13/11/2013

01. CONCEITOS FUNDAMENTAIS

SISTEMA a parte do universo em que estamos interessados.

Fsico Qumica I 1 Lei da Termodinmica

Prof Roberto Pontes

VIZINHANAS so a parte externa do sistema onde fazemos as observaes e as medidas.

UNIVERSO sistema + vizinhanas

a) CONCEITOS FUNDAMENTAIS
TRABALHO movimento contra uma fora

CALOR X TRABALHO

ENERGIA capacidade de realizar trabalho

CALOR energia em trnsito

01. CONCEITOS FUNDAMENTAIS

PROCESSO EXOTRMICO libera calor PROCESSO ENDOTRMICO - absorve calor FRONTEIRA ADIABTICA no permite troca de calor FRONTEIRA DIATRMICA permite troca de calor PROCESSO ISOTRMICO temperatura constante PROCESSO ISOBRICO presso constante.

02. ENERGIA INTERNA

a energia total de um sistema. Somatrio das energias cinticas e potencial das molculas que compem o sistema. Variao da energia interna: U = Uf - Ui Propriedade extensiva Medida em Joules = 1 J = 1 kg m2 s-2 1 cal = 4,184 J 1 eV = 0,16 aJ (onde 1 aJ = 10-18J) a =ato (10-18)

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EXERCCIO
1) Um motor eltrico produz 15 kJ de energia, a cada segundo, na forma de trabalho mecnico, e perde 2kJ de calor para o ambiente (as vizinhanas). A variao da energia interna do motor ento:

Primeira Lei da Termodinmica

A energia de um sistema isolado constante. Se w for o trabalho feito sobre um sistema, se q for a energia transferida como calor, e se DU for a variao de energia interna do sistema, temos:

2) Quando se enrola uma mola, aplica-se um trabalho de 100 J sobre ela, e que 15 J escapem para as vizinhanas, na forma de calor. A variao da energia interna ?

U = q + w Esta equao o enunciado matemtico da primeira lei da termodinmica, pois se um sistema est isolado, calor trabalho = 0, logo U = 0. = 0 e

EXERCCIO
3) Calcule o trabalho para uma pessoa de 65 kg subir a uma altura de 4 m na superfcie (a) da Terra (g=9,81ms-2) e b) da lua (g=1,60ms-2)

03. TRABALHO DE EXPANSO

O trabalho de expanso surge quando ocorre uma variao no volume. Esse tipo de trabalho engloba o que feito por um gs quando ele se expande e desloca a atmosfera. Muitas reaes qumicas resultam na produo ou no consumo de gases (exemplo: decomposio trmica do carbonado de clcio ou a combusto do octano). O termo trabalho de expanso tambm engloba o trabalho associado com variaes negativas do volume, isto , compresso.

4) Calcule o trabalho necessrio para que um pssaro de 120g faa um vo ascendente de 50m prximo da superfcie da terra.

3.1. Expresso geral do trabalho

O clculo do trabalho de expanso nasce da definio da fsica, que diz que o trabalho para deslocar um corpo numa distncia dz, na direo de uma fora de magnitude F que se ope ao deslocamento, dado por: dw = - F . dz O sinal negativo nos informa que, quando o sistema desloca o corpo contra a fora que se ope ao deslocamento, a energia interna do sistema que efetua o trabalho diminui.

Ao imaginarmos um pisto sem peso, sem atrito, rgido e sem fugas, de rea A, se a presso externa pex, ento a magnitude da fora atuando na face externa do pisto : F = pex. A Quando o sistema se expande e o pisto se desloca de dz contra uma presso externa o tralho feito : dw = -pex.A.dz Como A.dz a variao de volume, dv, temos: Dw = -pex.dV

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3.2. Expanso livre

Expanso livre significa uma expanso contra uma fora nula. Logo, a pex = 0: Expanso livre w=0

EXERCCIO
5) Uma reao qumica ocorre num vaso de seo reta uniforme de 100cm2, provido de um pisto. Em virtude da reao, o pisto se desloca 10 cm contra a presso externa de 1,0 atm. Calcule o trabalho feito pelo sistema. 6) Uma reao qumica ocorre num vaso de seo reta uniforme de 50,0 cm3, provido de um pisto. Em virtude da reao, o pisto se desloca 15 cm contra a presso externa de 121 kPa. Calcule o trabalho feito pelo sistema.

