Disciplina: Fsico-Qumica Nvel: Tcnico Assunto: Termodinmica

A termodinmica estuda as transformaes da energia que acompanham os processos qumicos e fsicos e apoiada em duas leis fundamentais. A primeira lei trata de observar as variaes de energia dos sistemas1, enquanto que a segunda lei trata da espontaneidade de processos ou reaes qumicas. Primeira lei A primeira lei da termodinmica uma lei de conservao de energia. A energia U de um sistema, chamada de energia interna s pode ser alterada de dois modos: se o sistema realizar/sofrer trabalho (w) ou trocando calor com suas vizinhanas (q). Assim, a primeira lei pode ser escrita do seguinte modo: U=q+w Sinais Convencionalmente, o calor adicionado a um sistema e o trabalho realizado por um sistema so considerados quantidades positivas. Em resumo: Calor positivo (q > 0); o calor adicionado ao sistema; Calor negativo (q < 0); o calor liberado (removido) pelo (do) sistema; Trabalho negativo (W < 0); o sistema realiza trabalho energia perdida; Trabalho positivo (W > 0); o trabalho realizado sobre o sistema energia ganha.

Ex: Um motor de automvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 200 kJ de energia como calor. Qual a variao de energia interna do motor?

Sistema a poro do universo que desejamos estudar, por exemplo, uma

soluo em um bcher.
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Trabalho O trabalho de expanso envolve uma variao de volume do sistema contra uma presso externa:

-d

Onde pex a presso externa constante exercida sobre o sistema e V a variao de volume. Por conveno de sinal Unidades de Trabalho Para expressar o trabalho em Joules (SI), o valor de presso deve estar em Pascal e o de volume em m. Lembre-se que 1,01 x 105 Pa = 1 atm = 1,01 bar Ex: Suponha que um gs sofra uma expanso de 500 mL contra uma presso externa constante de 1,2 atm. Qual foi o trabalho realizado? Ex2: Calcule o trabalho, em Joules, quando uma substncia expande seu volume de 14,0 L para 18,0 L, contra uma presso de 2 x 105 Pa. Ex3: Um sistema com volume de 25,00 L absorve 1,00 kJ de calor. Calcule a variao de energia interna no sistema se o sistema se expande para um volume de 28,95 L contra uma presso externa constante de 1,00 atm.

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Entalpia A energia interna no a grandeza mais adequada para trabalharmos com sistemas qumicos. til, ento, definirmos uma nova grandeza: a entalpia, simbolizada pela letra H. Podemos definir entalpia (H) como o calor trocado a presso constante. Como a maioria das reaes qumicas e processos fsicos ocorrem a presso constante (normalmente a presso atmosfrica), a entalpia a unidade mais adequada para exprimirmos as trocas de calor das reaes qumicas e processos fsicos. Quando o sistema absorve calor presso constante, a variao de entalpia, H, positiva e o processo dito endotrmico; se o sistema libera calor presso constante, a variao de entalpia, H, negativa e o processo dito exotrmico. No caso de processos fsicos, por exemplo mudana de fase, temos: Entalpia de vaporizao (Processo endotrmico): Entalpia de condensao (Processo exotrmico): Entalpia de fuso (Processo endotrmico): Entalpia de solidificao (Processo exotrmico): Entalpia de sublimao (endotrmico do slido para o vapor):

Entalpias de reaes qumicas Entalpias de reao - Hr a medida da quantidade de entalpia envolvida em uma reao qumica. Quando representamos a entalpia de uma reao, temos uma equao termoqumica. Uma equao termoqumica representa o estado fsico dos reagentes e produtos, suas formas alotrpicas, bem como a entalpia liberada (reao exotrmica) ou absorvida (reao endotrmica) por mol de reagente (relacionado aos coeficientes estequiomtricos da reao).
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CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Hr = -890 kJ / mol 2 CH4 (g) + 4 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hr = -1780 kJ / mol

