Espontaneidade das reações químicas, equilíbrio, energia livre de Gibbs e potencial químico

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▍Energia livre de Gibbs e a espontaneidade dos processos
Quando ocorre uma mudança de estado espontânea no sistema e há troca de calor entre o sistema e as vizinhanças, a desigualdade de Clausius dita:

dS −

δq ≥0 T

 Se o processo é a volume constante: dS −

dU ≥0 T

 Se o processo é a pressão constante: dS −

dH ≥0 T

As equações acima podem ser escritas das seguintes formas:

dU − T ⋅ dS ≤ 0 ⇒ para processos a volume constante

dH − T ⋅ dS ≤ 0 ⇒ para processos a pressão constante
É possível exprimi-las de modo mais simples pela introdução de duas funções termodinâmicas:

 

Energia livre de Helmholtz:

A = U − T ⋅ S (trabalho máximo)

Energia livre de Gibbs:

G = H− T⋅S

 Quando o sistema sofre uma transformação isotérmica finita:

∆A = ∆U − T ⋅ ∆S ⇒ variação da energia livre de Helmholtz (volume constante)

∆G = ∆H − T ⋅ ∆S ⇒ variação da energia livre de Gibbs (pressão constante)

Algumas observações sobre a energia livre de Gibbs

b) como T = 298 K . ♦ a transformação é espontânea se corresponder a uma diminuição na energia de Gibbs. o valor de energia livre de Helmholtz é: o o o ∆A r = ∆Ur − T ⋅ ∆Sr = −2808 kJ kJ − 298 K ⋅ 182. energia livre de Gibbs e potencial químico 57 Um sistema sofrerá uma transformação espontânea de estado a temperatura e pressão constantes se ∆GT . porque os processos são comumente conduzidos à pressão constante. a variação de volume o o também é zero. Portanto. tem-se que ∆Hr = ∆Ur = −2808 kJ ⋅ mol −1 . a pressão ol constante.4 ⋅ 10 − 3 mol mol ⋅ K o ∆A r = −2862 kJ mol . ∆ng = 0 . G é ∆ T . Assim. p ≤0 Obs. a 25oC. quando nem o processo direto nem o inverso tem tendência de ocorrer. ♦ O critério de equilíbrio. ∆ A)? Solução: a) como a variação do número de moles da fase gasosa é zero. o o As medidas calorimétricas tabeladas são ∆Ur = −2808 kJ ⋅ mol −1 e ∆Sr = +182.: A energia livre de Gibbs é mais comum em química que a de Helmholtz. a 25oC. Exemplo Quando se oxida 1 mol de glicose (C6H12O6) a dióxido de carbono e água. equilíbrio. de acordo com a equação: C 6H12 O 6 (s) + 6O 2 ( g) → 6CO 2 (g) + 6H2O(l) . Que energia é possível aproveitar: a) Na forma de calor a pressão constante? b) Na forma de trabalho máximo (energia livre de Helmholtz.Espontaneidade das reações químicas. a energia aproveitável na forma de calor é 2808 kJ ⋅ m − 1 . p ≤ 0 .4J ⋅ mol −1 ⋅ K −1.

permite calcular a energia livre padrão da reação. energia livre de Gibbs e potencial químico 58 Exemplo Qual a energia disponível para sustentar a atividade muscular e nervosa na combustão de 1 mol de moléculas de glicose (C6H12O6) nas condições normais. a combustão de 1 mol de glicose pode proporcionar até 2865kJ de trabalho diferente do de expansão (lembrando que ∆ng = 0 ). a partir da seguinte fórmula: ∆ r = Go Pr odutos ∑ν∆Go − f Re agentes ∑ν∆Go f . e a energia livre padrão de Gibbs da reação é o o o ∆Gr = ∆Hr − T ⋅ ∆Sr = −2808 kJ kJ − 310K ⋅ 182. ▌Energia livre de Gibbs molar padrão de reação 1) A partir da variação de entalpia e da variação de entropia padrão de uma reação: A combinação da variação de entalpia padrão (∆ Hr0) e da variação de entropia padrão (∆ Sr0) em uma dada temperatura.Espontaneidade das reações químicas. T. ∆Hr = −2808 kJ ⋅ mol −1. 37oC (temperatura do sangue)? C 6H12 O 6 (s) + 6O 2 ( g) → 6CO 2 (g) + 6H2O(l) . de acordo com a fórmula: o o o ∆Gr = ∆Hr − T∆Sr 2) A partir da energia livre padrão de formação dos participantes da reação: A combinação das energias livres padrões de formação dos reagentes e produtos envolvidos em um processo. resulta na energia livre de Gibbs da reação (∆ Gr0). Solução: o A entalpia padrão de reação é. equilíbrio.4 ⋅ 10 − 3 mol mol ⋅ K o ∆Gr = −2865 kJ mol Então.

