Unidade 3-Espontaneidade das reações-equilíbrio e energia livre de Gibbs-2010

Espontaneidade das reações químicas, equilíbrio, energia livre de Gibbs e potencial químico

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▍Energia livre de Gibbs e a espontaneidade dos processos
Quando ocorre uma mudança de estado espontânea no sistema e há troca de calor entre o sistema e as vizinhanças, a desigualdade de Clausius dita:

dS −

δq ≥0 T

 Se o processo é a volume constante: dS −

dU ≥0 T

 Se o processo é a pressão constante: dS −

dH ≥0 T

As equações acima podem ser escritas das seguintes formas:

dU − T ⋅ dS ≤ 0 ⇒ para processos a volume constante

dH − T ⋅ dS ≤ 0 ⇒ para processos a pressão constante
É possível exprimi-las de modo mais simples pela introdução de duas funções termodinâmicas:

 

Energia livre de Helmholtz:

A = U − T ⋅ S (trabalho máximo)

Energia livre de Gibbs:

G = H− T⋅S

 Quando o sistema sofre uma transformação isotérmica finita:

∆A = ∆U − T ⋅ ∆S ⇒ variação da energia livre de Helmholtz (volume constante)

∆G = ∆H − T ⋅ ∆S ⇒ variação da energia livre de Gibbs (pressão constante)

Algumas observações sobre a energia livre de Gibbs

♦ a transformação é espontânea se corresponder a uma diminuição na energia de Gibbs. tem-se que ∆Hr = ∆Ur = −2808 kJ ⋅ mol −1 . o valor de energia livre de Helmholtz é: o o o ∆A r = ∆Ur − T ⋅ ∆Sr = −2808 kJ kJ − 298 K ⋅ 182.Espontaneidade das reações químicas. ∆ng = 0 . porque os processos são comumente conduzidos à pressão constante. a pressão ol constante. a 25oC. energia livre de Gibbs e potencial químico 57 Um sistema sofrerá uma transformação espontânea de estado a temperatura e pressão constantes se ∆GT . a variação de volume o o também é zero. G é ∆ T . o o As medidas calorimétricas tabeladas são ∆Ur = −2808 kJ ⋅ mol −1 e ∆Sr = +182. a 25oC.: A energia livre de Gibbs é mais comum em química que a de Helmholtz. Exemplo Quando se oxida 1 mol de glicose (C6H12O6) a dióxido de carbono e água. quando nem o processo direto nem o inverso tem tendência de ocorrer. a energia aproveitável na forma de calor é 2808 kJ ⋅ m − 1 . p ≤ 0 . de acordo com a equação: C 6H12 O 6 (s) + 6O 2 ( g) → 6CO 2 (g) + 6H2O(l) . Assim. equilíbrio. ♦ O critério de equilíbrio. Portanto.4 ⋅ 10 − 3 mol mol ⋅ K o ∆A r = −2862 kJ mol . ∆ A)? Solução: a) como a variação do número de moles da fase gasosa é zero. Que energia é possível aproveitar: a) Na forma de calor a pressão constante? b) Na forma de trabalho máximo (energia livre de Helmholtz. p ≤0 Obs.4J ⋅ mol −1 ⋅ K −1. b) como T = 298 K .

