Capítulo VI – Termodinâmica

Capítulo VI - Termodinâmica

6.1. Sistemas, Estados e Energia 6.1.1. Sistemas Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua vizinhança. Um sistema pode ser aberto, que pode trocar matéria e energia com a vizinhança, fechado que só troca energia e, um sistema isolado que não troca nada com a vizinhança.

Figura 6.1 O sistema é a amostra ou mistura de reação na qual estamos interessados. Fora do sistema, está a vizinhança. O conjunto sistema vizinhança é, às vezes chamado de universo.

Figura 6.2 Podemos classificar qualquer sistema segundo suas interações com a vizinhança. Um sistema aberto pode trocar matéria e energia com a vizinhança. Um sistema fechado pode troca energia, mas não matéria. Um sistema isolado não pode trocar matéria nem energia.

6.1.2. Trabalho e Energia Energia é a capacidade de realizar trabalho Exemplos: • Energia radiante vem do sol e é a fonte primária de energia na terra • Energia Térmica é a energia associada ao movimento aleatório de átomos e moléculas • Energia química é a energia armazenada nas ligações químicas das substâncias • Energia nuclear é a energia armazenada nos nêutrons e prótons do núcleo atômico • Energia potencial é a energia disponível devido à posição de um objeto O trabalho pode ser interpretado como o movimento contra uma força e, é calculado como: Trabalho = força × distância A unidade de trabalho e, portanto de energia, é o joule, J, com

237

Capítulo VI - Termodinâmica

1 J = 1 kg⋅m2⋅s−2 Na termodinâmica, a capacidade de um sistema realizar trabalho – seu conteúdo total de energia – é chamada sua energia interna, U. Trabalho é a transferência de energia para um sistema por um processo equivalente ao aumento ou abaixamento de um peso. A energia interna de um sistema pode ser alterada pela realização de trabalho: ∆U = w. 6.1.3. Trabalho de Expansão Um sistema pode realizar dois tipos de trabalho. • • Trabalho de expansão contra uma força externa; Trabalho de não-expansão, isto é, um trabalho que não envolve variação de volume.

A Tabela 6.1 lista alguns tipos de trabalho que os sistemas podem realizar. Tabela 6.1 Variedades de Trabalho w Tipo de trabalho Comentário Unidades* Expansão Pa − Pext∆V Pext é a pressão externa m3 ∆V é a mudança de volume Extensão ƒ á a tensão N ƒ∆l m ∆l é a mudança de comprimento kg Levantamento de peso mg∆h m é a massa g é a aceleração da queda livre m⋅s−2 m ∆h é a mudança de altura Elétrico V φ∆q φ é o potencial elétrico C ∆q é a mudança de carga Expansão da superfície γ∆A γ é a tensão superficial N⋅m−1 m2 ∆A é a mudança de área
* Para o trabalho em joules (J). Observe que 1 N⋅m = 1 J e 1 V⋅C = 1 J.

O Trabalho de Expansão Realizado por um Sistema Formado por um Gás em um Cilindro Suponhamos a pressão externa é constante, como ocorre quando a atmosfera pressiona o pistão (Fig. 6.3). Precisamos descobrir como o trabalho executado, quando o sistema se expande pelo volume ∆V, se relaciona com a pressão externa, Pext.

Figura 6.3 Um sistema realiza trabalho quando se expande contra uma pressão externa. (a) Um gás em um cilindro com um pistão preso. (b) O pistão é liberado e o gás se expande contra a

