Ciclo de Carnot

Estado 1 do GI Estado 2 do GI

P1 q1 P2

V1 V2
Expansão isotérmica
T1 T2 = T1

Compressão adiabática Expansão adiabática

Estado 4 do GI Estado 3 do GI

P4 Compressão isotérmica P3

V4 V3
q2
T4 = T3 T3

Considerando um GI como substância de trabalho,

estamos buscando outra forma de calcular a eficiência de
um ciclo de Carnot, a partir da equação acima...

Etapa 1→2
Para um GI: dU = n cV dT, logo, dU = 0
Mas, p/ qq coisa: dU = dq + dw, logo, dq = -dw
Em resumo: dq = -dw
dq = -dwexp
dq = - (-PdV)
nRT1
dq = − (− dV)
V
V2
1
∫ dq = nRT1 ∫ dV
V1 V

1
 q1 = nRT1 (lnV2 − lnV1 )
w12 = −nRT1 (lnV2 − lnV1 )

Etapa 2→3
Sendo GI: dU = n cV dT
Mas... p/qq coisa: dU = dq + dw, logo, dU = dw
Substituindo dU...
n cV dT = dw  dw = n cV dT
T3
∫ dw = ncV ∫ dT
T2

w23 = n cV (T3 – T2)

Etapa 3→4
Sendo GI: dU = n cV dT, logo, dU = 0
Mas... p/qq coisa: dU = dq + dw, logo, dq = -dw
Em resumo: dq = -dw
q2 = nRT3 (lnV4 − lnV3 )
w34 = −nRT3 (lnV4 − lnV3 )

Etapa 4→1
Sendo GI: dU = n cV dT
Mas... p/qq coisa: dU = dq + dw, logo, dU = dw
Substituindo dU...
w41 = n cV (T1 – T4)

2
 Em resumo...

Etapa Obtido Mudando a notação das T’s

q1 = nRT1 (lnV2 − lnV1 )
1→2
w12 = −nRT1 (lnV2 − lnV1 )
2→3 w23 = n cV (T3 – T2)
q2 = nRT3 (lnV4 − lnV3 )
3→4
w34 = −nRT3 (lnV4 − lnV3 )
4→1 w41 = n cV (T1 – T4)
q1 = nRTQ (lnV2 − lnV1 )
w12 = −nRTQ (lnV2 − lnV1 )
w23 = n cV (TF – TQ)
q2 = nRTF (lnV4 − lnV3 )
w34 = −nRTF (lnV4 − lnV3 )
w41 = n cV (TQ – TF)

Finalmente, voltando à definição de eficiência...

|w12 + w23 + w34 + w41 |

ε=
q1

− (−nRTQ (lnV2 − lnV1 ) + n cV (TF – TQ) − nRTF (lnV4 − lnV3 ) + n cV (TQ – TF))
ε=
nRTQ (lnV2 − lnV1 )

−(−nRTQ (lnV2 − lnV1 ) + n cV (TF – TQ) − nRTF (lnV4 − lnV3 ) − n cV (TF – TQ))
ε=
nRTQ (lnV2 − lnV1 )

nRTQ (lnV2 − lnV1 ) + nRTF (lnV4 − lnV3 )

ε=
nRTQ (lnV2 − lnV1 )

nR TQ (lnV2 − lnV1 ) + TF (lnV4 − lnV3 )

ε= [ ]
nR TQ (lnV2 − lnV1 )

TQ (lnV2 − lnV1 ) + TF (lnV4 − lnV3 )

ε=[ ]
TQ (lnV2 − lnV1 )

v2 V4
TQ (ln v1) + TF (ln V3)
ε=[ ]
v2
TQ (ln v1)

3
 A fim de verificar se a equação acima pode ser
simplificada, vamos buscar a relação existente entre os
volumes V1, V2, V3 e V4...