Este tipo de expanso ocorre quando o sistema se expande no vcuo.

3.3. Expanso contra presso constante

Vamos estudar uma expanso contra uma presso externa constante. Resolvendo a derivada do trabalho, temos ento: w = -pex . V

d) Expanso Reversvel
Uma transformao reversvel, em termodinmica, uma transformao que pode ser invertida pela modificao infinitesimal de uma varivel Dizemos que um sistema est em equilbrio com suas vizinhanas se uma variao infinitesimal nas condies do sistema provoca uma variao infinitesimal do sistema .

e) Expanso Isotrmica reversvel

A expanso isotrmica graas ao contato trmico entre o sistema e as vizinhanas. Como a equao de estado
Vf

pV nRT

nRT V

Substituindo p na expresso, temos:

dw p ex dv
w
Vf

dw pdv
pdv

Vi

pdv

Vf

Vi

nRT dv V

Como n, R e T so constantes:

w nRT . ln

Vi

Vf Vi

e) Expanso Isotrmica reversvel

EXERCCIO: Calcule o trabalho efetuado quando 50g de ferro reagem com cido clordrico produzindo hidrognio gasoso: a) Num vaso fechado de volume fixo. b) Num bquer aberto, a 25C.

e) Expanso Isotrmica reversvel

EXERCCIO: Calcule o trabalho de expanso que feito durante a eletrlise de 50g de gua, a presso constante e a 25C.

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4. TROCAS TRMICAS
Em geral, a variao da energia interna de um sistema :

4.1 Calorimetria
Calorimetria o estudo do calor transferido durante um processo fsico e qumico. Um calormetro um dispositivo para medir a energia transferida como calor. O dispositivo mais comum para medir U uma bomba calorimtrica adiabtica. A variao de temperatura, T, observada no calormetro proporcional ao calor que a reao libera ou absorve. Portanto, pela medio de T podemos determinar qv e ento descobrir o valor de U.

dU dq dw dw

Em um sistema mantido a volume constante, ele no efetua trabalho de expanso, dwexp =0, e se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho, temos:

dU dq
Onde dU = dqv, indicando que o volume constante. Para uma transformao finita:

U qv

4.1 Calorimetria
A converso de T a qv se consegue pela calibrao do calormetro mediante um processo que libere uma quantidade conhecida e bem determinada de energia pelo clculo da constante do calormetro, C, pela relao:

4.1 Calorimetria
A carga eltrica medida em coulombs, C. O movimento da carga d origem a uma corrente eltrica, I, medida em coulombs por segundo, ou ampres, A, onde 1A = 1Cs-1. Se uma corrente constante I flui atravs de uma diferena de potencial V (medida em volts, V), a energia total fornecida em um intervalo de tempo : Energia fornecida = I. V. t Como 1 A V s = 1 C s-1 V s = 1 C V = 1 J.

q C . T
A constante do calormetro pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente eltrica, I, fornecida por uma fonte de diferena de potencial conhecida, V, atravs de um aquecedor durante um perodo de tempo t:

q I .V .t

4.1 Calorimetria
EXERCCIO: a) Calcule a energia fornecida como calor por uma corrente de 10,0 A, gerada por uma fonte de 12V, que circula durante 300 s.

4.2 Capacidade Calorfica

A energia interna de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. O aumento depende das condies em que se faz o aquecimento. Traando um grfixo TxU, temos uma curva onde o coeficiente angular da tangente curva, em cada temperatura, a capacidade calorfica do sistema naquela temperatura. A capacidade calorfica a volume constante simbolizada por Cv. Um gs perfeito monoatmico tem Cv,m = 3/2 R, ou 12,74 JK1mol-1.

B) Aps a transferncia de energia ocorrida na letra a), observouse uma elevao na temperatura do calormetro de 5,5K. Calcule a constante do calormetro.

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4.2 Capacidade Calorfica

As capacidades calorficas so propriedades extensivas:100 g de gua, por exemplo, tm a capacidade calorfica 100 vezes maior que a de 1 g de gua ( e por isto precisamos de 100 vezes a quantidade de calor fornecida a 1 g de gua para sofrer a mesma variao de temperatura). Em certas condies, conveniente conhecer a capacidade calorfica especfica (comumente conhecida como calor especfico) de uma substncia, que a capacidade calorfica da amostra dividida pela sua massa em gramas. O calor especfico da gua aproximadamente 4 J K-1 g-1.