238

se pressão externa. um processo reversível é aquele que pode ser revertido por uma mudança infinitesimal de uma variável. Os processos reversíveis são da maior importância na termodinâmica e nós iremos encontrá-los muitas vezes. O trabalho realizado é proporcional a Pext e a variação de volume. Por exemplo. escreve: w = − Pext∆V (4)* (só é aplicável quando a pressão externa é constante durante a expansão) Um sistema não realiza trabalho de expansão quando se expande no vácuo (Pext = 0). onde d × A = ∆V Portanto. A expansão contra uma pressão externa que difere da pressão do sistema por um valor finito (mensurável) é um processo irreversível.0 atm em um determinado momento da expansão e a pressão externa é 1. se ∆V é positivo. Na termodinâmica. Na linguagem comum. agora. a força que se opõe à expansão é o produto da pressão que atua no lado externo do pistão pela área do pistão (ƒ =PA). Em uma 239 . portanto.Capítulo VI . Podese manter constante a temperatura. garantindo o contato térmico do sistema com um banho de água em temperatura constante durante toda a expansão. em outras palavras. o trabalho realizado é Pext∆V Quando um sistema se expande. então. w é negativo.325 J (exatamente) Examinaremos. uma mudança infinitesimal nesta ultima não converte expansão em compressão. O uso comum é refinado na ciência. um processo reversível é aquele que pode ocorrer em qualquer direção.Termodinâmica pressão Pext. Isso significa que qualquer pequena queda de temperatura que acompanhe uma expansão infinitesimal será imediatamente compensada por um influxo de energia na forma de calor. ∆V. em particular. se a pressão do sistema é 2. Suponha que quiséssemos realizar uma expansão reversível e isotérmica. do caso muito importante da expansão “reversível” de um gás ideal. é exatamente igual à pressão do gás no sistema. o trabalho que o sistema realiza é: Trabalho = d × PextA. ele perde energia como trabalho ou. essa expansão é chamada de expansão livre. que o sistema experimenta. Trataremos. COMO FAZEMOS ISSO? Pressão é a força aplicada dividida pela área (P = ƒ/A). então ƒ =PextA. Supondo o deslocamento do pistão seja d.0 atm. o caso de um gás que se expande contra uma pressão variável. o pistão não se move para fora. Podemos. Por exemplo. no sentido que a mudança infinitesimal de pressão externa não inverte a direção do movimento do pistão. Unidade no SI 1 Pa⋅m3 = 1 kg⋅m−1⋅s−2 × 1 m3 = 1 kg⋅m2⋅s−2 = 1 J Conversão de litro-atmosferas em joules: 1 L⋅atm = 101.

Para calcular o trabalho. a pressão externa se iguala à pressão do gás em cada estagio da expansão. durante toda a expansão reversível. Logo.Capítulo VI . A linha final fez uso da integral padrão 240 . a força contrária que muda. Esse arranjo (quando as etapas correspondem ao aumento no volume são infinitesimais) realiza trabalho máximo (a área soa a curva). a pressão externa deve reduzir-se gradualmente com a variação de volume (Fig. Figura 6.4 Quando um gás se expande reversivelmente. começando pela Eq. P. COMO FAZEMOS ISSO? Para calcular o trabalho da expansão reversível isotérmica de um gás. temos que levar em conta a redução gradual na pressão externa e.4). em conseqüência. logo. a pressão do gás relaciona-se com o volume pela lei dos gases ideais. a expressão para dw torna-se dw = − PdV Em cada etapa do processo. 4 escrita par uma variação infinitesimal de volume: dw = − PextdV Como a pressão externa é igual a do gás. para que a expansão isotérmica seja reversível. 6. PV = nRT. Isso significa que o trabalho executado e dado pela seguinte integral: w = −∫ V final dV V nRT dV = −nRT ∫ = − nRT ln final Vinicial Vinicial V V Vinicial V final A temperatura T retirada da integral porque a expressão é isotérmica e T é constante durante o processo. podemos escrever dw = − nRTdV V O trabalho total realizado é a soma dessas contribuições infinitesimais quando o volume muda do valor inicial até o estado final. temos de usar o cálculo integral. a pressão do gás diminui à medida que ele se expande (lei de Boyle).Termodinâmica expansão isotérmica.

4. no caso de um gás ideal. a energia flui da vizinhança para o sistema e a energia interna do sistema aumenta.1. logo. se o sistema está mais frio do que a vizinhança. o trabalho é calculado pela Eq.4. a pressão externa deve ser maior. realiza-se mais trabalho quando a temperatura é alta do que quando ela é baixa.5). Uma interpretação gráfica da Eq. Um processo reversível é um processo que pode ser invertido pela variação infinitesimal de uma variável. O trabalho feito contra o sistema é igual ao inverso da área. No caso da expansão isotérmica reversível de um gás ideal. em sistemas cujas paredes não são isolantes térmicos. 5 é que. o trabalho realizado por um sistema que se expande é igual à área sob a isoterma do gás ideal que está entre os volumes inicial e final (Fig. ignorando o sinal.5 O trabalho realizado pelo sistema é igual à área sob a curva do gráfico de pressão externa em função do volume. 241 . 6. A razão é que uma temperatura alta corresponde a uma pressão alta do gás.Termodinâmica ∫ dx = ln x + cons tan te x Vimos que. o trabalho da expansão isotérmica reversível do volume Vinicial até o Vfinal é w = −nRT ln Vfinal Vinicial (5)* Em que n é a quantidade de gás (em mols) no recipiente e T é a temperatura.Capítulo VI . A energia flui na forma de calor de uma região de temperatura alta para uma região de temperatura mais baixa. 5. 6. Pode-se para os volumes inicial e final dados. calor é a energia transferida em conseqüência de uma diferença de temperatura. Figura 6. O trabalho realizado por qualquer sistema sobre a vizinhança durante uma expansão contra uma pressão constante é calculado pela Eq. Calor Na termodinâmica. Portanto.