▌Energia livre de Gibbs molar padrão de reação 1) A partir da variação de entalpia e da variação de entropia padrão de uma reação: A combinação da variação de entalpia padrão (∆ Hr0) e da variação de entropia padrão (∆ Sr0) em uma dada temperatura. permite calcular a energia livre padrão da reação. equilíbrio. Solução: o A entalpia padrão de reação é. T. a combustão de 1 mol de glicose pode proporcionar até 2865kJ de trabalho diferente do de expansão (lembrando que ∆ng = 0 ). ∆Hr = −2808 kJ ⋅ mol −1.4 ⋅ 10 − 3 mol mol ⋅ K o ∆Gr = −2865 kJ mol Então.Espontaneidade das reações químicas. 37oC (temperatura do sangue)? C 6H12 O 6 (s) + 6O 2 ( g) → 6CO 2 (g) + 6H2O(l) . resulta na energia livre de Gibbs da reação (∆ Gr0). e a energia livre padrão de Gibbs da reação é o o o ∆Gr = ∆Hr − T ⋅ ∆Sr = −2808 kJ kJ − 310K ⋅ 182. de acordo com a fórmula: o o o ∆Gr = ∆Hr − T∆Sr 2) A partir da energia livre padrão de formação dos participantes da reação: A combinação das energias livres padrões de formação dos reagentes e produtos envolvidos em um processo. a partir da seguinte fórmula: ∆ r = Go Pr odutos ∑ν∆Go − f Re agentes ∑ν∆Go f . energia livre de Gibbs e potencial químico 58 Exemplo Qual a energia disponível para sustentar a atividade muscular e nervosa na combustão de 1 mol de moléculas de glicose (C6H12O6) nas condições normais.

CO(g) + 1 / 2O 2 (g) → CO 2 (g) o ∆Gr = ∆Go (CO 2 . é -2828 kJ/mol.3 -394. C6H6(l) Dióxido de carbono.22. H2O(l) Oxigênio. 1 – Numa determinada reação biológica.1 0 +2. C(s) ∆G o [kJ / mol ] f +124. equilíbrio.2 -237.Química Fundamentos – volume único. 4. O2(g) Diamante.23. g) − [ ∆Go (CO. (a) Calcule a variação de energia livre de Gibbs. C(s) Grafite.4 -137.21. formando dióxido de carbono e água. CO2(g) Monóxido de carbono. g) + f f 1 ∆Go (O 2 .2 + 1 (0)] 2 o ∆Gr = −257 . a variação de entalpia padrão é de -125 kJ/mol e a variação de entropia é de -126 J/mol. a 25 0C. 4. g)] f 2 o ∆Gr = −394 .2 kJ mol Lista – Cálculos envolvendo a energia livre de Gibbs Atkins Físico .9 0 Exemplo Calcular a Energia de Gibbs padrão da reação abaixo a 25oC. CO(g) Água. energia livre de Gibbs e potencial químico 59 A tabela abaixo mostra as energias livres de Gibbs padrões de formação a 298K para algumas substâncias: Espécies Benzeno. (b) A reação é espontânea? (c) Calcule a variação total de entropia do sistema e da vizinhança 2 – A variação de energia livre de Gibbs devido a oxidação de C 6H12O6(s). 82: Exercícios 4. 3a edição Capítulo 4 .4 − [ −137 .Págs 81. que ocorre no seu corpo a 37 0C.K.Espontaneidade das reações químicas. Quanta glicose uma pessoa de 65 kg precisa consumir para subir a uma altura de 10 m? .

41g Exercício 3 Resultado (a) Sim. energia livre de Gibbs e potencial químico 60 3 – A formação de glutamina. (b) 0. (b) Sim.28 kJ/mol. ∆ G é negativa. nas condições típicas de uma célula. necessita de 14. equilíbrio. a partir de glutamato e íons amônio. Essa energia é fornecida pela hidrólise da ATP em ADP na presença da enzima glutamina sintetase.K 0. 2 (c) +0.46 mol de ATP . (a) Dado que a variação de energia livre de Gibbs para a hidrólise do ATP corresponda a ∆ G = -31 kJ/mol. pode a hidrólise do ATP fornecer a energia necessária para a formação da glutamina? (b) Quantos moles de ATP devem ser hidrolisados para formar 1 mol de glutamina? Respostas Exercício 1 Resultado (a) -86 kj/mol.Espontaneidade das reações químicas.2 kJ/mol de energia.

