Licenciatura em Química (2021-II)

Profa.: Cinthia Santos Soares

Termodinâmica Química

Termodinâmica Química é a área da Físico-Química dedicada ao estudo

da energia envolvida em processos físicos e químicos e das quantidades das
fases e substâncias em equilíbrio em processos físicos e químicos.
A Termodinâmica Química (Termodinâmica daqui pra frente) tem como
objeto de estudo os sistemas macroscópicos, tais como: uma caldeira contendo
determinado volume de gás, uma coluna de destilação na qual temos ambas as
fases líquida e vapor em equilíbrio, um reator no qual se processa uma reação
a P constante, etc.
A Termodinâmica se fundamenta em quatro leis: a Lei Zero, a 1ª Lei, a
2ª Lei e a 3ª Lei da Termodinâmica. Antes de enunciarmos essas leis,
relembremos os conceitos relacionados às principais formas de energia
tratadas pela Termodinâmica – a energia térmica (calor) e a energia mecânica
(trabalho) – e vejamos algumas definições da Termodinâmica.

Calor (q)

Observa-se experimentalmente que, quando dois corpos de

temperaturas T1 e T2 são postos em contato, eles atingem o equilíbrio térmico a
uma temperatura intermediária T 3 (Lei Zero da Termodinâmica). Nesse
processo, diz-se que o corpo de maior temperatura transfere calor para aquele
de menor temperatura, sendo calor definido como uma forma de energia em
trânsito, uma vez que não pode ser armazenado.
Quando calor é fornecido a um sistema (+ q), diz-se que sua energia
aumenta. Quando calor é perdido pelo sistema (– q), diz-se que sua energia
diminui. Na realidade, definem-se duas “formas de calor”, o calor sensível e o
calor latente:

Calor sensível: calor envolvido nos aquecimentos e resfriamentos. Essa forma

de calor está relacionada a variações de energia cinética.
 dq = nc̅dT
Tf
q = n ∫ c̅dT
Ti

 q: quantidade de calor sensível trocada no processo

 n: número de mols da substância
 c̅: capacidade calorífica molar. A capacidade calorífica molar
corresponde à quantidade de calor necessária para aumentar em 1 grau
a temperatura de 1 mol de uma substância. Essa quantidade é
determinada experimentalmente e é função da temperatura.
 dT: variação de temperatura observada para a substância

Calor sensível pode ser trocado de duas maneiras distintas: a P

constante e a V constante. Nesses casos, define-se “capacidade calorífica
molar a P constante”, c̅P , e “capacidade calorífica molar a V constante”,c̅V .
Pode ser demonstrado que, para gás ideal:

c̅P = c̅V + R

Então, considerando uma massa constante de gás ideal e um processo

de aquecimento no qual esse gás tenha sua temperatura elevada de T i a Tf,
pode ser demonstrado que a quantidade de calor necessária para elevar a
temperatura do gás em um processo a P constante é maior que aquela
necessária para provocar a mesma variação de temperatura em um processo a
V constante.

Calor latente: calor envolvido nas transformações físicas. Essa forma de calor
está relacionada a variações de energia potencial.

q = nL̅

 L: calor latente molar da transformação

 A primeira unidade associada ao calor foi a caloria, definida como a
quantidade de calor necessária para aumentar em 1 °C a temperatura de 1 g
de água a 14,5 °C.

Trabalho

Trabalho é uma forma de energia relacionada ao movimento contra uma

força externa. Quando um sistema é comprimido por ação de uma força
externa, diz-se que trabalho é realizado sobre o sistema (+ w) e que a energia
do mesmo aumenta. Quando um sistema se expande contra uma força
externa, diz-se que o sistema realiza trabalho (– w) e que sua energia diminui.
Seja o esquema a seguir, que consiste em um gás confinado em um
cilindro dotado de um pistão móvel. Ao ser comprimido por uma força externa,
o pistão se desloca de uma distância dL. A variação de volume sofrida pelo gás
pode ser calculada através da seguinte expressão:

dV = AdL

Trabalho de compressão realizado sobre o gás.

