UNIVERSIDADE FEDERAL

DO
RIO DE JANEIRO
Departamento de Físico-Química (DFQ)

Termodinâmica Clássica

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Prof. Vinicius Ottonio Oliveira Gonçalves
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Regra de Gibbs das fases

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 Regra de Gibbs das fases
• O número de variáveis independentes que devem ser
especificadas arbitrariamente para estabelecer o estado de um
sistema através de propriedades intensivas foi deduzida por J.
Willard Gibbs em 1875;

• Existem situações conhecidas, onde a regra de Gibbs fases é

aplicada automaticamente, por exemplo para o estado de um
fluido puro e homogêneo.

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 Regra de Gibbs das fases
• Por exemplo, sabe-se que para um gás, ao se conhecer duas
duas variavés como pressão e temperatura, tem-se o
conhecimento do seu estado PVT; Exemplo: PVm = RT

• Contudo, sistema multicomponente e multifásicos são mais

complexos. Um exemplo, ainda que simples, é o equilíbrio
líquido-vapor monocomponente. Quantas variáveis precisam
ser especificadas?

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 Regra de Gibbs das fases
• Respostas mais diretas podem ser obtidas pela Regra de
Gibbs das fases ou, simplesmente, regra das fases:

F = 2 − + N
onde:
F é o número de graus de liberdade
 é o número de fases
N é o número de componentes
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 Regra de Gibbs das fases
• Respostas mais diretas podem ser obtidas pela Regra de
Gibbs das fases ou, simplesmente, regra das fases:

F = 2 − + N
→ Aplicada a sistemas não reativos
onde:
F é o número de graus de liberdade
 é o número de fases
N é o número de componentes
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 Regra de Gibbs das fases
• Exemplo:

❑ N2 gasoso

 =1
N =1
F = 2 − + N = 2 ou T e P
ou T e Vm
PVm = RT
ou P e Vm
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 Regra de Gibbs das fases
• Exemplo:

❑ Água no equilíbrio líquido-vapor

 =2
N =1
F = 2 − + N =1

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Regra de Gibbs das fases
Pressão, P →

Temperatura, T →

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Regra de Gibbs das fases
Regiões monofásicas

F =2
Pressão, P →

F =2

F =2

Temperatura, T →

F = 2 −  + N = 2 −1+1 = 2 10
Regra de Gibbs das fases
Regiões bifásicas

F =1
Pressão, P →

F =1

F =1

Temperatura, T →

F = 2 −  + N = 2 − 2 +1 = 1 11
Regra de Gibbs das fases
Pressão, P →
Ponto triplo

F =0

Temperatura, T →

F = 2 −  + N = 2 − 3 +1 = 0 12
 Regra de Gibbs das fases
• Varias fases podem coexistir, mas elas devem
necessariamente estar em equilíbrio para se poder aplicar a
regra das fases.

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 Regra de Gibbs das fases
• Varias fases podem coexistir, mas elas devem
necessariamente estar em equilíbrio para se poder aplicar a
regra das fases.

14
Exemplo

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 Regra de Gibbs das fases
• Quantos graus de liberdade tem cada um dos seguintes
sistemas?

(a) Água líquida em equilíbrio com seu vapor.

(b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d’água

e nitrogênio.

(c) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o

seu vapor.

(d) Uma solução líquida de etanol, metanol e água em equilíbrio

com o seu vapor.
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 Regra de Gibbs das fases
(a) Benzeno líquido em equilíbrio com seu vapor.

 =2
N =1
F = 2 −  + N = 2 − 2 +1 = 1
✓ Este resultado está de acordo com o fato de que, para uma
dada pressão, a água possui um único ponto de ebulição.
Basta especificar a pressão ou a temperatura para tal
sistema.
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 Regra de Gibbs das fases
(b) Água líquida em equilíbrio com uma mistura de vapor d’água e
nitrogênio.
 =2
N =2
F = 2 − + N = 2 − 2 + 2 = 2
✓ A adição de um gás inerte a um sistema formado por água em
equilíbrio com o seu vapor altera as características do sistema.

✓ Temperatura e pressão podem ser independentemente

variadas. Não confunda a Ptotal com a pressão da água.
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 Regra de Gibbs das fases
(c) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o
seu vapor.
 =2
N =2
F = 2 − + N = 2 − 2 + 2 = 2

✓ As variáveis da regra das fases são temperatura, pressão e

composição de um dos componentes em cada fase. Basta
identificar um destes pares.
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 Regra de Gibbs das fases
(c) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o
seu vapor.

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 Regra de Gibbs das fases
(c) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o
seu vapor.

y1 x1

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 Regra de Gibbs das fases
(c) Uma solução líquida de álcool em água em equilíbrio com o
seu vapor.

y1 + y2 = 1 → y2 = 1 − y1

x1 + x2 = 1 → x2 = 1 − x1

P = P1  x1 + P2  x2
sat sat

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 Regra de Gibbs das fases
(d) Uma solução líquida de etanol, metanol e água em equilíbrio
com o seu vapor.
 =2
N =3
F = 2 − + N = 2 − 2 + 3 = 3

✓ As variáveis da regra das fases são temperatura, pressão e

composição de dois componentes nas duas fases.

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 Resumo
Para a regra das fases tem-se:

✓ As variáveis da regra das fases permanecem inalteradas:

temperatura, pressão e N - 1 frações molares em cada fase.

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Exemplo

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 Regra de Gibbs das fases
• Exemplo: Uma solução saturada de sulfato de cobre(II), com
excesso de sólido, está presente em equilíbrio com seu vapor
em um recipiente fechado. (a) Quantas fases e componentes
estão presentes? (b) Quantos graus de liberdades estão
disponíveis e quais são eles?

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 Regra de Gibbs das fases
(a) O sistema possui dois componentes, água e sulfato de
cobre(II), logo N = 2, e três fases (água vapor, água líquida e
sólido não dissolvido) e 𝜋 = 3.

Observação: Poderíamos considerar que o sistema seria

constituído de água e dos íons Cu2+ e SO42–, mas as
concentrações iônicas não são independentes. Há três fases
presentes (a solução líquida, o excesso de sólido e o vapor),
então 𝜋 = 3.

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 Regra de Gibbs das fases
(b) Segue da regra das fases:

 =3
N =2
F = 2 − + N = 2 − 3+ 2 =1
Uma das possíveis variáveis é a temperatura, que, quando
varia, varia a pressão de vapor e também a composição da
solução;

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Regra de Gibbs
das fases

Exemplo: um sistema
formado por SiO2
apresenta o seguinte
diagrama de fases:

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Regra de Gibbs
das fases

Exemplo: um sistema
formado por SiO2
apresenta o seguinte
diagrama de fases:
A

Ponto A
 =1
N =1
F =2 30
Regra de Gibbs
das fases

Exemplo: um sistema
formado por SiO2
apresenta o seguinte
diagrama de fases:

Ponto B B
 =2
N =1
F =1 31
Regra de Gibbs
das fases

Exemplo: um sistema
formado por SiO2
apresenta o seguinte
diagrama de fases:

Ponto C C
 =3
N =1
F =0 32