para o gás perfeito. o = potencial químico ou energia Equilíbrio químico e as reações químicas espontâneas A termodinâmica química é usada para prever se os reagentes de uma mistura têm a tendência espontânea para se transformarem em produtos. (Atkins. é ∆ G < 0. uma mistura reacional tende a ajustar a sua composição até que sua energia livre de Gibbs seja um mínimo. O potencial químico de uma substância “J” (µ J) mede a potencialidade de J em produzir transformações físicas e químicas. energia livre de Gibbs e potencial químico 61 ▍ O potencial químico de uma substância pura (µ ) A energia livre de Gibbs parcial molar é tão importante em química que a ela foi dado o nome especial de potencial químico. Gm ∴  ∂nGm  µ=  = Gm  ∂n T. 2003) Princípios: . equilíbrio. simbolizado por µ (mi). Assim. Embora raramente seja permitido que as reações na indústria alcancem o equilíbrio. (Atkins. 2003) O critério termodinâmico para uma transformação espontânea. para um gás perfeito.Espontaneidade das reações químicas. Para uma substância pura: G = n. µ de Gibbs molar do gás puro a 1 bar. sob determinadas condições.  ∂G  µ=   ∂n T.p O potencial químico mostra como G de um sistema se modifica quando se junta a ele uma amostra de substância. o conhecimento de se o equilíbrio favorece os reagentes ou os produtos.p Por exemplo. o potencial químico é dado por: p  µ = µo + RT ln o  p    A notação “o” significa estado padrão: po = 1 bar. é uma boa indicação da viabilidade do processo. para prever a composição da mistura reacional no equilíbrio e para prever como a composição no equilíbrio será modificada ao se alterarem as condições do sistema. na pressão p: p  G(p) = Go + nRT ln o  p    Assim. a temperatura e pressão constantes. Logo.

. 3) Líquidos puros: suas atividades valem 1. assim. K ⇒ Relação entre as atividades de produtos e reagentes no equilíbrio. a composição não tem mais nenhuma tendência de mudar. composição. Constante de equilíbrio – K Quando a reação alcança o equilíbrio. etc). energia livre de Gibbs e potencial químico 62  As reações químicas avançam para um estado de equilíbrio dinâmico. pois ∆ Gr = 0. Pode-se relacionar. 2) Soluções: suas atividades são substituídas por suas concentrações molares. a reação não é espontânea em nenhuma das direções. normalmente considera-se o sistema com comportamento ideal e as atividades são substituídas por valores mais práticos. 4) Sólidos puros: suas atividades valem 1. Assim. Cálculo das constantes de equilíbrio A determinação das atividades das substâncias envolvidas em um processo é bastante trabalhosa.Espontaneidade das reações químicas. A constante de equilíbrio nada mais é que o quociente reacional (Q) quando o equilíbrio é atingido. temos: 1) Gases: suas atividades são substituídas por suas pressões parciais. equilíbrio. as atividades de reagentes e produtos no momento em que o equilíbrio é alcançado pelo sistema. devido às variáveis envolvidas (temperatura. estado do sistema. Nesta situação. c d c d  aC ⋅ aD   aC ⋅ a D  Q= a b ⇒ K = a b   a ⋅a   a ⋅a   A B  A B  equilíbrio Q ⇒ Relação entre as atividades de produtos e reagentes fora do equilíbrio. Assim. A termodinâmica leva à determinação da composição da mistura reacional em equilíbrio em quaisquer condições.

equilíbrio. energia livre de Gibbs e potencial químico 63 Exemplo Calcular a constante de equilíbrio da reação da síntese da amônia a 298K e mostrar a relação entre K e as pressões parciais no equilíbrio quando a pressão for suficientemente baixa para os gases serem tratados como perfeitos.pH 2 K= = = Resposta do equilíbrio às condições do sistema reacional Princípio de Le Chatelier: Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições ele responde de modo a diminuir o efeito da perturbação. com a pressão. A diminuição da pressão desloca o sistema para onde ocorre expansão (aumento do volume). Reação : N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 2 aNH3 3 aN 2 . P↑ ⇒ V↓ P↓⇒V ↑ Apesar do deslocamento do sistema que pode ocorrer com a variação da pressão. K.  ∆G o −  RT = e     K ∆ Go (definida para uma pressão padrão) e K não dependem da pressão em que o equilíbrio é estabelecido.  ∂K    =0  ∂p T .aH 2 2 fNH3 .Espontaneidade das reações químicas.(po )2 3 pN 2 .(p o )2 3 fN 2 . Um aumento da pressão desloca o sistema para a direção onde ocorre compressão (diminuição do volume). NUNCA VARIA.fH 2 2 pNH3 . 1) Resposta do equilíbrio à variação de pressão A pressão só influencia os sistemas que contêm gases e que tenham o número de moles gasosos variando entre os reagentes e produtos (∆ n(g) ≠ 0). observa-se que em sistemas gasosos a constante de equilíbrio.