Lembrando da equação V(-1)T = cte, que é a relação

entre volumes e temperaturas para processos adiabáticos
reversíveis com gases ideais, temos:

Para os estados 2 e 3:
V2(-1)T2 = V3(-1)T3  V2(-1)TQ = V3(-1)TF (1)

Para os estados 4 e 1:
V4(-1)T4 = V1(-1)T1  V4(-1)TF = V1(-1)TQ  V1(-1)TQ = V4(-1)TF (2)

Dividindo a equação verde pela equação amarela...

V2 (−1) V3 (−1)
( ) =( )
V1 V4

Logo…
V2 V3
( )=( )
V1 V4

Voltando à eficiência, conforme descrito na página 3...

v2 V3
TQ (ln ) − TF (ln )
ε=[ v1 V4 ]
v2
TQ (ln )
v1

4
 v2 v2
TQ (ln ) − TF (ln )
ε=[ v1 v1 ]
v2
TQ (ln )
v1

v2
(ln ) TQ − TF
ε= v1 [ ]
v2 T
(ln ) Q
v1

TQ − TF
ε=[ ]
TQ

TF
ε=1− eq1
TQ

Outra forma de calcular a eficiência de um ciclo de Carnot

que utiliza um GI como substância de trabalho

A partir dessa expressão de rendimento e de outra obtida

em função de q1 e q2, Carnot observou algo que chamou de
variação de entropia... Vejamos...

5
 Considerando ainda um GI como substância de trabalho,
vejamos se existe uma terceira forma de calcular a
eficiência de um ciclo de Carnot...

Em cada ciclo completo, ∆U = 0, tal como para qualquer

outra variação de função de estado...

Mas, em cada ciclo completo, ∆U = q + w, sendo então:

0=q+w
w = -q

No entanto, temos também que:

q = q1 + q2
 w = -(q1 + q2)

Então, voltando à definição de rendimento...

|wlíquido |
ε=
qinvestido

−w
ε=
q1

−w
ε=
q1

6
 q1 + q2
ε=
q1

q2
ε=1+ eq2
q1

Terceira forma de calcular a eficiência de um ciclo de

Carnot que utiliza um GI como substância de trabalho

Vejamos o que se obtém subtraindo a eq2 da eq1...

TF
ε=1− eq1
TQ

q2
ε=1+ eq2
q1

Retornando com a notação das temperaturas, temos:

T2 q2
ε−ε = 1− − (1 + )
T1 q1

T2 q2
0=− −
T1 q1

7
 T2 q2
0= +
T1 q1

q2 T2
− =
q1 T1

q2 T2
− =
q1 T1

q2 q1
− =
T2 T1

q1 q2
+ =0
T1 T2

dq
∮ =0
T

𝐝𝐪
𝐝𝐒𝐫𝐞𝐯 ≡
𝐓

A partir da análise dos resultados de rendimento para um

ciclo de Carnot utilizando como substância de trabalho um GI,
chega-se à conclusão destacada acima (em verde). Isso
permite definir a variação de uma propriedade, que foi
denominada “entropia” (S), conforme a equação destacada
acima (em vermelho).

8
 A desigualdade de Clausius e a
2ª Lei da Termodinâmica

Para processos cíclicos reversíveis, vimos que:

dq
dSrev ≡
T

dq
∮ =0
T

dq
Mas, para processos cíclicos irreversíveis, quanto vale ∮ ?
T

Uma coisa é fato:

dq
∮ ≠0
T

Então... Vejamos no que se chega admitindo, para um

processo ciclo com etapas irreversíveis, que

dq
∮ > 0 (equação 1)
T

Compreendendo a equação 1 como um somatório de parcelas

envolvendo termos positivos (dq’s positivos) e negativos (dq’s
negativos), temos que:

9
 dq1 dq2 dqn
+ + ⋯+ >0
T1 T2 Tn

Mas... para que a desigualdade seja verificada, é necessário

que os termos positivos superem os negativos. Isso só é
possível se os dq’s positivos forem divididos por valores baixos
de temperatura. Porém, o que está destacado na frase anterior
significa associar ganho de calor (dq positivo) à uma fonte de
baixa temperatura, o que não tem sentido fisicamente. Dessa
forma, a proposição na equação 1 não faz sentido e, para um
processo cíclico com etapas irreversíveis, temos que:

dq
∮ <0
T

Consideremos agora um ciclo composto por apenas 2 etapas,

sendo a primeira irreversível e a segunda revesível, de tal
forma que o ciclo possa ser classificado como irreversível. Para
esse ciclo:
dq
∮ <0
T

final inicial
dqirrev dqrev
∫ +∫ <0
inicial T final T

final inicial
dqirrev
∫ +∫ dS< 0
inicial T final

10
 final final
dqirrev
∫ −∫ dS< 0
inicial T inicial

final final
dqirrev
∫ <∫ dS
inicial T inicial

dqirrev
< 𝑑𝑆
T

dqirrev
dS > (equação 2)
T

A equação 2 é chamada desigualdade de Clausius e, junto com

a definição de variação entropia obtida a partir do ciclo de
Carnot, leva à 2ª Lei da Termodinâmica:

dq
dS ≥ ,
T

sendo o sinal de > válido para processos irreversíveis e o sinal

de = válido para processos reversíveis.

2ª lei da Termodinâmica

A 2ª Lei da Termodinâmica postula que “todo sistema

possui uma função de estado extensiva denominada entropia,
S, cuja variação infinitesimal se expressa como:

11
 dq
dS ≥ ,
T

desigualdade de Clausius

na qual o sinal de maior vale para processos irreversíveis e o

de igual para processos reversíveis”.

Então, considerando sistemas isolados, da 2ª Lei, segue

que:

 Processos irreversíveis são acompanhados de um

aumento de entropia
 Processos reversíveis não apresentam variação de
entropia

A 2ª Lei da Termodinâmica apresenta um caráter

direcional, que é consequência, justamente, do fato de a
mesma apresentar-se como uma desigualdade. Como será
exemplificado a seguir, a partir da 2ª Lei da Termodinâmica, é
possível determinar em que direção um determinado processo
ocorre espontaneamente.

Seja o seguinte processo de troca de calor:

12
No esquema, o sistema é formado pelo conjunto Vizinhança (A)
e Sistema (B). As paredes que delimitam o sistema são
adiabáticas e rígidas, enquanto que as paredes de A e B são
diatérmicas e rígidas. A e B apresentam, inicialmente,
temperaturas distintas, T2 e T1, respectivamente, sendo T2 > T1.

Estando as partes que compõem o sistema, inicialmente,

em temperaturas distintas, ocorrerá, espontaneamente, troca
de calor entre as partes. No entanto, em que direção ocorrerá
esta troca de calor: de A para B ou de B para A? Vejamos.

Sendo este um processo espontâneo ocorrendo no

interior de um sistema isolado, temos que:

dS > 0

Mas... sendo a entropia uma função de estado extensiva:

dS = dSA + dSB

13
 Então:
dSA + dSB > 0

Considerando que a troca de calor ocorra de maneira

reversível:

dqA dqB
dSA = e dSB =
TA TB

Portanto:
dqA dqB
+ >0
TA TB

Sendo o sistema isolado:

∑ dq = 0

dqA + dqB = 0
dqA = −dqB

Substituindo o resultado anterior na penúltima expressão:

−dqB dqB
+ >0
TA TB

esta expressão assume que A cede calor para B,
pois dqA < 0 e dqB > 0

14
 Tomando dqB como dq, somente:

−dq dq
+ >0
TA TB
dq dq
>
TB TA

esta expressão indica que A cede calor,
espontaneamente, para B caso TB < TA

3ª Lei da Termodinâmica

A 3ª Lei da Termodinâmica postula que “a entropia de

qualquer sistema capaz de formar um cristal perfeito tende à
zero a medida que a temperatura absoluta do sistema tende à
zero”.

Como consequência da 3ª Lei, os valores de entropia

para quaisquer substâncias podem ser calculados, de modo
que valores tabelados de entropia correspondem à valores
absolutos de entropia. Valores de entropia calculados nas
condições padrão são denominados entropias padrão, S0.

