Consequentemente: ∅ = e =
A Fugacidade de uma espécie i em uma mistura de gases ideias é

igual a sua pressão parcial.
41
RELAÇÃO FUNDAMENTAL ENTRE PROPRIEDADES RESIDUAIS
 A definição de propriedade parcial molar residual é a base para

a extensão da relação entre propriedades dada pela Eq. (1.8)
= − +∑ (1.8 )
A Eq. (1.8b) representa a relação fundamental entre

propriedades para sistemas de fluidos monofásicos com massa
constante ou variável e composição também constante ou variável.
 Em primeiro lugar, desenvolvemos uma forma

alternativa para a equação.
1
≡ −
A substituição de pela Equação (1.8b) e fazendo ≡ − ; ter-
se-á:
1 ( − )
= − + −
= − + − +
= − + − +
42
̅
= − + (1.69)
 A Eq. (1.69) é uma relação geral representando
como função de suas propriedades canônicas T, P e composição e

que possui a vantagem de ser função da entalpia (em contraste
com a Eq. (1.8) em que aparece a Entropia)
 Como a Eq. (1.69) é geral; ela pode ser escrita como:
̅
= − + (1.70)
Relação Fundamental entre Propriedades Residuais
Ou (vide Eq. (1.67b)):
= − + ∅ (1.71)
As Eq. (1.70) e Eq. (1.71) se mostram com grande aplicação prática

em suas formas restritivas:
( ⁄ ) ⁄
= = (1.72)
,
43
( ⁄ ) ⁄
=− =− (1.73)
, ,
 Utilidade das Eq. (1.72) e Eq. (1.73):

Cálculo de propriedades residuais a partir de
dados volumétricos;
 Como:
= ∅ (1.67 )
Isto quer dizer que:
( ⁄ )
∅ = (1.74)
, ,
Ou seja, ∅ é uma propriedade parcial de ⁄ .
Aplicando-se a Relação de Soma:
̅
=
Ou seja:
= ∅ (1.75)
Além disto, os valores de ∅ devem se ajustar à Equação de

Gibbs/Duhem:
44
∅ = ( . )
CÁLCULO DO COEFICIENTE DE FUGACIDADE DE UMA ESPÉCIE

QUÍMICA EM SOLUÇÃO
Analogamente à Eq. (1.52) - que serve para o cálculo do coeficiente

de fugacidade de uma espécie pura -; o coeficiente de fugacidade de uma
espécie em solução será dado por:
1
∅ = ( − 1) (1.77)
em que é o fator de compressibilidade da espécie i em solução.
Assim como para as espécies puras (ver Eq. (1.52)); os coeficientes

de Fugacidade (e consequentemente as fugacidades) de espécies em
solução são avaliadas através da Eq. (1.77) a partir de:
 dados PVT ou
 a partir de uma EDE
 ou Correlações Generalizadas
45
CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA O COEFICIENTE DE

FUGACIDADE (Espécies puras e espécies em solução).
 Já que:
= então =
= +
Assim, a Eq. (1.52) pode ser rescrita em função da propriedade

generalizada:
1
∅ = ( + − ) (1.52)
∅ =∫ ( − ) + ∫ (1.73)
Alternativamente, pode-se escrever:
∅ = ∅ + ∅ (1.74)
Em que:
∅ ≡∫ ( − ) e ∅ ≡∫
As integrais nestas equações podem ser avaliadas numericamente ou

graficamente para vários valores de e a partir de dados para e .
46
 Uma correlação generalizada útil para ∅ aparece

quando a forma mais simples da equação do Virial é válida.
A Forma mais simples da Eq. Do Virial é:
=1+ ÷
B B Tc Pc
P P . 
RT RT Tc Pc
BPc Tc P BPc PR
 . 
RTc T Pc RTc TR
Ou seja:
=1+
A Equação acima em conjunto com a correlação proposta por Pitzer
e colaboradores fornece:
 BPc 
   B 0  B1
 RTc 
PR 0
Z 1  ( B  B1 )
TR
Substituindo na Eq. (1.52) e integrando:
∅ = ( + )
47
1
∅ = ( + )
∅ = ( + ) (1.75 )
Ou
∅ = ( + ) (1.75 )
 A Eq. (1.75) quando utilizada em conjunto com as Equações

que descrevem os coeficientes do Virial fornece valores confiáveis de ∅
para qualquer gás apolar ou fracamente polar quando aplicada em
condições nas quais Z é aproximadamente linear com a pressão.
 Para misturas: O segundo coeficiente do Virial B de uma

mistura é função de T e também da composição.
O coeficiente do Virial caracteriza uma interação biomolecular e,

consequentemente, =
Quando i=j → parâmetros do componente puro.
Assim; para uma Mistura Binária teremos:

48
= + + +
= +2 +
= (1 − ) +2 + (1 − )
= − +2 + − (1.76)
A Forma mais simples da Eq. Do Virial escrita para n moles é:
= +
Sua derivação em relação a fornece:
( ) ( )
= =1+
1 , 1 ,
A substituição desta expressão na Eq. (1.77) fornece:
1 ( ) ( )
∅ = = (1.77 )
, 2 , 2
O segundo coeficiente do Virial – dado pela Eq. (1.76) – pode ser

escrito como:
= + + (1.76 )
em que
≡2 − −
49
Como = ;então: = + +
= + +
Derivando:
= =
= . = . +
( ) 2 − 1 2
= 11 + 2 12
1 ,
( ) − 1
= 11 + 2 2 12
1 ,
( ) 1 1 2 1 2
= 11 + − 2 2 12 = 11 + − 12
1 ,
= 11 + 2
− 1 2 12
( )
= 11 + 1− 1 2 12
= 11 + 2 2 12
1 ,
2
= 11 + 2 12
Consequentemente:
( )
∅ = = [ + ](1.79)
, 2
E, analogamente:
50
( )
∅ = = [ + ](1.80)
, 1
As Eq. (1.79) e (1.80) são estendidas para utilização em misturas

multicomponentes:
( )
∅ =
,
= + + (2 −2 (1.81)
em que os índices varrem toda as espécies, e ≡ − −