3 -394.Química Fundamentos – volume único. g) + f f 1 ∆Go (O 2 .21. CO(g) + 1 / 2O 2 (g) → CO 2 (g) o ∆Gr = ∆Go (CO 2 . g) − [ ∆Go (CO.4 − [ −137 .K.23. formando dióxido de carbono e água.Págs 81. H2O(l) Oxigênio. que ocorre no seu corpo a 37 0C. C(s) Grafite. a 25 0C. é -2828 kJ/mol.2 kJ mol Lista – Cálculos envolvendo a energia livre de Gibbs Atkins Físico . Quanta glicose uma pessoa de 65 kg precisa consumir para subir a uma altura de 10 m? .1 0 +2. 82: Exercícios 4. 3a edição Capítulo 4 . 4. CO2(g) Monóxido de carbono.Espontaneidade das reações químicas. CO(g) Água. (b) A reação é espontânea? (c) Calcule a variação total de entropia do sistema e da vizinhança 2 – A variação de energia livre de Gibbs devido a oxidação de C 6H12O6(s). equilíbrio. a variação de entalpia padrão é de -125 kJ/mol e a variação de entropia é de -126 J/mol. energia livre de Gibbs e potencial químico 59 A tabela abaixo mostra as energias livres de Gibbs padrões de formação a 298K para algumas substâncias: Espécies Benzeno. O2(g) Diamante.9 0 Exemplo Calcular a Energia de Gibbs padrão da reação abaixo a 25oC. g)] f 2 o ∆Gr = −394 .2 -237. C(s) ∆G o [kJ / mol ] f +124. (a) Calcule a variação de energia livre de Gibbs. 1 – Numa determinada reação biológica.2 + 1 (0)] 2 o ∆Gr = −257 .4 -137.22. C6H6(l) Dióxido de carbono. 4.

necessita de 14. 2 (c) +0. (b) 0. pode a hidrólise do ATP fornecer a energia necessária para a formação da glutamina? (b) Quantos moles de ATP devem ser hidrolisados para formar 1 mol de glutamina? Respostas Exercício 1 Resultado (a) -86 kj/mol. Essa energia é fornecida pela hidrólise da ATP em ADP na presença da enzima glutamina sintetase.46 mol de ATP .2 kJ/mol de energia. nas condições típicas de uma célula. a partir de glutamato e íons amônio. energia livre de Gibbs e potencial químico 60 3 – A formação de glutamina. (b) Sim.K 0.28 kJ/mol. (a) Dado que a variação de energia livre de Gibbs para a hidrólise do ATP corresponda a ∆ G = -31 kJ/mol. equilíbrio. ∆ G é negativa.41g Exercício 3 Resultado (a) Sim.Espontaneidade das reações químicas.

