Licenciatura em Química (2021-II)

Profa.: Cinthia Santos Soares

Calorimetria

Calorimetria é a parte da Termodinâmica dedicada à obtenção

experimental do calor envolvido em processos físicos e químicos. Para isso,
faz-se uso de equipamentos chamados calorímetros. Os calorímetros são,
fundamentalmente, equipamentos adiabáticos dotados de termômetro e
agitador. Através da variação de temperatura observada no interior do
calorímetro, pode-se calcular o calor envolvido em um determinado processo.
Sendo o calorímetro um recipiente adiabático, não existe troca de calor
entre sistema (interior do calorímetro) e vizinhanças através das paredes do
calorímetro, de modo que :
qcalorímetro = 0

Em um calorímetro tipo copo, os reagentes são adicionados no interior

do copo, a tampa é fechada e, com auxílio do termômetro, observa-se a
variação de temperatura no interior do calorímetro. Por fim, determina-se a
temperatura de equilíbrio térmico. Sendo assim, no interior de um calorímetro
no qual se processa uma reação química temos as seguintes trocas de calor:

Calorímetro tipo copo.

 qreação + qmeio + qsist.calorimétrico = 0
qreação = – qmeio – qsist.calorimétrico
qreação = – mmeio . cmeio . ∆T meio – ∑ mpartei . cpartei . ∆Tpartei
qreação = – mmeio . cmeio . ∆Tmeio – (∑ mpartei . cpartei) . ∆Tsist.calorimétrico
qreação = – mmeio . cmeio . ∆T meio – (∑ Cpartei) . ∆T sist.calorimétrico
qreação = – mmeio . cmeio . (Tfmeio - Timeio) – Csist.calorimétrico . (Tfsist.calorimétrico – Tisist.calorimétrico)
qreação = – mmeio . cmeio . (T eq – Timeio) – Csist.calorimétrico . (T eq – Tisist.calorimétrico)

 mmeio é a massa do meio reacional

 cmeio é o calor específico do meio reacional
 Teq é a temperatura de equilíbrio obtida experimentalmente para o meio
reacional
 Timeio a temperatura inicial do meio reacional
 Csist.calorimétrico é a capacidade térmica do sistema calorimétrico, definida
como o somatório das capacidades térmicas de cada uma das partes do
sistema calorimétrico, Csist.calorimétrico = ∑ Cpartei. A capacidade térmica da
“parte i” do sistema calorimétrico é definida como o produto da massa e
do calor específico da respectiva parte i: Cpartei = mpartei . cpartei
 Tisist.calorimétrico é a temperatura inicial do calorímetro

A capacidade térmica de um sistema calorimétrico representa a

quantidade de calor capaz de provocar uma elevação de 1 grau em sua
temperatura. Essa quantidade é extremamente importante, pois está
relacionada com a quantidade de calor que, fatalmente, escoa para as paredes
do calorímetro, isso no caso de uma reação que libere calor ao se processar. A
capacidade térmica depende do calorímetro em questão, de modo que cada
calorímetro possui um valor de capacidade térmica correspondente. A
capacidade térmica de um sistema calorimétrico pode ser obtida a partir de
experimentos simples utilizando água em diferentes temperaturas ou uma
resistência elétrica.
 Termoquímica

Definindo entalpia (H) como uma função de estado extensiva:

H ≡ U + PV,

para sistemas fechados, temos que:

dH = dU + PdV + VdP

Então, da 1ª Lei da Termodinâmica, para sistemas fechados, segue que:

dH = dq + dw + PdV + VdP

Considerando que o trabalho envolvido em uma determinada

transformação termodinâmica seja apenas do tipo expansão/compressão:

dH = dq – PextdV + PdV + VdP

Sendo o processo reversível:

dH = dq – PdV + PdV + VdP

dH = dq + VdP

Mas, caso o processo seja isobárico:

dHP = dqP

Sendo assim, a variação de entalpia para um sistema fechado no qual

ocorre um processo isobárico, reversível e com troca de trabalho do tipo
expansão/compressão corresponde ao calor envolvido nesse processo. Dessa
forma, a partir de cálculos de variação de entalpia podemos estimar a
quantidade de calor envolvida em processos químicos. Diante disso:
  Reações cujas ∆Hs < 0 envolvem a liberação de calor (q P < 0), sendo
chamadas de exotérmicas;
 Reações cujas ∆Hs > 0 envolvem a absorção de calor (qP > 0), sendo
chamadas de endotérmicas.

Em termos práticos, existem três formas de calcular a variação de

entalpia que acompanha uma reação:

1) através dos calores de formação das espécies envolvidas na reação,

2) através dos calores envolvidos em etapas intermediárias da reação e
3) através das energias de ligação das espécies envolvidas na reação.