(1.82) e ≡ − − (1.83) com = 0, = 0, ; =
, .
 Os valores dos coeficientes do Virial para espécies puras

são determinados através de:
= +
em que:
0,422 0,172
B 0  0,083  B1  0,139 
TR 1,6 TR 4,2
 Os valores dos coeficientes do Virial cruzados são

encontrados a partir de uma extensão da correlação acima:
= + (1.84)
51

= = 1− (1.85)
= (1.86) = (1.87)
/ /
+
= (1.88)
2
Parâmetro de interação geralmente obtido por regressão a partir de

dados de equilíbrio/correlação. Quando = para espécies químicas
quimicamente similares: =0
52
SOLUÇÃO IDEAL
 Sabemos que o modelo de GI é um modelo útil de comparação

para o comportamento de gases.
 Sendo assim; outro modelo útil é o da solução ideal!
A Eq. (1.35b) caracteriza o comportamento de uma espécie em uma
solução de GI.
= + (1.35 )
Esta equação adquire uma nova dimensão se trocarmos por –

a energia de Gibbs da espécie pura nas T e P da mistura. Podemos então
utilizá-la para espécies em soluções reais.
Consequentemente definimos uma solução ideal:
= + (1.89)
 Todas as outras propriedades termodinâmicas para uma

solução ideal derivam desta equação.
 A Eq. (1.89) é derivada com relação a T, mantidas

a P e a composição constantes:
= + (1.90)
,
,
Já que:
53
= − + (1.8 )
, ,
Pode-se escrever a Eq. (1.8a) para a PPM de uma Solução Ideal e,

assim:
=− (1.91)
,
Combinando a Eq. (1.90) com a Eq. (1.91):
=− − (1.92)
,
Como: = − . Então:
= − (1.93)
,
Sendo assim; combinando as Eq. (1.91) e Eq. (1.93):
= − (1.94)
 A Eq. (1.89) é derivada com relação a P, mantidas a T e a

composição constantes:
= (1.95)
,
,
54
Ainda escrevendo a Eq. (1.8a) para a PPM de uma Solução Ideal

podemos retirar que:
= − ) +∑ , ,
(1.8 )
= (1.96)
,
Ou seja, combinando a Eq. (1.95) com a Eq. (1.96):
= (1.97)
,
E, mais uma vez, como: = − .
Então: = (1.98)
,
Sendo assim; combinando as Eq. (1.97) e Eq. (1.98):
= (1.99)
 Como ≡ − . Podemos então escrever que:
= + (1.100)
A substituição das Eq. (1.89) e (1.94) na Eq. (1.100) fornece:
= + + −
55
= +
Portanto:
= ( . )
 A Relação de Soma aplicada nas Eq. (1.89), (1.94),

(1.99) e (1.101) fornece:
= + ln (1.102)
= − ln (1.103)
= (1.104)
= (1.105)
 Escrita para o caso particular de uma espécie i em uma solução

ideal, a Eq. (1.63) se torna:
=Γ( )+ ≡ ( . )
em que é a fugacidade da espécie i em solução ideal.
Quando combinamos esta equação – Eq. (1.106) – com a Eq. (1.89):
= + (1.89) 56
Γ( )+ = +
Mas, de acordo com a Eq. (1.43):
= ( )+ (1.43)
Sendo assim: Γ ( ) + = ( )+ +
= +
= ( . )
∅ = ∅ ( . )
A Eq. (1.107) conhecida como Regra de Lewis/Randall e se aplica a

qualquer espécie em uma solução ideal em qualquer condição de T, P e
composição. Ela mostra que a fugacidade de cada espécie em uma solução
ideal é proporcional à sua fração molar e que a constante de
proporcionalidade é a fugacidade da espécie i pura no mesmo estado físico
da solução e nas mesmas T e P.
57
PROPRIEDADE EM EXCESSO E COEFICIENTE DE ATIVIDADE.
 As Eq. (1.51), (1.52) e (1.77) relacionam diretamente a

Energia de Gibbs Residual e a fugacidade com os dados PVT. Ou seja, as
informações dadas por estas equações – propriedades residuais – são
vantajosas em situações em que o comportamento PVT pode ser
adequadamente correlacionado por equações de estado!
1
= ( − 1) (1.51)
1
∅ = ( − 1) (1.52)
1
∅ = ( − 1) (1.77)
 No entanto; frequentemente as soluções líquidas são mais

facilmente tratadas através de propriedades que medem seu afastamento
não do comportamento de uma mistura de gases ideais mas sim da
solução ideal!
ASSIM: ≡ − (1.109)
PROPRIEDADE EM EXCESSO
Atenção!!! Propriedades em Excesso não têm significado para espécies puras!!!
58
 Sendo assim, a Eq. (1.70) pode ser escrita para uma

propriedade em excesso.
̅
= − + (1.110 )
Relação Fundamental entre Propriedades em Excesso
 A Energia de Gibbs em Excesso possui interesse especial. A

Eq. (1.63) pode ser escrita na forma:
=Γ( )+ (1.63)
=Γ( )+ ≡ (1.111)
De acordo com a Eq. (1.106) – Regra de Lewis/Randall – a Eq.

(1.111) para uma solução ideal será:
=Γ( )+ (1.112)
Fazendo a diferença entre as Eq. (1.111) e (1.112) teremos:
− = ( . )
A diferença do lado esquerdo é a ENERGIA DE GIBBS EM

EXCESSO PARCIAL MOLAR.
59
≡ ( . )
É ÇÃ
Portanto
= ( . )
 Desta forma, para o caso particular de uma solução ideal:
= 0e = .
 Uma forma alternativa da Eq. (1.110a) é obtida pela

introdução do coeficiente de atividade.
= − + (1.110 )
A generalidade destas equações impede a sua aplicação direta na

prática. No entanto; suas formas restritivas possuem grande aplicação
prática.
As Eq. (1.70) e Eq. (1.71) se mostram com grande aplicação prática

em suas formas restritivas:
( ⁄ ) ⁄
= = (1.116)
, ,
60
( ⁄ ) ⁄
=− =− (1.117)
, ,
( ⁄ )
= (1.118)
, ,
Ou seja, é uma propriedade parcial de ⁄ .
= (1.119)
Aplicando-se a Relação de Soma:
̅
=
Ou seja:
= (1.120)
Além disto, os valores de devem se ajustar à Equação de