é uma boa indicação da viabilidade do processo.p O potencial químico mostra como G de um sistema se modifica quando se junta a ele uma amostra de substância. o potencial químico é dado por: p  µ = µo + RT ln o  p    A notação “o” significa estado padrão: po = 1 bar. Embora raramente seja permitido que as reações na indústria alcancem o equilíbrio. é ∆ G < 0. µ de Gibbs molar do gás puro a 1 bar. o conhecimento de se o equilíbrio favorece os reagentes ou os produtos.Espontaneidade das reações químicas. O potencial químico de uma substância “J” (µ J) mede a potencialidade de J em produzir transformações físicas e químicas. Assim.  ∂G  µ=   ∂n T. 2003) O critério termodinâmico para uma transformação espontânea. a temperatura e pressão constantes. na pressão p: p  G(p) = Go + nRT ln o  p    Assim. Para uma substância pura: G = n. (Atkins. equilíbrio. Logo. uma mistura reacional tende a ajustar a sua composição até que sua energia livre de Gibbs seja um mínimo. para o gás perfeito. (Atkins. simbolizado por µ (mi). 2003) Princípios: . energia livre de Gibbs e potencial químico 61 ▍ O potencial químico de uma substância pura (µ ) A energia livre de Gibbs parcial molar é tão importante em química que a ela foi dado o nome especial de potencial químico.p Por exemplo. sob determinadas condições. para prever a composição da mistura reacional no equilíbrio e para prever como a composição no equilíbrio será modificada ao se alterarem as condições do sistema. para um gás perfeito. Gm ∴  ∂nGm  µ=  = Gm  ∂n T. o = potencial químico ou energia Equilíbrio químico e as reações químicas espontâneas A termodinâmica química é usada para prever se os reagentes de uma mistura têm a tendência espontânea para se transformarem em produtos.

. Assim. devido às variáveis envolvidas (temperatura. Constante de equilíbrio – K Quando a reação alcança o equilíbrio. pois ∆ Gr = 0. 2) Soluções: suas atividades são substituídas por suas concentrações molares. A constante de equilíbrio nada mais é que o quociente reacional (Q) quando o equilíbrio é atingido. Assim. K ⇒ Relação entre as atividades de produtos e reagentes no equilíbrio. Pode-se relacionar. etc). composição. normalmente considera-se o sistema com comportamento ideal e as atividades são substituídas por valores mais práticos. 4) Sólidos puros: suas atividades valem 1. estado do sistema. c d c d  aC ⋅ aD   aC ⋅ a D  Q= a b ⇒ K = a b   a ⋅a   a ⋅a   A B  A B  equilíbrio Q ⇒ Relação entre as atividades de produtos e reagentes fora do equilíbrio. Cálculo das constantes de equilíbrio A determinação das atividades das substâncias envolvidas em um processo é bastante trabalhosa. as atividades de reagentes e produtos no momento em que o equilíbrio é alcançado pelo sistema.Espontaneidade das reações químicas. assim. Nesta situação. energia livre de Gibbs e potencial químico 62  As reações químicas avançam para um estado de equilíbrio dinâmico. equilíbrio. a composição não tem mais nenhuma tendência de mudar. temos: 1) Gases: suas atividades são substituídas por suas pressões parciais. 3) Líquidos puros: suas atividades valem 1. A termodinâmica leva à determinação da composição da mistura reacional em equilíbrio em quaisquer condições. a reação não é espontânea em nenhuma das direções.

K.  ∂K    =0  ∂p T . P↑ ⇒ V↓ P↓⇒V ↑ Apesar do deslocamento do sistema que pode ocorrer com a variação da pressão.aH 2 2 fNH3 .(po )2 3 pN 2 . equilíbrio. Reação : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 2 aNH3 3 aN 2 .  ∆G o −  RT = e     K ∆ Go (definida para uma pressão padrão) e K não dependem da pressão em que o equilíbrio é estabelecido. NUNCA VARIA.pH 2 K= = = Resposta do equilíbrio às condições do sistema reacional Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições ele responde de modo a diminuir o efeito da perturbação.(p o )2 3 fN 2 .Espontaneidade das reações químicas.fH 2 2 pNH3 . com a pressão. 1) Resposta do equilíbrio à variação de pressão A pressão só influencia os sistemas que contêm gases e que tenham o número de moles gasosos variando entre os reagentes e produtos (∆ n(g) ≠ 0). energia livre de Gibbs e potencial químico 63 Exemplo Calcular a constante de equilíbrio da reação da síntese da amônia a 298K e mostrar a relação entre K e as pressões parciais no equilíbrio quando a pressão for suficientemente baixa para os gases serem tratados como perfeitos. observa-se que em sistemas gasosos a constante de equilíbrio. Um aumento da pressão desloca o sistema para a direção onde ocorre compressão (diminuição do volume). A diminuição da pressão desloca o sistema para onde ocorre expansão (aumento do volume).