4.2 Capacidade Calorfica

Em geral, as capacidades calorficas dependem da temperatura e diminuem medida em que a temperatura se reduz. Entretanto, para pequenas variaes de temperatura, nas vizinhanas da temperatura ambiente ou um pouco acima, a variao da capacidade calorfica muito pequena, e, nos clculos aproximados, possvel admitir que as capacidades calorficas sejam praticamente independentes da temperatura. A capacidade calorfica pode ser usada para relacionar a variao de energia interna de um sistema com a temperatura, num processo em que o volume permanece constante, temos:

q v CvdT

dU CvdT

5. ENTALPIA
A variao da energia interna no igual energia transferida na forma de calor quando o volume no for constante. Parte da energia fornecida como calor retorna s vizinhanas na forma de trabalho de expanso. Logo, dU menor que dq. Entretanto, veremos que nesse caso o calor fornecido, a presso constante, igual variao de outra propriedade termodinmica do sistema, a entalpia.

5. ENTALPIA
A Entalpia (H) definida por:
H U p .V

A variao de entalpia igual ao calor fornecido ao sistema a presso constante.

dH dq
p

5. ENTALPIA
EXERCCIO: A variao de energia interna, quando 1,0 mol de CaCO3, na forma de calcita, se converte em aragonita, 0,21kJ. Calcule a diferena entre a variao de entalpia e a variao de energia interna quando a presso de 1,0 bar, sabendo que a massa especfica da calcita 2,71gcm-3 e a da aragonita 2,93gcm-3.

ENTALPIA
EXERCCIO: Calcule a diferena entre a entalpia e a energia interna quando 1,0 mol de Sn (cinza), de massa especfica igual a 5,75 gcm-3, se transforma em Sn (branco), de massa especfica igual a 7,31 gcm-3, sob a presso de 10,0 bar, a 298K.

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ENTALPIA
Consegue-se a relao entre a entalpia e a energia interna de um gs perfeito usando a equao de estado pV nRT na definio de H. H U n . R .T H U p .V

ENTALPIA
EXERCCIO: Calcule a diferena entre entalpia e energia interna na reao de hidrognio gasoso com oxignio gasoso formando gua lquida a 25C.

H U n . R .T
Onde n a variao da quantidade de molculas de gs na reao.

ENTALPIA
EXERCCIO: Aquece-se um volume de gua, sob presso de 1,0 atm, at ebulio. Neste momento, uma corrente eltrica de 0,5 A, gerada por uma fonte de 12V, passa durante 300s por um resistor em contato trmico com a gua em ebulio. Observa-se que h a vaporizao de 0,798g de gua. Calcule as variaes de energia interna molar e de entalpia molar da gua no ponto de ebulio.

5. ENTALPIA
EXERCCIO: A entalpia molar da vaporizao do benzeno, no seu ponto de ebulio (353,25K), 30,8 kJmol-1. Qual a variao da energia interna molar na vaporizao? Durante quanto tempo deve circular uma corrente de 0,5 A, gerada por uma fonte de 12V, para vaporizar 10g da amostra?

5.1.Variao da entalpia com a temperatura

A entalpia de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. A relao entre o aumento de entalpia e a elevao de temperatura depende das condies (presso constante ou volume constante). A condio mais importante a de presso constante, e o coeficiente angular da tangente curva da entalpia contra a temperatura, a presso constante, chamado de capacidade calorfica a presso constante, Cp. H Cp ( )p T

5.1.Variao da entalpia com a temperatura

A capacidade calorfica a presso constante anloga capacidade calorfica a volume constante e tambm uma propriedade extensiva. A Capacidade calorfica a presso constante relaciona a variao de entalpia com a variao de temperatura.

dH C p . dT

q p C p .dT

Essas expresses nos mostram como medir a capacidade calorfica numa amostra.

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5.1.Variao da entalpia com a temperatura

A variao da capacidade calorfica com a temperatura pode ser algumas vezes ignorada, se o intervalo envolvido for pequeno. Essa aproximao exata no caso de um gs perfeito monoatmico. Entretanto, quando for necessrio levar em conta a variao da capacidade calorfica, uma expresso emprica conveniente a seguinte: c C p , m a bT 2 T

5.1.Variao da entalpia com a temperatura

EXERCCIO: Qual a variao da entalpia molar do N2, quando ele aquecido de 25C a 100C? (a=28,58, b=3,77x10-3K e c=-0,50x10-2K) Cp,m em JK-1mol-1.