Gibbs/Duhem:
= ( . )
61
Termodinâmica II
TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: APLICAÇÕES
 Anteriormente vimos todas as equações fundamentais e definições

necessárias para a aplicação em Termodinâmica de Soluções.
 Nesta parte veremos:
o Como podemos obter as propriedades da fase líquida a partir
de dados do ELV;
o Modelos para G (úteis para predição do comportamento da
fase líquida) e
o Variações de propriedades de mistura.
62
Termodinâmica II
Propriedades de fase líquida a partir de dados do ELV
 A Figura 2.1 mostra um vaso em cujo interior uma mistura

vapor/solução líquida coexistem em ELV.
Figura 2.1. Representação Esquemática do ELV3
 No equilíbrio: =
Portanto; podemos escrever, com base na Eq. (1.68), que:
∅ ≡ (1.68)
=∅ (A)
3
Reproduzido de Smith & Van Ness – Introdução à Termodinâmica de Engenharia Química
63
PARTE I – Termodinâmica de Soluções: Aplicações
Termodinâmica II
Poderíamos calcular os valores de ∅ com base na Eq. (1.77).
ln ∅ = ∫ ( − 1) (1.77)
No entanto; para sistemas a baixa pressão, podemos aproximar a fase

vapor ao comportamento de um GI. Assim; ∅ = 1.
Esta hipótese introduz um erro pequeno e reduz a equação anterior a:
= (B)
 Desta forma; a fugacidade da espécie i na fase líquida é dada com

uma boa aproximação pela pressão parcial da espécie i na fase vapor.
o Os valores das Fugacidades da fase líquida são encontrados a

partir da Eq. (B) – estes valores estão representados na Figura
2.2 em que a linha tracejada representa a Regra de
Lewis/Randall.
= (1.107)
em que o coeficiente de fugacidade das espécies puras são calculados

quando = 1.
64
Termodinâmica II
Tabela 2.1 – Dados do ELV de Metil-etil-Cetona(1)/Tolueno(2) a 50ºC.4
Figura 2.2. - Fugacidades na mistura metil-etil-cetona(1)/tolueno(2) a 50ºC.

As linhas tracejadas representam a regra de Lewis/Randall.5
4
5
65
Termodinâmica II
Fugacidade
 Apesar de a P de equilíbrio variar com a composição; sua influência

sobre e é desprezível . Assim, um gráfico a T e P constantes,
teria uma forma igual ao representado na Figura 2.2.
A Figura 2.3 mostra um diagrama esquemático da relação vs.
em uma solução binária a T e P constantes.
Figura 2.3. - Dependência com a composição da fugacidade de uma espécie

i em uma solução binária. 6
o A linha tracejada representa a Regra de Lewis/Randall –

característico de solução ideal e, portanto, modelo de comparação para
soluções reais.
Na verdade o coeficiente de atividade formaliza esta comparação. Já
que:
6
66
Termodinâmica II
≡ (1.114)
Então; levando a Eq. (1.107) na Eq. (1.114) teremos que:
= (D)
 No limite; onde = = 1, a pressão total se iguala à pressão de

vapor da espécie pura i:
= = = = 1 (C)
Ou seja, o coeficiente de atividade de atividade de uma

espécie em solução é simplesmenete a razão entre as fugacidades real e
como solução ideal (dada pela Regra de Lewis/Randall) nas mesmas T,
P e composição.
Para fins de cálculos substituimos e obtendo:
= = (2.1)
A Eq. (2.1) permite o cálculo do coeficiente de atividade a

partir de dados o ELV para baixas pressões!
o Os valores encontrados por esta equação são fornecidos nas

duas últimas colunas da Tabela 2.1.
o A linha cheia na Figura 2.3 representa a dependência real de
composição de com a composição.
67
Termodinâmica II
1. A linha se torna tangente à linha de Lewis/Randall em

= 1. Isto é uma consequencia da Equação de Gibbs/Duhem.
2. No outro limite; se torna zero quando = 0.
Desta forma, a razão é indeterminada neste limite e a

utilização da regra de l’Hôpital fornece:
lim → = ≡ (2.2)
o A Eq. (2.2) define a constante de Henry – a inclinação da curva

vs. em = 0.
Assim; a Lei de Henry – f = x k – se aplica no limite quando
x → 0 e também deve se válida para baixos valores de x .
A Lei de Henry está relacionada com a Regra de Lewis/Randall
através da equação de Gibbs/Duhem.
Escrevendo a Eq. (1.17) para uma solução binária e lembrando que
= .
Gibbs/Duhem:
∑ a T e P constantes (1.17)
1 + 2 = 0 .
Da Eq. (1.63) por derivação a T constante:
≡ Γ( )+ ln (1.63)
= ln
68
Termodinâmica II
Ou seja:
ln + ln =0÷
+ =0 (2.3)
Na Eq. (2.3) podemos substituir por − . Assim:
= ln e (ln ) = ln
Portanto: (ln ) =
ln = ln
df df
dx dx
=
f f
x x
No limite quando →1 e →0
lim = lim
→ →
Como = quando → 1; então:

69
Termodinâmica II
1
=
lim
→
De acordo com a Eq. (2.2) o nunerador e denominador do lado

direito da equação acima são iguais. Assim:
lim = ≡
→
= (2.4)
A Eq. (2.4) é a expressão exata da Regra de Lewis/Randall na

forma em que ela se aplica a soluções reais. Ou seja, ela mostra que a
Eq. (1.106) se torna válida no limite quando → . Desta dedução
concluímos que quando a Lei de Henry é válida para uma espécie em
solução binária, a regra de Lewis/Randall é válida para a outra
espécie.
Coeficiente de Atividade
 A Figura 2.4 mostra os valores de e vs. em uma solução

metil-etil-cetona(1)/tolueno(2) a 50ºC (Valores da Tabela 2.1)
o Vemos que em = 1 – ou seja = 1 – Regra de
Lewis/Randall é válida.
A derivação da equação de definição de a T e P constantes,

fornece:
70
Termodinâmica II
≡ (1.114)
1 1
= −
= ; =
1 1
= −
No limite quando → 1; → e, então, a equação se torna:

1
= −
=1 =1
De acordo com a Eq. (2.4) este termo é nulo
=0
=1
Portanto; uma outra consequência da Equação de Gibbs/Duhem
é que a curva vs. se aproxima da unidade, com inclinação nula,
em =
71
Termodinâmica II
Figura 2.4. - Coeficientes de atividade para a mistura metil-etil-

cetona(1)/tolueno(2) a 50ºC como função da composição. 7
Desvios da Regra de Lewis/Randall
 A Figura 2.3 mostra que para a solução metil-etil-

cetona(1)/tolueno(2) há um desvio positivo da idealidade.
 A Figura 2.5 mostra a dependência com a composição da fugacidade

de soluções de acetona com tolueno e clorofórmio.
o Vemos que para a solução acetona/metanol há um desvio

positivo da regra de LR.
o Já para asolução acetona/clorofórmio há um desvio negativo
da regra de LR.
o Para todas as soluções, logicamente, as fugacidades das
espécies puras não se alteram. No entanto; as cosntantes de
7
72
Termodinâmica II
Henry – representadas pela inclinilção das duas linahs

pontilhadas – são muito diferentes.
Figura 2.5. – Dependência da Fugacidade da acetona com a composição

em duas soluções binárias a 50ºC.8
Energia de Gibbs em Excesso
 Na Tabela 2.2. as três primeiras colunas repetem os dados

experimentais − − para o sistema metil-etil-cetona(1)/
tolueno (2) a 50ºC. Estes pontos também são mostrados na Figura
2.6 como círculos
o Todos os pontos − encontram-se acima da linha

tracejada: fase líquida possui desvio positivo em relação ao
comportamento da solução ideal.
8
73
Termodinâmica II
Tabela 2.2 – Dados do ELV de Metil-etil-Cetona(1)/Tolueno(2) a

50ºC.9
Figura 2.6. - Dados Pxy para a mistura metil-etil-cetona(1)/tolueno(2) a

50ºC. 10
9
10
74
Termodinâmica II
 Nas colunas 4 e 5 da Tabela 2.2 são apresentados os valores de ln

e ln e que estão representados também na Figura 2.7.
o A Figura 2.7 é característica de uma substância de desvio

positivo em relação ao comportamento da solução ideal.
Figura 2.7. - Propriedades da fase líquida da mistura metil-etil-

cetona(1)/tolueno(2) a 50ºC obtidos a partir dos dados do ELV.11
≥ 1 e ln ≥0
o Os valores de ln e ln são utilizados para se obter, através
da Eq. (1.120), também os valores de e de .
=∑ ln (1.120)
Para um sistema binário:
11
75
Termodinâmica II
= ln + ln (2.5)
o No limite quando → 1 – ou seja, quando a espécie tende a

estar pura – → 1 e, então, ln → 0.
o No outro limite, quando → 0 – ou seja, a espécie i se torna

infinitamente diluída – ln tende a um valor infinito que
identificamos por ln (dado pela intersecção das curvas
ln ).
1 2
o Quando → 0 ( → 1) ou → 0 ( → 1): =0
=∑ ln (1.120)
lim = 0 ln + 1.0 = 0
→
lim = 1 .0 + 0. ln =0
→
o é indeterminada tanto para = 0 ou = 1 ( =

0 . Desta forma, para → 0 temos, pela Regra de l’Hôpital:
lim = lim (E)

→ 1 2 → 1
76
Termodinâmica II
em que
ln ln
= + ln + + ln
Como = −
ln ln
= + ln + − ln
⁄
= + ln + − ln (F)
Gibbs/Duhem a T e P constantes
+ = 0 (2.6)
Assim; levando a igualdade dada pela Eq. (2.6) na EQ. (F) teremos
que:
⁄
= ln
Retornando a Eq. (E), então:
lim
→
= lim
→
= lim ln
→
= ln (G)
1 2 1
o Analogamente; para → 0 ( → 1)
77
Termodinâmica II
lim = ln
→
1 2
Assim; os valores limites de são iguais aos limites na

diluição infinita de e .
o A Equação de Gibbs/Duhem possui mais influência sobre o

comportamento das propriedades representadas na Figura 2.7.
Já que:
=− = 0 (2.6)
Podemos obesrvar que em cada composição, a inclinição da curva

para tem sinal oposto ao de . Além disto; quando
= 1, cada curva de ln γ se torna horizontal.
Regressão de Dados (Para obtenção dos valores dos coeficientes de

atividade)
 Dos conjuntos de propriedades mostrados na Figura 2.7; os valores
de são os que se ajustam melhor a uma relação simples de
uma reta. Assim; é proposto que:
= + (2.7a)
Ou
=( + ) (2.7b)
em que e são contastes particulares.
78
Termodinâmica II
As expressões para os valores de ln γ serão então obtidos a partir da

Eq. (1.117) .
⁄
ln γ = (1.117)
, ,
o O procedimento requer a derivação de ⁄ em relação ao

número de moles da espécie em questão.
Assim; a partir da Eq. (2.7b) teremos que:
= = [( + ) ]
=( + )
=( + )
( + )
Portanto;
( ⁄ ) ( + )
( + )
ln γ = =
, ,
, ,
= +
( + ) ( + )
, ,
= − +
( + ) ( + ) ( + )
− =
( + )
= ( + ) −
( + ) ( + )
+
( + )
ln γ = ( + ) − +
79
Termodinâmica II
ln γ = ( + ) − +
ln γ = ( + ) − +
ln γ = ( + )( − )+
Como = −
ln γ = [ + ( − ) ] (2.8a)
Analogamente,teremos que:
ln γ = [ + ( − ) ] (2.8b)
ÇÕ
Equações de Margules representam um modelo empírico
normalmente utilizado para o comportamento de soluções.
o Na condição limite diluição infinita , as Equações de Margules

se tornam:
ln = 12 ln = 21
o Para o caso do sistema metil-etil-cetona/tolueno:
= , = ,
Sendo assim; para o nosso sistema de análise:
=( , + , )
Regressão de dados do ELV em uma única expressão matemática que
armazena as informações do conjunto de dados.
80
Termodinâmica II
o Assim; com as Equações de Margules podemos facilmente

montar uma correlação do conjunto original de dados −
− .
A Eq. (2.1) pode ser reordenada para as espécies 1 e 2 de um sistema
binário:
= = (2.1)
= (H)
+
= (I)
_______________________
( + ) = +
= + (2.9)
Através da combinação da Eq. (2.9) com a Eq. (H) teremos que:
1 1 1 + 2 2 2 =
= (2.10a)
1 1 1 + 2 2 2
Obtendo os valores de γ e γ a partir das Eq. (2.8) e com os

valores de A eA – como foram determinados para o sistema
metil-etil-cetona/tolueno, por exemplo – e utilizando os valores
experimentais de e ; calculamos e por meio das
Eq. (2.9) e (2.10) pra vários valores de (Os resultados são

mostrados como linhas cheias nas Figuras 2.6 e 2.7).
81
Termodinâmica II
 As correlações fornecidas pelas Equações de Margules para o