Entalpias padro de reao As entalpias dependem: do estado fsico e alotrpico dos reagentes, da temperatura e da presso. As tabelas normalmente fornecem entalpias no estado padro: forma pura e presso de 1 bar. Para uma soluo, a concentrao padro 1 mol/L. O valor padro da propriedade X representado por X. habitual que os dados termodinmicos sejam apresentados a 25 C, apesar de a temperatura no estar includa na definio de estado padro. Lei de Hess Observe: C(gr) + O2 (g) CO (g) Hr = -110 kJ / mol 2C(gr) + O2 (g) 2CO (g) Hr = -220 kJ / mol CO (g) C(gr) + O2 (g) Hr = +110 kJ / mol A lei de Hess pode ser resumida em 3 itens: a) A multiplicao dos coeficientes estequiomtricos por qualquer nmero causa a multiplicao no Hr por este mesmo nmero; b) A inverso da reao qumica gera uma inverso de sinal no valor de Hr; c) Se uma reao qumica corresponde soma de duas ou mais reaes, sua entalpia de reao corresponde soma das entalpias de reao de cada uma das equaes somadas. Ex:

Ex2: Determinar a entalpia da reao:

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3 C(gr) + 4 H2(g) C3H8 (g) A partir das reaes: (a) C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hr = -2200 kJ / mol (b) C(gr) + O2 (g) CO2 (g) Hr = -394 kJ / mol (c) H2 (g) + O2 (g) H2O (l) Hr = -286 kJ / mol Entalpia de Combusto As reaes de combusto so altamente exotrmicas e so reaes do combustvel com o oxignio, resultando em dixido de carbono e gua. Para o butano: 2 C4H10 (g) + 13 O2 (g) 8 CO2 (g) + 10 H2O (l) Hr = -5756 kJ / mol Ex. Qual a massa de butano que deve ser queimada para fornecer 350 kJ de calor? Entalpia padro de formao ( Hf) Definio: a entalpia padro da reao de formao de uma substncia a partir de seus elementos na forma mais estvel. A forma mais estvel normalmente o estado fsico em que a substncia se encontra na temperatura ambiente e a sua forma alotrpica mais estvel (grafite em relao ao diamante). Ex: 2 C (gr) + 3 H2 (g) + O2 (g) C2H5OH (l) A entalpia padro de formao de uma substncia simples no estado padro igual zero. A partir das entalpias padro de reao, podemos determinar a entalpia da reao:

H r0

n H0 ) f ( produtos

n H0 ) f (reagentes

Ex: Considere a tabela (T = 25 C) e calcule a entalpia da reao: 2 CH3OH (l) + 3O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l)

Hf (kJ/mol)

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CH3OH -238,86 O2 CO2 H2O 0 -393,51 -285,83

Os valores das entalpias de formao encontram-se em tabelas dos livros-textos. Entalpia de ligao Em uma reao qumica, ligaes qumicas so quebradas (reagentes) e outras so formadas (produtos). A partir das entalpias de ligao, podemos estimar a entalpia da reao como um todo, a partir de uma tabela de entalpias de ligao mdias. As entalpias de ligao (E.L.) so grandezas positivas, correspondendo entalpia necessria para a ligao ser rompida. Desse modo: Hr = Soma das E. L. dos reagentes soma das E. L. dos produtos Observe que devemos considerar os coeficientes estequiomtricos da reao nesse clculo e o nmero de ligaes de cada tipo por molcula.

Entalpias de ligao mdias: kJ/mol

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Ex. Estime a entalpia da reao de formao da gua. Ex2. Estime a entalpia da reao: CCl3CHCl2 + 2 HF CCl3CHF2 (g) + 2HCl (g)

A segunda lei da termodinmica - Entropia e desordem Vejamos as seguintes situaes: a) As molculas de um gs se espalham em um determinado recipiente; b) Uma barra de ferro se aquece em contato com uma barra mais quente; c) Sal solubilizado em gua; d) gua se espalha ao ser despejada. A entropia, S, uma grandeza que avalia o grau de organizao do sistema. Em baixa entropia, o sistema est mais organizado. De acordo com a
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segunda lei da termodinmica, a entropia de um sistema isolado aumenta em um processo espontneo. Assim, para um processo espontneo: S>0 Se o sistema no est isolado (ou seja, em qualquer sistema real), a variao da entropia total (entropia do sistema + entropia das vizinhanas, ou seja, entropia do universo) positiva em um processo espontneo: Stotal = Ssis + Sviz > 0 A segunda lei da termodinmica, portanto, diz que a entropia do universo aumenta constantemente. Espontaneidade A partir da equao Stotal = Ssis + Sviz > 0, podemos mostrar que em um processo a Presso e Temperatura constantes:

Onde G a energia livre de Gibbs, grandeza que fornece a espontaneidade de um processo. Se G < 0, o processo espontneo; G > 0, o processo no-espontneo e G = 0, o processo est em equilbrio. A energia livre de Gibbs est diretamente relacionada constante de equilbrio K da reao, quando menor a energia livre de Gibbs, maior a constante de equilbrio. Ex: A 25 C, a reao de formao do HI tem variao de entalpia de 26,48 kJ/mol e variao de entropia de 83,2 J/mol.K. Qual a energia livre de formao do HI? A formao dessa substncia espontnea nessa temperatura?

Exerccios
Estudo dirigido 1) Enuncie a primeira lei da termodinmica. Escreva sua equao, explique seus termos e as convenes de sinal. 2) Como podemos calcular o trabalho de uma expanso/ compresso de um gs? 3) O que uma reao endotrmica? E uma reao exotrmica? Representeas em um grfico de entalpia x caminho de reao. 4) O que estado padro? 5) Defina entalpia.
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6) O que entalpia de formao? Em que situao ela nula? 7) Escreva as reaes de formao das espcies: (a) H2O2 (b) N2O5 (c) C2H5OH. 8) Como calculamos a entalpia de reao atravs das entalpias de formao? 9) O que entalpia de ligao? Como calculamos a entalpia de reao atravs das entalpias de ligao? 10) O que a lei de Hess? 11) Enuncie a segunda lei da termodinmica. 12) O que a energia livre de Gibbs? 13) Qual a relao da energia livre com a espontaneidade de um processo? 14) A entalpia de vaporizao do metanol 38kJ/mol a 25 C e a entalpia de fuso 3kJ/mol mesma temperatura. Qual a entalpia de sublimao do metanol a esta mesma temperatura? 15) luz da termodinmica, quando uma reao espontnea? Qual a relao de espontaneidade com constante de equilbrio? Por que reaes exotrmicas em que h aumento de entropia so sempre espontneas? Lista de Exerccios Consulte, se necessrio, uma tabela adequada.

1) Um sistema absorve calor expandindo-se de 1,0 L para 3,0 L contra uma presso constante de 2 atm. Calcule a quantidade (em Joules) de calor absorvido, se a variao de energia interna nula. 2) Calcule o trabalho, em Joules, quando 1,00 mol de um gs ideal se expande de um volume de 10,0 L para 100 L, na temperatura constante de 25 C, se a expanso realizada: a) No vcuo; b) contra uma presso de oposio constante de 0,100 bar. 3) Quando um gs ideal se expande isotermicamente (a Temperatura constante), sua energia interna permanece constante. Se um gs ideal se expande isotermicamente de um volume de 2,40 L para 6,43 L contra uma presso de oposio de 4,50 atm, quantos quilojoules de calor so absorvidos pelo gs? 4) O elemento tungstnio (W) muito utilizado em filamentos de lmpadas incandescentes comuns. Quando ligados a elementos como carbono, forma
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substncias inertes e duras. O carbeto de tungstnio, WC (s), muito utilizado em ponteiras de ferramentas e pode ser obtido pela reao: C (gr) + W (s) WC (s) A partir das reaes a seguir, calcule a entalpia da reao de obteno do carbeto de tungstnio (acima): W(s) + 3/2 O2 (g) WO3 (s) H= -840 kJ/mol C (gr) + O2 (g) CO2 (g) H= -394 kJ/mol WC (s) + 5/2 O2 (g) WO3 (s) + CO2 (g) H= -1196 kJ/mol 5) Dois estgios sucessivos para fabricao do cido sulfrico so a combusto do enxofre e a oxidao do dixido de enxofre a trixido de enxofre. A partir das entalpias padro de reao, calcule a entalpia de reao para a oxidao de um mol de dixido de enxofre a trixido de enxofre.