5.1.Variao da entalpia com a temperatura

EXERCCIO: Em temperaturas muito baixas, a capacidade calorfica de um slido proporcional a T3, e podemos escrever Cp=aT3. Qual a variao de entalpia de um slido puro aquecido de 0K at a temperatura T?

5.1.Variao da entalpia com a temperatura

A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos a presso constante. Esses sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanas, e, portanto, parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanas. Na maioria dos casos, a capacidade calorfica a presso constante maior do que a capacidade calorfica a volume constante.
C
p

C v nR

6. Transformaes Adiabticas
Agora j temos os instrumentos necessrios para tratar as transformaes de um gs perfeito que se expande adiabaticamente. de se esperar que ocorra um abaixamento de temperatura, pois, como h trabalho sobre as vizinhanas, a energia interna do gs deve diminuir, por isto sua temperatura se reduz. Em termos moleculares, h diminuio da energia cintica das molculas do gs em virtude do trabalho realizado, a velocidade mdia das molculas diminui e, consequentemente a temperatura cai.

6. Transformaes Adiabticas
A variao da energia interna de um gs perfeito quando a temperatura passa de Ti para Tf e o volume passa de Vi para Vf pode ser expressa como a soma das variaes em duas etapas.

GRFICO

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6. Transformaes Adiabticas
Etapa 1 H variao de volume, T = constante, U = 0 Etapa 2 Volume constante, logo,
U C v (T f T i )

6. Transformaes Adiabticas
Esta interpretao exatamente o que se espera com base na concepo molecular, pois a energia cintica mdia das molculas proporcional a T e, portanto, uma variao de energia provocada exclusivamente pela variao de temperatura deve ser proporcional a T. As temperaturas inicial e final de um gs perfeito que sofre uma expanso adiabtica reversvel podem ser calculadas a partir de:
T f Ti ( Vi 1/c ) Vf
c Cv,m / R

Como a expanso adiabtica, temos q=0, como U = q+w, segue-se que U = w ad. Igualando a expresso, temos:
w ad C v T

Isto , o trabalho efetuado durante a expanso adiabtica de um gs perfeito proporcional diferena de temperatura entre os estados final e inicial.

EXERCCIOS
Imaginemos a expanso reversvel, adiabtica, de 0,020 mol de Ar, inicialmente a 25C, de 0,50 dm3 at 1,00 dm3. A capacidade calorfica do argnio a volume constante 12,48 JK-1mol-1. Calcule a temperatura final e o trabalho adiabtico realizado. Calcule a temperatura final, o trabalho efetuado e a variao de energia interna, na expanso adiabtica reversvel da amnia, de 0,50 dm3 at 2,0dm3, sendo 25 C a temperatura inicial. (Cp,m NH3 = 35,06JK-1mol-1)

EXERCCIOS
Uma amostra de dixido de carbono, com 2,45g, a 27C, se expande reversvel e adiabaticamente de 500 cm3 at 3,0 dm3. Qual o trabalho feito pelo gs. (Cp,m CO2 = 37,11 JK-1mol-1)

Uma amostra de nitrognio, com 3,12 g, a 23C, se expande reversvel e adiabaticamente de 400 cm3 at 2,0 dm3. Qual o trabalho feito pelo gs? (Cp,m N2 = 29,125 JK-1mol-1)

6. Transformaes Adiabticas
A presso de um gs perfeito que sofre expanso adiabtica reversvel de um volume inicial a um volume final est relacionada a sua presso inicial por:
p f .V f p i .V i
p
f

EXERCCIOS
a) Calcule a presso de uma amostra de argnio (que tem =5/3), cuja presso inicial de 100kPa e se expande reversvel e adiabaticamente at duplicar o seu volume inicial. b) Qual seria a presso final se a duplicao de volume fosse isotrmica? Calcule a presso final de uma amostra de vapor de gua que se expande reversvel e adiabaticamente de 87,3 Torr e 500 cm3 at o volume final de 3,0 dm3. Considere = 1,3.

pi (

Vi ) Vf

Onde = Cp,m / Cv,m. Para um gs perfeito monoatmico, Cv,m = 3/2 R e Cp,m = 5/2R.