conjunto de dados do ELV são satisfatóruas mas não perfeitas. As
duas razões possíveis são:
1. Que as Equações de Margules não se ajustam perfeitamente
ao conjunto de dados do ELV.
 A linha reta fornece correlaçãoe excelente para a
maioria dos pontos mas nos extremos há desvios
significativos. Nos limites quando → 0 ou → 1;
se torna indeterminado e, isto,
experimentalmente significa que os valores estão

sujeitos a erros ilimitados e não são mensuráveis. Ou
seja; os pontos seriam melhor representados por uma
curva mas este é um procedimento que envolve
tentativas.
2. Que os próprios dados − − estejam errados (tomadas
experimentais errôneas) de modo que eles não se enquadram
nas exigências da equação de Gibbs/Duhem.
 Inconsistência com a equação de Gibbs/Duhem. A
equação de Gibbs/Duhem impõe uma restrição ao
coeficiente de atividade que pode não ser respeitada
pelos dados experimentais. Se este for o caso; os valores
experimentais de ln e ln usados para calcular
através da Eq. (2.5) , que não dependem da equação de

Gibbs/Duhem, poderão não coincidir com os valores
calculados por equações oriunda da Eq. (1.118) – que
contém implicitamente a equação de Gibbs/Duhem.
82
Termodinâmica II
⁄
ln γ = (1.118)
, ,
Consistência Termodinâmica
 A T e P constantes; aplicada a uma mistura líquida binária, a Eq.

(1.110) se torna:
= − + ∑ ln (1.110)
= ln + ln (J)
Esta equação pode ser ser aplicada a uma fase líquida a T constante
porém P variável já que a fase líquida é pouco sensível a variações de
P. Se = 1, = e, = =− . Assim; a Eq. (J) fica:
= ln − ln = ln (K)
A Eq. (K) é aplicada a valores derivados de propriedades, isto é,

aqueles fornecidos por uma correlação, como por exemplo as equações
de Margules.
Para os valores experimentais escrevemos a Eq. (2.5) como:
∗
∗ ∗
= ln + ln (2.5)
em que o * indica valores experimen tais: os coeficinetes de atividade

devem ser calculados de acordo com a Eq. (2.1). A derivação da Eq.
(2.5) fornece:
= = (2.1)
83
Termodinâmica II
∗
∗ ∗
∗ ∗
= + ln + − ln

∗
∗ ∗ ∗
= ln ∗
+ + (L)
Subtraindo a Eq. (L) da Eq. (K)
∗
∗ ∗ ∗
− = ln − ln ∗
− +
Resíduos entre derivados e experimentais
∗ ∗
= ln − + (M)
Se um conjunto de dados for correlecionado de tal forma que o
resíduo em se distribuam ao redor do zero; então, = 0.
Assim;
∗ ∗
ln = + (2.11)
No entanto; a equação de Gibbs/Duhem exige que a diferença do lado

direito seja igual a zero:
+ = 0 (2.6)
Portanto; o resíduo do lado esquerdo da Eq. (2.11) é uma medida

direta dos desvios em relação à Equação de Gibbs/Duhem.
84
Termodinâmica II
Modelos para a Energia de Gibbs em Excesso.
 Em geral, é uma função de T, P e composição. No entanto;
para líquidos em pressões de baixas a moderadas é uma função muita

fraca de P constantes. Consequentemente, no geral, despreza-se a
dependência de com a P.
Assim; para dados a T constante, podemos dizer que:
= ( , ,…., )
 A equação de Margules é um exemplo de função com esta forma.
Frequentemente, para sistemas binários, é conveniente representar
como função na forma de série de potência de .
= + + + ⋯ ( )
 Uma série de potência equivalente com certas vantagens é conhecida

como expansão de Redlich/Kister:
= + ( − )+ ( − ) + ⋯ ( )
(N)
o Na prática, diferentes truncamentos desta série são oportunos.
Quando = = = ⋯ = 0; ln = 0 e ln = 0. Neste
caso, = = 1 e a solução é ideal.
o Se = = ⋯ = 0; então:
=
85
Termodinâmica II
Ou
= (O)
A Eq. (O) pode ser escrita para a proriedade extensiva como:
= = ( + ) = ( )
(P)
⁄
Como ̅ ⁄ =
, ,
e: ln γ = ̅ ⁄
⁄
ln γ = (1.118)
, ,
⁄
E, assim: ln γ = = ( )
=
, , , ,
( )
( )
−( )
= ( )
= ( )
=
( )
Portanto:
ln γ = (2.12a)
Analogamente:
ln γ = (2.12b)
A natureza simétrica destas relações é evidente. Os valores de diluição

infinita dos coeficientes de atividade são dados por ln = ln = .
o Se = ⋯ = 0; então:
= + ( − ) (Q.1)
86
Termodinâmica II
A Eq. (Q.1) pode ser escrita como:
= ( + )+ ( − ) = + + − =
( + ) +( − ) (Q.2)
Com a substituição de B + C = A e B − C = A ; a Eq. (Q.2) se
torna:
= + (2.7a)
Ou seja, a Equação de Margules é retomada e as expressões para

os coeficientes de atividade serão dadas pelas Equações (2.8).
 Expansão de Wohl: Outra Equação muito conhecida é obtida
quando escrevemos como função linear de .
= + ( − ) = + (2 − 1)
= ( + )+ ( − )=( + ) +( − ) (R)
Agora faremos + = e − =
Então:
+
= + =
= (2.13)
E assim:
′
′ 1
ln γ = 1+ ′
(2.14)
2
87
Termodinâmica II
′
′ 2
ln γ = 1+ ′
(2.15)
1
Equações de Van Laar
o Os valores de diluição infinita dos coeficientes de atividade

são dados por ln γ =A e ln γ =A .
As equações oriundas da Expansão de Redlich/Kister e
da Expansão de Wohl são casos particulares de um
tratamento baseado em funções racionais, isto é, em
equações para dados por polinômios. Elas oferecem
grande flexibilidade no ajuste de dados do ELV para
sistemas binários. Entretanto, possuem fundamentação
teórica limitada e, em consequência, não há base racional
para a sua extensão a sistemas multicomponentes.
Modelos baseados no conceito de composição local.
 Diferentes modelos de energia de Gibbs em Excesso podem ser

formulados assumindo que em torno de cada molécula existe uma
composição local que é diferente da composição de massa (em
virtude das diferenças de interações entre as moléculas vizinhas). O
conceito foi introduzido em 1964 por Wilson 12com a publicação de
um modelo para o comportamento de soluções.
o O modelo de Wilson se aplica a vários tipos de misturas, e é
particularmente útil para soluções de compostos com

tendência à associação, como pontes de hidrogênio e
12
G.M. Wilson, J.Am. Chem. Soc., vol 86, pp 127-130, 1964.
88
Termodinâmica II
polaridade. A equação de Wilson apresenta também como

vantagem o fato de ser facilmente estendida para soluções
multicomponentes.
=− ln( + Λ )− ln( + Λ ) (2.16)
ln γ = − ln( + Λ )+ − (2.17)
ln γ = − ln( + Λ )− − (2.18)
−
Λ =
Λ Λ devem ser sempre números positivos