d(1 T ) R ∆H 0 1 1 ( − ) R T2 T1 Onde K2 = constante de equilíbrio em uma temperatura 2 (T2) K1 = constante de equilíbrio em uma temperatura 1 (T1) ∆ H0 = variação de entalpia padrão da reação (J/mol) R = constante do gás ideal (8.p o = 2 2 x B . Calcule o valor de K a 500K. a reação que ocorre com expansão: A(g) = 2B(g) gases perfeitos (p ) K= pA po 2 pB o 2 = 2 pB p A . no sentido do menor número de moles e.p 2 x B . Por exemplo. energia livre de Gibbs e potencial químico 64 No entanto. uma variação na pressão total desloca o equilíbrio de reações envolvendo gases. ↑ P favorece ↓ V e.314 J/mol.p = x A . K = 6. A Equação de van´t Hoff Permite determinar o valor numérico da constante de equilíbrio em diferentes temperaturas.p xA As pressões parciais dos gases dependem da pressão total (P) e das frações molares (X). xA deve ↑ e xB ↓. Logo a reação é deslocada no sentido de formação de A.K) Exemplo Para a síntese da amônia. equilíbrio. Como visto. . menor volume. Para K permanecer constante quando p ↑.2 kJmol-1.Espontaneidade das reações químicas. 2) Resposta do equilíbrio à temperatura Também devido ao princípio de Le Chatelier: Reações exotérmicas ⇒ a elevação de temperatura favorece os reagentes. finalmente. desloca a reação para o lado que tiver o menor número de moles na fase gasosa. Reações endotérmicas ⇒ a elevação de temperatura favorece os produtos.0x105 a 298K e ∆ Ho = -92. assim. ou seja. conseqüentemente. d ln K ∆Ho = dT RT 2 ln K 2 − ln K1 = − ou d ln K ∆ o H =− ou.

Espontaneidade das reações químicas.18 A energia livre de Gibbs e sua relação com a constante de equilíbrio (k) ∆G o = −RT ln K ∆G = ∆Go + RT ln Q Onde Energia livre de Gibbs no estado padrão Energia livre de Gibbs em um estado qualquer Q =quociente reacional (adimensional).3145 JK −1 −1 ). Tem a forma dos produtos divididos pelos reagentes.  = −1 73 −1 500 K 298 K   mol ∴ K 2 = e −1. equilíbrio.73 = 0. − . Se a reação está no equilíbrio: ∆G = 0 0 = ∆G o + RT ln Q Assim: ∆G o = −RT ln K Onde K = constante de equilíbrio ∆ G versus ∆ G0 ∆ G ⇒ estado qualquer: mede a variação da energia livre de Gibbs de um estado qualquer até o estado de equilíbrio.  ac ⋅ ad  Q= C D  aa ⋅ ab   A B ou Q= atividade dos produtos ν = ∏ aJ J atividade dos reagentes J Atividade (definição preliminar): a atividade é uma espécie de “concentração efetiva” da substância. 1000  1 1  .0x10 5 ) − ( −92 .2 kJmol 8. . energia livre de Gibbs e potencial químico 65 ln K 2 = ln( 6. com cada uma das espécies elevada a uma potência igual ao seu coeficiente estequiométrico na reação.