d ln K ∆Ho = dT RT 2 ln K 2 − ln K1 = − ou d ln K ∆ o H =− ou.p o = 2 2 x B . desloca a reação para o lado que tiver o menor número de moles na fase gasosa. Para K permanecer constante quando p ↑. Como visto. no sentido do menor número de moles e. A Equação de van´t Hoff Permite determinar o valor numérico da constante de equilíbrio em diferentes temperaturas. ou seja. Calcule o valor de K a 500K. assim. ↑ P favorece ↓ V e. xA deve ↑ e xB ↓. Por exemplo. finalmente. Logo a reação é deslocada no sentido de formação de A.p xA As pressões parciais dos gases dependem da pressão total (P) e das frações molares (X). energia livre de Gibbs e potencial químico 64 No entanto.Espontaneidade das reações químicas.p 2 x B . equilíbrio. a reação que ocorre com expansão: A(g) = 2B(g) gases perfeitos (p ) K= pA po 2 pB o 2 = 2 pB p A . Reações endotérmicas ⇒ a elevação de temperatura favorece os produtos. d(1 T ) R ∆H 0 1 1 ( − ) R T2 T1 Onde K2 = constante de equilíbrio em uma temperatura 2 (T2) K1 = constante de equilíbrio em uma temperatura 1 (T1) ∆ H0 = variação de entalpia padrão da reação (J/mol) R = constante do gás ideal (8.K) Exemplo Para a síntese da amônia.0x105 a 298K e ∆ Ho = -92. conseqüentemente.p = x A . menor volume. uma variação na pressão total desloca o equilíbrio de reações envolvendo gases.2 kJmol-1. . 2) Resposta do equilíbrio à temperatura Também devido ao princípio de Le Chatelier: Reações exotérmicas ⇒ a elevação de temperatura favorece os reagentes. K = 6.314 J/mol.

18 A energia livre de Gibbs e sua relação com a constante de equilíbrio (k) ∆G o = −RT ln K ∆G = ∆Go + RT ln Q Onde Energia livre de Gibbs no estado padrão Energia livre de Gibbs em um estado qualquer Q =quociente reacional (adimensional). com cada uma das espécies elevada a uma potência igual ao seu coeficiente estequiométrico na reação.2 kJmol 8.3145 JK −1 −1 ).73 = 0. energia livre de Gibbs e potencial químico 65 ln K 2 = ln( 6.  ac ⋅ ad  Q= C D  aa ⋅ ab   A B ou Q= atividade dos produtos ν = ∏ aJ J atividade dos reagentes J Atividade (definição preliminar): a atividade é uma espécie de “concentração efetiva” da substância. − .Espontaneidade das reações químicas. 1000  1 1  . equilíbrio.  = −1 73 −1 500 K 298 K   mol ∴ K 2 = e −1.0x10 5 ) − ( −92 . . Se a reação está no equilíbrio: ∆G = 0 0 = ∆G o + RT ln Q Assim: ∆G o = −RT ln K Onde K = constante de equilíbrio ∆ G versus ∆ G0 ∆ G ⇒ estado qualquer: mede a variação da energia livre de Gibbs de um estado qualquer até o estado de equilíbrio. Tem a forma dos produtos divididos pelos reagentes.