 Os valores de diluição infinita dos coeficientes de
atividade são dados por ln = − ln Λ + (1 − Λ ) e
ln = − ln Λ + (1 − Λ ).
o O modelo NRTL – Non Randon Two Liquid – é um modelo

de três parâmetros
= + (2.19)
ln γ = τ +( )
(2.20)
ln γ = τ +( )
(2.21)
Modelo NRTL
em que: G = exp(− τ ); G = exp(− τ ) ; τ = eτ = .
89
Termodinâmica II
α, b e b são parâmetros específicos para um par particular de espécies e

são independetes da composição e da localização.
 Os valores de diluição infinita dos coeficientes de

atividade são dados por ln γ = [τ +τ exp(− τ )] e
ln γ = [τ +τ exp(− τ )]
o Modelo Flory-Huggins: destina-se a ser aplicado em misturas

de moléculas de diferentes tamanhos, incluindo soluções
poliméricas. Este modelo contém duas partes: a primeira se
refere a entropia da mistura e a segunda se refere a entalpia da
mistura. Assim:
= = ln + ln + ( + ) (2.22)
em que: = = ; = ; é o parâmetro de
interação de Flory; é o volume da molécula i e = ⁄ .
 O primeiro termo da Equação (2.22) se refere a

contribuição entrópica e o segundo termo a contribuição
entálpica. Estes dois termos são ditos serem termos combinatorial
e residual, respectivamente.
 As expressões para os coeficientes de atividade deste
modelo são:
ln γ = ln + 1− + (2.23)
ln γ = ln +( − 1) + (2.24)
Equações Flory-Huggins
90
Termodinâmica II
o Modelo UNIQUAC – UNIversal QUASi-Chemical. Modelo

baseado na teoria da mecânica estatística que permite a
obtenção da composição local como resultado de diferenças
entre energias e tamanhos de moléculas que compõem a
mistura.
( ) ( )
= + (2.25)
ln γ = ln γ ( ) + ln γ ( ) (2.26)
Nas Eq. (2.25) e (2.26); o termo combinatorial é determinado

pela composição e tem em conta o tamanho e a forma
moleculares. Para isso usa dois parâmetros característicos dos
componentes puros (estão tabelados): o parâmetro de forma,
proporcional à área superficial da molécula i, e o parâmetro
que tem em conta o tamanho da molécula. O termo residual
leva em conta as forças intermoleculares entre moléculas e,
sendo assim, são obtidos através de ajustes de dados
experimentais para cada sistema.
Estes termos são dados por:
( ) ∅
= ∑ ln + ∑ ln (2.27)
∅
( )
= −∑ ln ∑ (2.28)
∅ ∅
ln γ ( ) = ln + ln + − ∑ (2.29)
∅
91
Termodinâmica II
ln γ ( )= 1 − ln ∑ −∑ ∑
(2.30)
em que:
∅ 13 = çã é é = ∑
= â é
= â á é
= çã á é = ∑
−
ln =
ú é çã − 10
é çã
= − ⁄2 − ( − 1)
 Parâmetros de área e volume são obtidos através de

informações da estrutura molecular. Portanto; para uma mistura
binária, este modelo possui somente dois parâmetros ajustáveis:
e .
 Alternativamente; em vez de listar os parâmetros de

volume e área de superfície para cada uma das espécies
moleculares, estes parâmetros podem ser avaliados por um
método de contribuição grupo. A ideia é que a molécula seja
considerada como formada por vários grupos funcionais e em
que o volume e área superficial do grupo i seja
aproximadamente a mesma em qualquer molécula em que o
13
Fi
92
Termodinâmica II
grupo ocorre. Assim, a interação entre os vários componentes é

representada pela contribuição resultante da interação entre os
grupos funcionais que compõem a molécula de cada um dos
componentes. A vantagem desta divisão é que o número destes
grupos funcionais é relativamente pequeno, comparado com o
número de componentes distintos.
()
=∑ (2.31)
()
=∑ (2.32)
()
em que é o número de vezes que o grupo k aparece na
molécula i.
 Modelos Preditivos: Teoria da Solução Regular e o modelo de

contribuição de grupos UNIFAC (UNIversal Functional Activity
Coefficient). Vantagem: não requer ajuste a dados experimentais da
mistura.
o De acordo com a Teoria da Solução Regular: a) o
processo de mistura ocorre sem mudança de volume; b) toda a
entropia é configuracional; c) a energia interna da solução
provém da interação entre átomos e seus primeiros vizinhos;
d) a coordenação dos átomos é a mesma antes e depois da
mistura e e) a interação entre os átomos não afeta a
distribuição (aleatória como na solução ideal). Este modelo
introduz, então, um desvio da idealidade correspondente a
entalpia de mistura.
=( 1 1 + 2 2 )Φ Φ ( − ) (2.33)
93
Termodinâmica II
ln γ = Φ ( − ) (2.34)
ln γ = Φ ( − ) (2.35)
Φ ≡ çã é é = em que =
Δ
≡ â =
 Poucas soluções obedecem, com rigor, o comportamento

previsto pelo modelo de solução regular. Entretanto, este modelo
é útil para demonstrar como interações entre soluto/solvente
podem fazer aparecer desvios em relação à idealidade. O modelo
da solução regular representa o modelo mais simples de desvio
da idealidade concebível, pois garante que o termo de excesso
tenha valor nulo em ambos os extremos da composição química.
o No Modelo UNIFAC, ambos os termos (combinatorial e

residual) são determinados a partir de métodos de contribuição
de grupos. VANTAGEM: não há qualquer ajuste a dados
experimentais!!!
 O termo combinatorial é obtido com base no termo
correspondente da equação de UNIQUAC; no entanto,
obrigatoriamente utilizando contribuição de grupos – Eq. (28),
(29), (31) e (32). O termo residual é determinado de uma equação
própria:
() ()
ln γ ( ) = ∑ ln Γ − ln Γ (2.37)
94
Termodinâmica II
()
em que é o número de vezes que o grupo k aparece na
()
molécula i; Γ é a contribuição residual ao coeficiente de
atividade do grupo k em um fluido puro de moléculas da espécie
i. Este último termo é incluído para assegurar que, no limite das
espécies puras, que ainda é uma mistura de grupos,
ln γ ( ) é zero e é dado por:
ln Γ = 1 − ln(∑ Θ )−∑ (2.38)