Sendo a entropia uma função de estado, a entropia pode

ser escrita, p.e., como uma função da temperatura e da
pressão (S=S(T,P)), de modo que:

15
 ∂S ∂S
dS = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
dS = dqP dT (P cte)
CP
dS = dT
T
S(T) T
CP
∫ dS = ∫ dT
S(O) 0 T
T
CP
S(T) = ∫ dT
0 T

Mas... qual a utilidade da entropia? Assim como o

cálculo da energia interna (∆U) pode ser útil para a
obtenção da variação de entalpia de um processo químico
ocorrendo a P cte (∆H = ∆U + P∆V), veremos que o cálculo
da variação de entropia (∆S) pode ser útil para a obtenção
da variação de energia livre de Gibbs de um processo
químico ocorrendo a T e P ctes (∆G = ∆H – T∆S)... No
entanto, este assunto só será tratado mais a frente e,
sendo assim, por hora, vamos nos deter no cálculo da
variação de entropia de processos químicos e físicos.

Cálculos de variação de entropia

Sendo a entropia uma função de estado, independente da

natureza do processo (irreversível ou reversível), partindo de
um mesmo estado inicial e chegando a um mesmo estado final,
a variação de entropia que acompanha o processo é a mesma.
Então, por simplicidade, assumiremos como sendo reversíveis

16
todos os processos isotérmicos, isobáricos e isocóricos a
seguir. Além disso, os processos acontecem em sistemas
fechados, ou seja, nos quais não troca de massa.

Processos isotérmicos reversíveis

dq
dS =
T
Sf
1 q
∫ dS = ∫ dq
Si T 0
q
∆S =
T

Processos isobáricos reversíveis

dqP
dS =
T
CP dT ∂S CP
dS = ⇒ ( ) =
T ∂T P T
Sf Tf
CP dT
∫ dS = ∫
Si Ti T
Tf
CP dT
∆S = ∫
Ti T

Processos isocóricos reversíveis

dqV
dS =
T

17
 CV dT ∂S CV
dS = ⇒ ( ) =
T ∂T V T
Sf Tf
CV dT
∫ dS = ∫
Si Ti T
Tf
CV dT
∆S = ∫
Ti T

Processos que acontecem com variação de T e P

(S=S(T,P))

∂S ∂S
dS = ( ) dT + ( ) dP
∂T P ∂P T
CP
dS = dT − VαdP
T

 sendo  o coeficiente de expansão térmica do sistema,

definido como:
1 ∂V
α= ( )
V ∂T P
∂S
 sendo ( ) = −Vα uma das quatro relações de Maxwell,
∂P T

assunto que será abordado mais a frente

Processos que acontecem com variação de T e V

(S=S(T,V))
∂S ∂S
dS = ( ) dT + ( ) dV
∂T V ∂V T
CV α
dS = dT + dV
T k

18
  sendo k o coeficiente de compressibilidade isotérmica do
sistema:
1 ∂V
k=− ( )
V ∂P T
∂S α
 sendo ( ) = uma das quatro relações de Maxwell,
∂V T k

assunto que será abordado mais a frente

Para processos químicos, assim como na

Termoquímica, admite-se processo isotérmico e isobárico,
reagentes puros e 100% de conversão. Sendo assim, de
posse dos valores de entropia para cada uma das espécies
participantes de uma determinada reação química, o
cálculo da variação de entropia para a reação é feito
através da expressão:

∆S = S(T,P)produtos – S(T,P)reagentes

 𝑺(𝑻, 𝑷)𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐𝒔 = ∑𝒏𝒊=𝟏 𝝂𝒊 ̅

𝑺(𝑻, 𝑷)𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒕𝒐(𝒊)
 𝑺(𝑻, 𝑷)𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆𝒔 = ∑𝒎 ̅
𝒋=𝟏 𝝂𝒋 𝑺(𝑻, 𝑷)𝒓𝒆𝒂𝒈𝒆𝒏𝒕𝒆(𝒋)

 νi,νj são os coeficientes estequiométricos das

espécies i,j
 ̅ ̅(T,P)reagente(j) são as entropias molares
𝑺(T,P)produto(i),𝑺
das espécies i,j

Deus abençoe!

19