TERMODINÂMICA

Todo sistema possui uma energia

intrínseca denominada Energia interna
(U).

 O que é Energia?
É a capacidade que um sistema tem
de produzir trabalho.
Vizinhança
 E o que é Sistema?
É uma parte do Universo que
Fronteira
separamos, através de fronteiras, para
estudar. O restante é a Vizinhança.
Sistema
• Um sistema pode ser: aberto, fechado ou isolado.

• A energia interna U é o somatório de todas as energias de um sistema

U = Energia cinetica + energia potencial => U = Ec + Ep

• Estado de um sistema, coordenadas de estado e Equação de

estado.

Um sistema pode ter seu estado caracterizado por propriedades

mensuráveis tais como P, V, T e m (ou n) denominadas variáveis ou

coordenadas de estado.
 As coordenadas de estado que dependem da massa como o volume

e energia são denominadas extensivas e as que não dependem

como: temperatura e pressão e variáveis molares (Ex:) são

intensivas.

 Uma relação matemática que envolve coordenadas de estado como

a equação dos gases ideais ou equação de Clapeyron para gases:

é chamada de Equação de estado.

Alteração do estado de um sistema

O estado de um sistema pode ser alterado apenas por dois modos: através do

calor (q) e/ou do trabalho (w) e com isso sua energia interna muda.

Estado 1 Estado 2
q
q
Sistema Sistema

w w
m, P1, V1, T1 m, P2, V2, T2

U1 U2

O enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica foi proposto a partir dessas

observações e foi estabelecido, em termos de variações infinitesimais segundo

a equação: => U=q+w

A energia interna U tem valores impossíveis de serem calculados mas,

existente nos estados inicial (1) e final (2) logo, existe a grandeza U que

só depende dos valores final e inicial e não do caminho pelo qual ela é

calculada. Veja no esboço abaixo que qualquer caminho leva ao mesmo

resultado
U1

U2

Funções (ou variáveis) que assim se comportam são denominadas

funções de estado.
O cálculo da integral de uma diferencial de uma função de estado, como
dU gera e, de diferenciais de funções que não são de estado geram o
valor total da variável naquele processo. Veja
Um sistema não possui nem calor, nem trabalho em nenhum estado logo,
calor e trabalho não pertencem a um estado do sistema

Calor e trabalho surgem durante uma transformação e desaparecem tão

logo essa transformação cesse.

Ex: Calculando os trabalhos efetuados ao longo de diferentes caminhos pode-se verificar

que ao mudar o caminho, w tem valores diferentes (Veja mais no caderno didático)
w = - Pext V

A B
A B
wtotal = wAB + wBC
wtotal = -2 x (8-2) + 0
wtotal = -12 L.atm

wBC = 0 porque o volume é constante

Pext = Pf = 0,5 C

V= 8-2

A B w = é a área entre as linhas

w = - 0,5 x (8-2) vermelho escuro porque é igual a
w = - 3 L.atm pressão constante 0,5 (altura) x V (largura)
 Então:

a Primeira Lei relaciona, por Príncípio, uma função de estado (U)

com variáveis que não são de estado e que são possíveis de
serem calculadas com facilidade.

U=q+w
• U é uma função de estado e sua unidade é joule no SI.

 Calor e trabalho são formas equivalentes de se alterar a energia

interna de um sistema.
Agora vamos aplicar essa lei a um:

Sistema adiabático.
Vimos que em um sistema adiabático não há troca de calor => q = 0.

=> U = q + w => U = w.

Sistema isocórico ( em que o volume permanece constante).

Vimos

w = - Pext V se V´= cte => Vf = Vi => V = Vf – Vi = 0 => w =0

 => U = q + w => U = qv.

 Conclusão:

Se q = 0 =>  U = w
 se um sistema realiza trabalho (expansão) ele o faz as custas
da sua energia interna (porque um sistema não tem trabalho). Sua
energia interna diminui e o trabalho é negativo  U = w < 0
Observe que w = – Pext V, então como: V > 0 => W < 0

 se um sistema sofre trabalho (compressão) ele o armazena

como energia interna (porque um sistema não tem trabalho). Sua
energia interna aumenta e o trabalho é positivo  U = w > 0
Observe que w = – Pext V, então como: V < 0 => W > 0
 Se w = 0 => U = q

então se um sistema recebe calor (processo endotérmico - o calor

é positivo) ele o armazena como energia interna (porque um
sistema não tem calor). Sua energia interna aumenta

se um sistema cede calor ele o faz as custas de sua energia

interna (processo exotérmico- o calor é negativo). Sua energia
interna diminui e.