7.10. fazendo a aproximação de substituir as atividades pelas concentrações molares ou pelas pressões parciais para as seguintes reações: (a) G6P(aq) + H2O(l) → G(aq) + Pi(aq) (b) Glu(aq) + Ala(aq) → Gly-Ala(aq) + H2O(l) (c) Mg2+(aq) + ATP4-(aq) → MgATP2-(aq) (d) 2 CH3COCOOH(aq) + 5 O2(g) → 6 CO2(g) + 4 H2O(l) 2.9.39 1 – Escreva os quocientes reacionais. do H2 e do NH3 (considerados como gases perfeitos) são 3. a 298 K. 7. Físico-Química – Fundamentos.Espontaneidade das reações químicas. Qual é a energia de gibbs da reação quando as pressões parciais do N2.A energia de gibbs padrão de formação da amônia (NH3(g)) é de -16. 7.7.11.3.0 bar. 144 – Exercícios: 7. Vol único Cap. 7 – pág 142. respectivamente? Qual é o sentido espontâneo da reação nesse caso? 3.4.1. energia livre de Gibbs e potencial químico 66 ∆ G0 ⇒ estado padrão: mede a variação da energia livre de Gibbs do estado padrão até o estado de equilíbrio. 7.8. 7.5 kJ/mol. equilíbrio.0 bar e 4. 1. 7. 7.Escreva as expressões para as constantes de equilíbrio das reações seguintes: a) CO(g) + Cl2(g) → COCl(g) + Cl(g) b) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) c) H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) . 7.5. 7. Estado qualquer: RT ln Q Estado padrão: ∆G ∆ o G Estado de equilíbrio: Lista – Energia livre de Gibbs e constante de equilíbrio ATKINS. 143.0 bar.

15 bar e pSbCl3 = 0.2 bar.Uma reação catalisada por uma enzima.67 kJ/mol. a 310 K? 8. a 500 K.Espontaneidade das reações químicas. Qual a razão entre as duas constantes de equilíbrio. dado que K = 3. Calcule a constante de equilíbrio da isomerização. tem uma constante de equilíbrio que é 10 vezes a constante de equilíbrio de uma segunda reação. Calcule a pressão parcial do Cl 2 no equilíbrio. pSbCl5 = 0. qual a energia livre de Gibbs da segunda reação? 9. Se a energia livre de Gibbs padrão da primeira reação é -300 kJ/mol. qual seria a constante de equilíbrio para a reação escrita como C → A + B? 5. é K = 2. equilíbrio.224.Numa mistura gasosa em equilíbrio de SbCl5.Uma certa reação bioquímica tem uma energia de Gibbs padrão padrão de – 200 kJ/mol e uma segunda reação bioquímica tem uma energia de Gibbs padrão de – 100 kJ/mol.Qual o valor da constante de equilíbrio para uma reação que apresenta ∆ G0 = 0? 10.5 x 10 -4 para a reação SbCl5(g) → SbCl3(g) + Cl2(g) Respostas Exercício Resultado 1 (a) Q = (b) Q = [G ][ Pi ] [G 6 P ] [Gly − Ala ] [Gly ][ Ala ] Exercício 3 Resultado (a) pCOCl x pCl pCO x pCl 2 (b) p 2 SO 3 pO 2 x p 2 SO 2 p 2 HBr pH 2 x pBr 2 (c) Q = [ Mg − ATP 2− ] [ Mg 2+ ][ ATP 4− ] (c) . 7. a 400 K. num determinado ciclo bioquímico.A constante de equilíbrio para a isomerização do cis-2-buteno para trans-2-buteno.A energia livre de Gibbs padrão de reação da isomerização do cis-2penteno para trans-2penteno a 400 K é -3.Se a constante de equilíbrio para a reação A + B → C é 0. energia livre de Gibbs e potencial químico 67 d) 2 O3(g) → 3 O2(g) 4.07. Calcule a energia livre de Gibbs padrão para a isomerização 6. SbCl3 e Cl2.

46 2.38 kJ/mol.6 x 10-4 bar . energia livre de Gibbs e potencial químico 68 [ pCO2 ]6 (d) Q = [ pO2 ]5 [CH 3COCOOH ]2 2 4 5 6 -14.42 kJ/mol 3. equilíbrio. Sentido direto. 4.01 7 8 9 10 p 3O 2 (d) p 2O3 K2 = K11/2 -294 kJ/mol K=1 2.Espontaneidade das reações químicas.

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