∑
em que:
Θ = çã á =∑ ;
x = çã e
( )
= =
em que é uma medida de interação de energia entre os

grupos m e n.
 Para determinação do parâmetro de interação considera-

se que todos os subgrupos de um grupo principal interagem da
mesma forma com outros grupos principais e que entre os
subgrupos de um mesmo grupo principal esta interação é nula.
 Embora tenham limitações, os métodos de contribuição de grupos

são frequentemente a melhor opção para obter os coeficientes de
atividade dos componentes de misturas, necessários para o projeto de
processos químicos ou biológicos, onde os dados experimentais
sejam escassos.
 Parâmetros: DECHEMA DATA SERIES – coleção de dados físicos-
químicos de várias substâncias puras e misturas.
95
Termodinâmica II
Soluções Eletrolíticas.
 O principal motivo do desvio da idealidade das soluções eletrolíticas

se deve à forte interação columbiana entre os íons.
Considere um eletrólito eletricamente neutro designado por
que, sem solução, se dissocia:
= +
em que são as quantidades de cátions e ânios obtidos pela

dissociação da molécula de eletrólito e + − são as valências dos
íons.
1) O coeficinete de atividade iônico médio para um
eletrólito univalente é dado por:
( ±) =( ) ( ) (2.39)
2) Experimentalmente, não conseguimos medir o

coeficiente de atividade de apenas uma espécie iônica, mas
apenas a contribuição do sal.
3) Debye e Hückel, baseados no modelo da nuvem
iônica e de como se dá a interação desta nuvem com o
íon, desenvolveram uma equação bastante simples para
descrever a relação entre o coeficiente de atividade
médio e a concentração:
ln( ±) =− | |√ (2.40)
LEI LIMITE DE DEBYE-HUCKEL
96
Termodinâmica II
em que é um parâmetro que depende do solvente e da

temperatura. é a força iônica que pode ser calculada por:
= ∑ (2.41)
e M é a molalidade: mol soluto / kg do solvente.
4) Desvios da Lei Limite são observados para forças

iônicas maiores que 0,01 molal. Para concentrações maiores são
propostas as seguintes equações:
| |√
ln( ±) =−
√
(2.42)
| |√
ln( ±) =−
√
+ (2.43)
em que também é um parâmetro que depende do solvente e da

temperatura; é uma consyatnte relacionada ao raio médio do íons
hidratado (frequentemente 4 ̇ ) e é dado por 0,1| | Na prática, o
produto e são frequentemente parâmetros de ajuste.
97
Termodinâmica II
Variações de Propriedades de Mistura.
 As Eq. (1.101) a (1.104) são expressões para as propriedades de

soluções ideais: =∑ + ∑ ln (1.101)
=∑ − ∑ ln (1.102)
=∑ (1.103)
=∑ (1.104)
Assim; a partir da definição de propriedade em excesso, teremos:

= −∑ − ∑ ln (2.44)
= −∑ + ∑ ln (2.45)
= −∑ (2.46)
= −∑ (2.47)
Δ = −∑ (2.48)
Propriedade de Mistura
(variação de propriedade com o processo de mistura)
As Eq. (2.44) a (2.47) podem ser reescritas como:

=Δ − ∑ ln (2.49)
=Δ + ∑ ln (2.50)
=Δ (2.51)
=Δ (2.52)
Δ ;Δ ;Δ eΔ são, respectivamente: a energia de Gibbs de mistura, a
entropia de mistura, o volume de mistura e a entalpia de mistura.
98
Termodinâmica II
 Para uma solução ideal; as propriedades em excesso são nulas. E,

neste caso:
Δ = ∑ ln (2.53)
Δ =− ∑ ln (2.54)
Δ =0 (2.55)
Δ =0 (2.56)
1) As Eq. (2.53) a (2.56) são novos enunciados às Eq. (1.101) a

(1.104).
2) As Eq. (2.49) a (2.52) mostram que as propriedades de
excesso e as propriedades de mistura são calculadas a partir
da outra.
3) Historicamente as propreddes de mistura apareceram primeiro
– em função da relação direta com os experimentos – mas as
proprieddes de excesso se adequam melhor à estrutura teórica
da termodinâmica de soluções.
4) As propriedades de mistura de maior interesse são o
Δ Δ que são, inclusive, idênticas as propriedades de
excesso correspondentes
Calor de Mistura.
99
Termodinâmica II
Figura 3.8. – Diagrama esquemático de um processo de mistura.

 Quando a mistura se completa, a variação de volume total do sistema
é:
Δ =( + ) − −
Se P constante:
Q̇ = Δ =( + ) − −
A divisão destas equações por ( + ) fornece:
Δ ≡( )
= − − (2.57)

̇
∆ ≡( )
= − − (2.58)

1) Assim; o volume de mistura Δ e a entalpia de mistura ∆ são

encontrados diretamente a partir das grandezas medidas Δ e
Q̇.
2) Entalpia de mistura ∆ é comumente chamada de CALOR
DE MISTURA.
3) Há uma grande variedade de comportamentos encontrados
para os dados de =Δ e = Δ .Estes dados são
frequentemente representados por expansões similares
àquelas de . A Figura 3.9 mostra a dependência com a
composição de Δ , Δ e Δ . Algumas características
comuns:
1. Os Δ são zero para espécie pura.