6)

Calcule a entalpia da reao para a reduo da hidrazina a amnia, ,a partir dos seguintes dados:

7) O metanol um combustvel lquido de queima limpa que est sendo considerado substituto da gasolina. Suponha que ele pode ser produzido na reao controlada de oxignio do ar com metano. Determine a entalpia padro de reao de formao de 1 mol de metanol (l) a partir de metano e oxignio dadas as seguintes informaes: CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3 H2 (l) Hr = +206,10 kJ / mol 2 H2 (g) + CO (g) CH3OH (g) Hr = -128,33 kJ / mol 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) Hr = -486,64 kJ / mol 8) Estime a entalpia da seguinte reao usando tanto o mtodo da entalpia de ligao quanto o da entalpia de formao (use as tabelas de entalpia de ligao e entalpia de formao): CH4 (g) + 4Cl2 (g) CCl4 (g) + 4 HCl (g) 9) Dadas as seguintes equaes termoqumicas: 2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) = -571,5 kJ/mol N2O5 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (l) = -76,6 kJ/mol N2 (g) + 3/2 O2 (g) + H2 HNO3 (l) = -174,1 kJ/mol
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Calcule

para a reao: 2N2 (g) + 5 O2 (g) 2 N2O5 (g)

10) Usando o mtodo das entalpias de ligao, determine a entalpia da ligao C-H na reao abaixo. Considere as seguintes entalpias de ligao (kJ/mol): Cl-Cl 242; C-Cl 338; H-Cl 431 CH4 (g) + Cl2 (g) CH3Cl(g) + HCl(g) H = - 117 kJ / mol

11) Determinar a entalpia padro da desidrogenao do etano a etileno a partir das demais reaes. A reao endotrmica ou exotrmica? C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O C2H6 + 7/2 O2 2CO2 + 3H2O C4H10 + 13/2 O2 4CO2 + 5H2O 2 C2H4 + H2 C4H10 C2H6 C2H4 + H2 H = -1322 kJ / mol H = -1426 kJ / mol H = -2656 kJ / mol H = -229 kJ / mol H = ???

12) Considere a reao de converso de grafite em diamante e os dados na tabela a seguir, todos obtidos a temperatura de 25 C: C (graf) C (diam) Hf (kJ/mol) S (J/molK) (Valor de entropia) Grafite 0 5,740 Diamante 1,895 2,377 (a) A reao endo ou exotrmica? (b) A reao deve ser espontnea na referida temperatura? (c) Por que a entropia do grafite maior que a do diamante? 13) Preveja se h aumento ou diminuio de entropia em cada um dos casos seguintes. Justifique. a) Congelamento da gua b) Aquecimento de leo de motor c) Chuva d) Sntese de protena e) Decomposio do perxido de hidrognio: 2H2O2 (l) 2H2O (l) + O2 (g) f) Ordenar cartas de um baralho g) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) h) Ba(OH)2 (s) BaO (s) + H2O (g) 14) Suponha que para um dado processo, o valor de H seja 50 kJ e que o valor de S seja 120 J/molK. O processo espontneo a 25 C?
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15) Para a reao: 2SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3, calcule a variao de entalpia, a 25 C. 16) Para uma dada reao, H = 95 kJ/mol e S = 83 J/mol.K. Acima de que temperatura a reao ser espontnea? (Considere os valores de H e S constantes em todas as temperaturas) 17) O etanol em gel um combustvel utilizado em acampamentos. Que massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350kJ de calor? A equao termoqumica para esta combusto : 18) Calcule a variao da energia livre molar para o processo a (a) 95 C e (b) 105 C. A entalpia de vaporizao 40,7kJ/mol e a entropia de vaporizao 109,1J/mol.K. Em cada caso, indique a espontaneidade do processo.

Gabarito (Lista de exerccios) 1) 404 J 2) a) zero b) 900 J 3) 1,83 kJ 4) -38,0 kJ/mol 5) -98,89 kJ 6) -41,59kJ 7) -165,5 kJ/mol 8) Ligao: - 460 kJ/mol e formao: -429,87 kJ/mol 9) 28,3 kJ/mol 10) 410 kJ/mol 11) 137 kJ/mol 12) a) H = 1,895 (endotrmica) b) No 13) Aumentam: b, e, h 14) No ( G = 14,2 kJ/mol) 15) H=-494,61 kJ/mol
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16) T > 1144 K 17) 11,8 g 18) (a) 0,6kJ/mol, no (b) - 0,5kJ/mol, sim

kJ/mol