Equações termoquímicas: equações termoquímicas nada mais são que equações químicas
nas quais, além do estado físico (e do alotrópico, quando for o caso) no qual se encontram as
espécies, representa-se a variação de entalpia envolvida na reação.
Ex.: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H = – 68,3 kcal

Reação de formação: define-se reação de formação como a reação na qual 1 mol de uma
determinada substância composta é formada a partir das substâncias simples
correspondentes, estando todas as espécies em seu estado padrão. O estado padrão de uma
substância corresponde ao estado físico (e o alotrópico, quando for o caso) mais estável nas
condições de temperatura e pressão padrão, ou seja, 25°C e 1 atm.
Ex.: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)

Entalpia-padrão de formação (calor de formação): a variação de entalpia que acompanha

uma reação de formação é chamada de entalpia-padrão de formação (∆H0f) ou calor de
formação.
Ex.: H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H0f = – 68,3 kcal/mol

Premissas fundamentais da Termoquímica:

1) Substâncias simples no estado padrão apresentam, por definição, valor nulo de entalpia-
padrão, sendo entalpia-padrão (H0) a entalpia da substância nas condições padrão de
temperatura e pressão.
Ex.: H0H2(g) = 0

2) Os cálculos de Termoquímica admitem processos isotérmicos e isobáricos, bem como a

presença de reagentes puros e conversão total. Com essa premissa é possível calcular a
variação de entalpia associada, exclusivamente, às mudanças de composição ocorridas no
sistema. Ou seja, é possível calcular a variação de entalpia associada à reação química em si.
Ex.: H2(g,1atm,25°C) + ½ O2(g,1atm,25°C) →
H2O(l,1atm,25°C) ∆H0f = – 68,3 kcal/mol
1) Calculos de variação de entalpia via entalpias-padrão de formação

Diante da 1ª premissa fundamental da Termoquímica, temos que as

entalpias-padrão de formação correspondem, justamente, às entalpias-padrão
̅ 0) das substâncias compostas correspondentes. Através da
molares (H
realização de várias reações de formação e da determinação dos calores de
formação correspondentes, foram obtidos dados de entalpia-padrão molar para
várias substâncias. Esses dados podem ser utilizados para cálculos de
variação de entalpia conforme a expressão a seguir:

n m
0
∆Hrç ̅ produto(i)
= ∑ υi H 0 ̅ reagente(j)
− ∑ υj H 0

i=1 j=1

 υi é o coeficiente estequiométrico da espécie i

2) Cálculos de variação de entalpia via calores envolvidos em etapas

intermediárias da reação (Lei de Hess)

Sendo a entalpia uma função de estado, sua variação depende somente

dos produtos e reagentes envolvidos no processo, e não de possíveis etapas
intermediárias. Uma vez que o somatório das etapas intermediárias de um
processo corresponde, exatamente, ao processo global, a variação de entalpia
para esse processo pode ser calculada através do somatório das variações de
entalpia de cada uma de suas etapas intermediárias. Essa é a Lei de Hess.

ΔH = ∑ ΔHetapa(n)
i=1

Seja uma reação química ocorrendo a T e P constantes:

A→B ∆H1 = HB – HA
 Seja, agora, essa mesma reação química, considerando que exista uma
etapa intermediária:
A→I→C ∆H2 = ?

Utilizando a Lei de Hess, façamos o cálculo da variação de entalpia a

pressão constante considerando o mecanismo anterior:

A→I ∆Hetapa1 = HI – HA
I→B ∆Hetapa2 = HB – HI
_________________________________________
A→B ∆H2 = ∆Hetapa1 + ∆Hetapa2
∆H2 = HI – HA + (HB – HI)
∆H2 = HB – HA
∆H2 = ∆H1

Comparando os resultados obtidos, podemos concluir que a Lei de Hess

é válida.

3) Cálculos de variação de entalpia via energias de ligação

Define-se energia de ligação como a energia necessária para romper

1 mol de ligações entre dois átomos no estado gasoso. Essas energias podem
ser utilizadas para a estimativa do calor de reações em fase gasosa e que não
apresentem variação de volume. Para essas reações:

∆H = ∆U

Então, admitindo que a variação de energia interna possa ser

aproximada como a variação de energia potencial (Epot) que acompanha a
reação, podemos fazer a seguinte aproximação:

∆U ≈ ∆Epotreagentes + ∆Epotprodutos
  ∆Epotreagentes a variação de energia potencial envolvida na quebra das
ligações dos reagentes (uma quantidade ⊕)
 ∆Epotprodutos a variação de energia potencial envolvida na formação das
ligações dos produtos (uma quantidade ⊖)

Variação da energia potencial para a formação do H2(g).

Dependência de ∆H com a temperatura

Como podemos determinar o calor envolvido em uma reação que ocorre,

por exemplo, a 100°C e a 1 atm? Os dados de entalpia de formação
disponíveis na literatura correspondem à temperatura de 25°C e 1 atm...

Seja o processo isotérmico ocorrendo sob pressão de 1 atm:

aA + bB → cC + dD

∆H = HC + HD – (HA – HB)

Na verdade, devido à premissa fundamental da Termoquímica, temos

que:
∆H = ∆HfC + ∆HfD – (∆HfA – ∆HfB)
 Em notação diferencial:

dH = dHfC + dHfD – (dHfA – dHfB)

̅ P), temos:
Mas... sendo dHP = qP e qP = CP dT (na qual CP = n × C

dH = CPC dT + CPD dT – (CPA dT + CPB dT)

dH = (CPC + CPD) dT – [(CPA + CPB) dT]
dH = [(CPC + CPD) – (CPA + CPB)] dT
dH = ∆CP dT

Derivando, em relação à temperatura, a equação anterior:

d (dH)
= ∆CP ⇒ equação de Kirchhoff
dT

Rearranjando e, posteriormente, integrando a equação em um intervalo

de temperatura de 298 K a T:

T T
∫ d (dH) = ∫ ∆CP dT
298 298
T
dH(T) − dH(298) = ∫ ∆CP dT
298

Sendo a pressão sob qual ocorre o processo a pressão padrão:

T
∆HT0 0
= ∆H + ∫ ∆CP dT
298

Deus abençoe!