 Observe que  U = q
Variação de U em um ciclo

 Como U = Uf – Ui, se após algumas modificações do sistema Uf

for igual a Ui, o sistema volta ao seu estado inicial. Dizemos,

assim, que ele realizou um ciclo.

A B

D C

 Então: Ui = UA e Uf = UA

 => U = UA - UA = 0 a energia num ciclo é sempre

conservada.
Variação de U para qualquer sistema em um processo

isocórico => w = 0 pq o volume é constante.

Como U = q e Cv = q/T => U = Cv T

=> U é função apenas de T em processos isocóricos

Variação de U para um gás ideal em qualquer processo

U = Cv T => U é função apenas de T para gás ideal

Conclusão: o calor trocado (qv) em um processo a V constante é

exatamento o valor de U.

Vimos então que U = qv para os processos descritos

Mas na natureza os processos, em geral, são todos a P constante e

não a V constante então foi criada uma função chamada Entalpia (H)

que considerada esse fato.

H = U + PV

Estado inicial : U1, P1 e V1 Estado final: U2, P2 e V2,

A variação de entalpia do sistema neste processo será: H = H2 – H1

Como H = U + PV substituindo U, P e V para cada estado teremos
 H = (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)
Þ  H = (U2 – U1) + (P2V2 – P1V1)

se, P1 = P2 = P
Þ  H = (U2 – U1) + P (V2 – V1) =>  H =  U + P  V

 Processos a Pressão constante ( processo isobárico)

H = U + P V e U = q + w e w = - Pext V

(onde Pext = Psistema que é a pressão do gás e não a pressão que o gás está sendo submetido => Pexterna Veja a imagem)

H = q + (- P  V) + P  V =>  H = qp

U
Como Cp = q/  T =>  H = Cp  T para qualquer sistema em um

processo a P constante (isobárico)

Variação de H para um gás ideal em qualquer processo

H = Cp T => H é função apenas de T para gás ideal

Conclusão: o calor trocado (qp) em um processo a P constante é

exatamento o valor de H.

 a entalpia molar é: Hm = H/n

Além disso, a entalpia, H = U + PV, depende da temperatura e da pressão

Þ H = H (T, P) (lê-se: H é função de T e P).

Sendo assim, a entalpia molar também é função de temperatura e pressão. Se

especificarmos que a pressão é 1 bar (unidade padrão de pressão), teremos o
que se denomina entalpia molar padrão
H0m = Hm (T, 1 bar) = entalpia molar padrão .

Você deve estar se perguntando: para quê introduzir mais uma grandeza, a
entalpia molar padrão?
Isso é feito para facilitar os cálculos que você irá fazer, além de normalizar os
modos de apresentação de resultados. Quando se fala em entalpia molar padrão
você já saberá que estamos falando de entalpia molar, em uma dada referência –
que é a pressão de 1 bar e não em qualquer pressão. A temperatura será
especificada à medida da necessidade.
No SI, a unidade de entalpia é Joule (J) ou seu múltiplo, o quilojoule (kJ).
Para calcular o calor trocado a P constante em processos de aquecimento ou resfriamento
usa-se:
qp = H = Cp T (para gás ideal também) esse calor é chamao calor sensível

No caso de transição de fases=> Ex:

H2O (s, -50C, 1 bar) => H2O (l, 00C, 1 bar)

H2O (s, -50C, 1 bar) => H2O (s, 00C, 1 bar) => H2O (l, 00C, 1 bar)
(1) (2)
Processo (1): Aquecimento do gelo de – 50C até 00C.

qp = H(1) = Cp  T = n Cp,m  T
n = 180 g/18 = 10 mols
T2 = 273 + 0 = 273 K e T1 = - 5 + 273 = 268 K
=> qp = 10 mols x 37 J. mol-1. K-1 (273 – 268) K
= > qp = 1850 J => qp = 1,85 kJ
Observe que aqui usamos o valor de Cp,m do gelo e não da água no estado
líquido
 Processo (2):
Mudança de fase (gelo transforma-se em água líquida = fusão) – onde a
temperatura e a pressão são constantes: T = 273 e P = 1 bar.
qp =H(2) = m L Esse calor é chamado calor latente
m = 180 g
Lf = 80 cal/g = 80 cal/g x 4,184 J/cal = 334,72 J/g (transformação da unida-de
cal para joule)
qp =  H(2) = 180 x 334,72 = 60249,6 J = 60,25 kJ
 HTotal =  H(1) +  H(2) => 1,85 + 60,25 = 62,1 kJ
 Observe que, nos processos de mudança de fases, não podemos usar
 H = Cp T, pois nesses processos T e P são constantes o que leva a:
 T = 0 =>  H = 0. o que é impossível