⃗ ext :
Sendo Pext a pressão exercida pela força externa F

⃗ ext |
|F ⃗ ext |
|F
Pext = ⇒A=
A Pext

Então, temos que:

 ⃗ ext |
|F
dV = dL
Pext

Ou seja:
⃗ ext |dL
Pext dV = |F

A quantidade PextdV equivale ao trabalho infinitesimal realizado pela

⃗ ext sobre o sistema, que provoca um deslocamento dL. Como o
força externa F
trabalho realizado sobre um sistema é associado a uma quantidade positiva, é
mais conveniente definir trabalho de expansão/compressão dw como:

dw = – PextdV
V
w = − ∫V f Pext dV
i

A unidade SI para o trabalho é o joule, J, definida como:

1 J = 1 Pa.m3

Pode-se realizar trabalho de duas formas diferentes: reversível e

irreversivelmente.

Trabalho reversível: trabalho realizado lentamente, de modo que as

coordenadas de estado do sistema são modificadas discretamente. Essa forma
de realizar trabalho ocorre quando as coordenadas do sistema e das
vizinhanças são ligeiramente diferentes (Pext ≈ P).

Vf
w = − ∫ Pext dV
Vi
Vf
w = − ∫ PdV
Vi

 P: P do sistema
Trabalho irreversível: trabalho realizado rapidamente, de modo que as
coordenadas de estado do sistema são modificadas bruscamente. Essa forma
de realizar trabalho ocorre quando as coordenadas do sistema e das
vizinhanças são muito diferentes.

Vf
w = − ∫ Pext dV
Vi

w = – Pext∆V

Considerando uma massa constante de gás e um processo de

compressão no qual esse gás tenha seu volume diminuído de Vi a Vf, pode ser
demonstrado que o trabalho necessário (realizado sobre o sistema) para
diminuir o volume do gás em um processo reversível é menor que aquele
necessário para provocar a mesma variação de volume em um processo
irreversível. Além disso, o trabalho necessário (realizado pelo sistema) para
aumentar o volume do gás em um processo reversível é maior que aquele
envolvido no processo irreversível correspondente.

A 1ª Lei da Termodinâmica

Hoje, sabe-se que todas as formas de energia são interconversíveis

entre si, de modo que energia não pode ser criada nem destruída, mas
somente transformada. A relação existente entre calor e trabalho foi obtida
através do chamado Experimento de Joule. A partir dele, foi determinado que
1 cal corresponde a 4,18 J, ou seja, que calor e trabalho são formas de energia
interconversíveis entre si.
No experimento de Joule, admite-se que o trabalho fornecido ao sistema
se converte em calor. Porém, para sistemas fechados e confinados em paredes
móveis e diatérmicas, temos as seguintes situações: 1) todo o trabalho
fornecido ao sistema é perdido na forma de calor e 2) nem todo o trabalho
fornecido ao sistema é perdido na forma de calor, mas parte da energia é
armazenada na forma de energia interna. Assim, a 1ª Lei da Termodinâmica
postula que:
 “Todo e qualquer sistema possui uma função de estado extensiva
denominada energia interna (U), cuja variação (para um sistema fechado)
só acontece mediante trocas de calor e/ou trabalho”.

𝒅𝑼 = 𝒅𝒒 + 𝒅𝒘
∆𝑼 = 𝒒 + 𝒘

O experimento de Joule.

Algo notável na 1ª Lei da Termodinâmica é a igualdade existente entre a

variação de uma função que só depende das coordenadas de estado do
sistema e o somatório de duas grandezas que dependem não só do sistema,
mas também das vizinhanças. Segundo essa lei, todo o trabalho fornecido a
um sistema isolado se converte em calor, sendo essa a base para a formulação
do Princípio de Conservação da Energia, que diz: “energia não pode ser criada
nem destruída, mas somente transformada”.

A variação de energia interna para um gás ideal

Sendo a energia interna uma função de estado, podemos expressá-la

matematicamente como uma função das coordenadas de estado T e V:

U = U(T,V)
 Assim, a variação da energia interna pode ser expressa como:

∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV
∂T V ∂V T

Porém, para um gás ideal, o segundo termo após a igualdade é nulo:

∂U
dU = ( ) dT
∂T V

Além disso, da 1ª Lei da Termodinâmica, segue que:

dU = dq + dw
dU = nc̅dT – PextdV
Então, comparando as equações anteriores, é possível concluir que:

∂U
( ) = nc̅V ≡ CV ,
∂T V

sendo CV denominado “capacidade térmica a volume constante”.