7. do H2 e do NH3 (considerados como gases perfeitos) são 3. 7. 143.9.10. equilíbrio. 7. 7.4. 7 – pág 142. Estado qualquer: RT ln Q Estado padrão: ∆G ∆ o G Estado de equilíbrio: Lista – Energia livre de Gibbs e constante de equilíbrio ATKINS. fazendo a aproximação de substituir as atividades pelas concentrações molares ou pelas pressões parciais para as seguintes reações: (a) G6P(aq) + H2O(l) → G(aq) + Pi(aq) (b) Glu(aq) + Ala(aq) → Gly-Ala(aq) + H2O(l) (c) Mg2+(aq) + ATP4-(aq) → MgATP2-(aq) (d) 2 CH3COCOOH(aq) + 5 O2(g) → 6 CO2(g) + 4 H2O(l) 2.5 kJ/mol. a 298 K. 7.0 bar. 7.0 bar e 4. respectivamente? Qual é o sentido espontâneo da reação nesse caso? 3.Escreva as expressões para as constantes de equilíbrio das reações seguintes: a) CO(g) + Cl2(g) → COCl(g) + Cl(g) b) 2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) c) H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) .11.0 bar. Qual é a energia de gibbs da reação quando as pressões parciais do N2.7.3.Espontaneidade das reações químicas.39 1 – Escreva os quocientes reacionais. 7.5. 7. energia livre de Gibbs e potencial químico 66 ∆ G0 ⇒ estado padrão: mede a variação da energia livre de Gibbs do estado padrão até o estado de equilíbrio. Físico-Química – Fundamentos. Vol único Cap.8. 1.1. 144 – Exercícios: 7. 7.A energia de gibbs padrão de formação da amônia (NH3(g)) é de -16.

num determinado ciclo bioquímico. 7.A energia livre de Gibbs padrão de reação da isomerização do cis-2penteno para trans-2penteno a 400 K é -3. energia livre de Gibbs e potencial químico 67 d) 2 O3(g) → 3 O2(g) 4.2 bar.A constante de equilíbrio para a isomerização do cis-2-buteno para trans-2-buteno.Uma certa reação bioquímica tem uma energia de Gibbs padrão padrão de – 200 kJ/mol e uma segunda reação bioquímica tem uma energia de Gibbs padrão de – 100 kJ/mol. Calcule a pressão parcial do Cl 2 no equilíbrio. qual seria a constante de equilíbrio para a reação escrita como C → A + B? 5. é K = 2. pSbCl5 = 0.224. dado que K = 3.07.5 x 10 -4 para a reação SbCl5(g) → SbCl3(g) + Cl2(g) Respostas Exercício Resultado 1 (a) Q = (b) Q = [G ][ Pi ] [G 6 P ] [Gly − Ala ] [Gly ][ Ala ] Exercício 3 Resultado (a) pCOCl x pCl pCO x pCl 2 (b) p 2 SO 3 pO 2 x p 2 SO 2 p 2 HBr pH 2 x pBr 2 (c) Q = [ Mg − ATP 2− ] [ Mg 2+ ][ ATP 4− ] (c) .Qual o valor da constante de equilíbrio para uma reação que apresenta ∆ G0 = 0? 10. tem uma constante de equilíbrio que é 10 vezes a constante de equilíbrio de uma segunda reação. a 400 K. SbCl3 e Cl2. Se a energia livre de Gibbs padrão da primeira reação é -300 kJ/mol.15 bar e pSbCl3 = 0. a 310 K? 8. Qual a razão entre as duas constantes de equilíbrio.Numa mistura gasosa em equilíbrio de SbCl5. Calcule a constante de equilíbrio da isomerização. equilíbrio.Espontaneidade das reações químicas.Uma reação catalisada por uma enzima.Se a constante de equilíbrio para a reação A + B → C é 0. a 500 K. qual a energia livre de Gibbs da segunda reação? 9.67 kJ/mol. Calcule a energia livre de Gibbs padrão para a isomerização 6.

38 kJ/mol.Espontaneidade das reações químicas. 4. energia livre de Gibbs e potencial químico 68 [ pCO2 ]6 (d) Q = [ pO2 ]5 [CH 3COCOOH ]2 2 4 5 6 -14. Sentido direto.01 7 8 9 10 p 3O 2 (d) p 2O3 K2 = K11/2 -294 kJ/mol K=1 2. equilíbrio.6 x 10-4 bar .46 2.42 kJ/mol 3.

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