100
Termodinâmica II
2. A energia de Gibbs de mistura é
sempre negativa.
| , ≤ 0
“Quando uma mistura de 2 fluidos acorre a T e P constantes; a G deve

diminuir, pois o estado de mistura deve ser um estado de menor energia de Gibbs em
relação aos fluidos não misturados”
3. A entropia de mistura é sempre
positiva.
Figura 3.9. – Propriedades de midtura a 50ºC para seis sistemas binários lúqidos; (a)
clorofórmio(1)/n-pentano(2); (b) acetona(1)/metanol(2);
(c)acetona(1)/clorofórmio(2); (d) etanol(1)/n-heptano(2); (e)
etanol(1)/clorofórmio(2); (f) etanol(1)/água(2).
101
Termodinâmica II
Efeitos Térmicos em Processos de Mistura.
 O calor de mistura, definido de acordo com a Eq. (2.48), é:

Δ = −∑ (2.59)
 A Eq. (2.48) fornece a variação de entalpia para formar um mol

da solução quando espécies puras são misturas a Te P constantes.
Comumente tem-se disponível os dados para misturas binárias
para a qual a Eq. (2.58) pode ser escrita:
=∆ + + (2.58)
A Eq. (2.58) permite o cálculo das entalpias de soluções binárias a
partir de dados das entalpias de espécies puras e dos calores de
mistura.
 Os calores de mistura estão normalmente disponíveis para um
número limitado de T. No entanto; se as capacidades caloríficas
das espécies puras e da mistura forem conhecidas, os calores de
mistura são calculados para outras temperaturas por meio de um
método análogo ao utilizado no cálculo dos calores de reação
padrão a elevadas T.
 Quando uma mistura é formada; ocorre uma variação de energia
em função das interações entre os campos de força das moléculas
similares e não-similares. Porém, os calores de mistura são
frequentemente bem menores que os calores de reação (porque as
variações de energia de mistura são bem menores do que aquelas
associada a reações químicas).
102
Termodinâmica II
 Quando sólidos ou gases são dissolvidos em líquidos, o efeito

térmico é chamado de calor de solução e é baseado na dissolução
de 1 mol de soluto.
o Se especificarmos a espécie 1 como o soluto, então
representa os moles de soluto por mol de
solução. Como ∆ é efeito térmico por mol de
∆
solução, é o efeito térmico por mol de soluto.
Assim,
∆
∆ =
em que ∆ é o calor de solução na base de um

mol de soluto.
A variável de composição = está

relacionada com da seguinte forma:
( + ) 1−
= = =
( + )
Assim: + =1
( + 1) = 1
1
=
( + 1)
Consequentemente temos as seguintes relações
entre ∆ – o calor de mistura baseado em
um mol de solução – e ∆ – calor de mistura
baseado em um mol de soluto:
103
Termodinâmica II
∆
∆ = = ∆ ( + 1)
ou
∆
∆ =( )
(2.59)
 Quando sólidos ou gases são dissolvidos em líquidos, o efeito

térmico é chamado de calor de solução e é baseado na dissolução
de 1 mol de soluto.
104

Apostila ENQ052 - Versão II

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ENQ052 Professora Tirzhá Dantas

ENQ052 – Termodinâmica para Engenharia Química II

Curso de Graduação em Engenharia Química

Professora Tirzhá Dantas

Este material foi elaborado por mim, Professora Tirzhá, com o

Este material foi elaborado com base nas referências bibliográficas

Este material deve ser utilizado exclusivamente para auxiliar as

ENQ052 – Termodinâmica para Engenharia Química II......................................................1

APLICAÇÕES DA TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES

Sistemas em que gases e líquidos multicomponentes apresentam variações

As propriedades destes sistemas dependem, além da temperatura e da

OBJETIVO: Desenvolver uma relação fundamental entre propriedades para

 Introduz-se uma nova classe de propriedades termodinâmicas

 A definição matemática destas grandezas confere a elas todas as

o Volume molar do metanol puro, CH3OH a 25ºC = 40,727 cm3/mol.

o Volume parcial molar da água em solução 30%M a 25ºC = 17,765

 Uma propriedade PARCIAL fundamental importância por causa da

 Também são úteis as relações entre propriedades válidas para

 Definição de Propriedade em Excesso.

 De interesse particular na análise do ELV, há a ̅ (energia de Gibbs

TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES: TEORIA

RELAÇÕES FUNDAMENTAIS ENTRE PROPRIEDADES

dU = TdS − PdV (1.1)

 Sabe-se que ≡ + . Portanto:

E então, substituindo a Eq. (7) nesta última:

 Sabe-se também que ≡ −

E, então, combinando com a Eq. (1.1)

E, assim, combinando com a Eq. (1.2):

 As equações (1.1) a (1.4) são relações fundamentais entre as

 A equação (1.4) expressa a relação básica que une a energia de Gibbs

Assim, podemos escrever:

 Para um sistema aberto: G=G (T, P, n1, n2,... ni)

em que o somatório é sobre todas as espécies presentes, e o subscrito nj

A Eq. (1.8b) representa a relação fundamental entre

Ela é a equação fundamental sobre a qual a estrutura da

PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR.

A definição de Potencial Químico através da Eq. (1.9) como derivada

Para uma propriedade genérica M podemos escrever:

A Eq. (1.10) define a PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR (PPM).

Mas o que é a PPM?

Considere um Becker aberto contendo uma mistura equimolar

1. Adicione a esta solução uma gota de água pura, também a T e P,

3. Qual a variação de volume da solução?

em que V é o volume molar da água pura nas T e P.

Entretanto, na prática encontramos que o valor verdadeiro de ∆V é

em que é o volume molar efetivo.

Se este volume molar efetivo representar a propriedade da espécie i

Como T , P e ná são constantes:

com a definição de PPM, podemos escrever que o VOLUME PARCIAL

 Logo, comparando as duas equações anteriores pode-se dizer que o

Atenção!!! Se dn moles forem adicionados a água pura, certamente:

Assim, = quando a “solução” é água pura.

Na realidade, os constituintes de uma solução estão INTIMAMENTE

A PROPRIEDADE PARCIAL MOLAR É UMA FUNÇÃO

 Para uma propriedade genérica M podemos escrever a Eq. (1.7) a

em que o somatório é sobre todas as espécies presentes.

As Equações (1.13) e (1.14) são conhecidas como relação de soma.

 A diferenciação direta da Eq. (1.14) nos fornece:

A comparação da Eq. (1.10) com a Eq. (1.12) nos fornece outra

Para o caso particular de mudanças a T e P constantes, a Eq. (1.16)

Propriedade Parcial Propriedade Molar da Propriedade da

Alternativa para obtenção da PPM

 As Equações para propriedades parciais sempre podem ser deduzidas