Finalmente, para gás ideal:

dU = CV dT

Processos adiabáticos

Processos adiabáticos são aqueles que ocorrem sem troca de calor

entre sistema e vizinhanças. Sem dúvida alguma, o resfriamento por expansão
é um dos processos adiabáticos mais conhecidos e importantes. Vejamos as
equações relacionadas a processos adiabáticos reversíveis de gás ideal.

dU = dw (1ª Lei da Termodinâmica para processos adiabáticos)

dU = CV dT (variação de energia interna para gás ideal)
dw = CV dT (processo adiabático de gás ideal)
– P dV = CV dT (processo adiabático reversível de gás ideal)

nRT
− dV = nc̅V dT
V
R c̅V
− dV = dT
V T
Vf Tf
1 1
−R ∫ dV = c̅V ∫ dT
Vi V Ti T

Vf Tf
−Rln ( ) = c̅V ln ( )
Vi Ti

Rearranjando a equação anterior e usando a relação entre c̅P e c̅V , para

gás ideal, temos:
c̅P − c̅V Vi Tf
( ) ln ( ) = ln ( )
c̅V Vf Ti

A razão entre as capacidades caloríficas molares a P e a V constantes é

definida como “índice adiabático”, , de modo que:

V T
(γ − 1)ln ( i ) = ln ( f )
Vf Ti

Então, da equação anterior, segue que:

Vi (γ−1) Tf
( ) =( )
Vf Ti

equação que relaciona V e T em um processo adiab e ver de GI

Substituindo T = T(P), na equação acima, obtém a relação entre o V e a

P em um processo adiabático reversível de gás ideal:

Vi γ Pf
( ) =( )
Vf Pi
 
equação que relaciona V e P em um processo adiab e ver de GI

Da mesma forma, substituindo V = V(P), na equação acima, obtém-se a

relação entre a P e a T em um processo adiabático reversível de gás ideal:

1
Pi (γ −1) Tf
( ) =( )
Pf Ti

equação que relaciona P e T em um processo adiab e rev de GI

Em resumo, temos as seguintes equações para processos adiabáticos

reversíveis de gás ideal:
V-1 T = cte
V P = cte
1
( −1)
TP γ = cte

O índice adiabático é uma quantidade obtida experimentalmente e

fornece uma estimativa a respeito do decréscimo de temperatura associado a
uma determinada expansão adiabática. Quanto maior o índice adiabático,
maior o decréscimo de temperatura, e vice-versa. Isso pode ser concluído
através do seguinte desenvolvimento, válido para processo reversível de gás
ideal:
−PdV = nc̅V dT
dT P
=−
dV nc̅V
dT P
= −γ
dV nc̅P

Processos politrópicos

O termo “processo politrópico” é um termo genérico associado às

possíveis relações de P e V de um gás em uma transformação termodinâmica.
Essas possíveis relações podem ser representadas genericamente pela
seguinte expressão:
PVα = cte, com – < α < 

Dessa forma, processos isobáricos e isocóricos podem ser classificados

como processos politrópicos particulares, uma vez que

 α = 0  P = cte (processo isobárico)

 α =   V = cte (processo isocórico).

A prova de que quando α =  tem-se um processo isocórico, vem do

seguinte desenvolvimento:
PVα = cte
d(PVα) = 0
dP Vα + P dVα = 0
Vα dP + P α Vα-1 dV = 0
P α Vα-1 dV = – Vα dP
V α−1 1
dV = − dP
Vα αP
1 1
dV = − dP
V αP

Da mesma forma, processos isotérmicos e adiabáticos de gás ideal:

 α = 1  PV = cte (processo isotérmico de gás ideal)

c̅
 α = c̅P  q = 0 (processo adiabático de gás ideal)
V

Sendo assim, um processo politrópico nada mais é que um processo no

qual P e V de um gás podem ser relacionados pela expressão:

PVα = cte, com – < α < 

Deus abençoe!