Se um processo absorve calor é chamado de processo endotérmico. qviz é a transferência na forma de calor do sistema para vizinhança. temos ∆U = q (6) A unidade é joules (J). usaremos: q = qviz q é a transferência na forma de calor da vizinhança para o sistema.184 J (exatamente) O sinal de q indica se o calor entrou ou saiu do sistema • Se entra energia no sistema na forma de calor aumenta a energia interna e q é positivo.5. • Se energia deixa o sistema na forma de calor diminui a energia interna e q é negativo. a caloria (cal). quando a energia interna de um sistema se altera por transferência de energia na forma de calor.Termodinâmica Representamos a energia transferida para um sistema como q. Calor é a transferência de energia que ocorre em conseqüência de uma diferença de temperatura. A relação entre calorias e joules é 1 cal = 4. Portanto. Medida de Calor É possível medir a energia transferida para um sistema na forma de calor. C. Quando energia é transferida somente na forma de calor. Quando um processo libera calor para a vizinhança é chamado de processo exotérmico. isto é. no entanto. ∆U = q 6. se soubermos a capacidade calorífica do sistema. a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura que ele provoca.Capítulo VI . C= q ∆T 242 . Convenções de sinais de trabalho e calor Processo Sinal Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhança − Trabalho feito sobre sistema pela vizinhança + Calor absorvido pelo sistema da vizinhança + Calor absorvido pela vizinhança do sistema − Para relacionarmos a energia da troca de calor entre o sistema e a vizinhança.1. também é usada.

37  cobre 0. Tabela 6. • Capacidade calorífica específica. 6. Primeira Lei Até agora. é a capacidade calorífica dividida pela quantidade (em mols) da amostra (Cm = C/n). então.78  granito 0.2 Capacidades Caloríficas Específicas e Molares de Materiais Comuns* Material Capacidade calorífica específica Capacidade calorífica molar (J⋅(°C)−1⋅g−1) (J⋅K−1⋅mol−1) ar 1. mais calor é necessário para aumentar a sua temperatura e. A transferência de energia na forma de calor é medida com um calorímetro.Termodinâmica Conhecida como capacidade calorífica.01  benzeno 1.1. unidades em graus Celsius. Em geral. e as capacidades caloríficas molares usam kelvins. a variação de energia interna 243 . maior sua capacidade calorífica. Todos os valores.80  mármore 0. As capacidades caloríficas específicas usam.05 136 latão 0.84  polietileno 2. do sistema e. pode-se medir a variação de temperatura. Entretanto. A Capacidade calorífica é uma propriedade extensiva: quanto maior for a amostra. um dispositivo no qual o calor transferido é monitorado pela variação de temperatura que ele provoca.42 111 vidro (Pyrex) 0.Capítulo VI .03 37 líquida 4. A Tabela 6. em muitos processos. comumente.6. • Capacidade calorífica molar. examinamos separadamente a transferência de energia na forma de trabalho ou de calor. usando-se a capacidade calorífica do calorímetro. Cm. a energia interna de um sistema muda em conseqüência do trabalho e do calor.184 75 vapor 2. A transferência de calor é medida com um calorímetro calibrado. calcular o calor fornecido usando a equação q = C∆T. Ccal. ∆T. para converter a mudança de temperatura em calor produzido qcal = Ccal∆T A capacidade calorífica de um objeto é a razão entre o calor fornecido e o aumento de temperatura observado. portanto.3  0.2 lista as capacidades caloríficas específica e molar de algumas substâncias.01 34 * Os dados apresentados pressupõem pressão constante. exceto o do gelo.51 aço inoxidável  água: sólida 2. Cs: (ou calor específico) é a capacidade calorífica dividida pela massa da amostra (Cs = C/m). são considerados a 25°C.38 33 etanol 2.

qualquer variação de energia interna do sistema provém de transferência de energia na forma de calor entre o sistema e a vizinhança. Suponhamos que uma reação química ocorre no interior de um frasco rígido selado e com paredes diatérmicas. Vamos supor. também. e podemos escrever: Em volume constante : ∆U = q (9)* ∆ 244 . O calorímetro e seu conteúdo formam um sistema isolado e todo o calor retirado (ou fornecido) pelo processo é absorvido (ou liberado) pelo calorímetro. portanto. que declara: A energia interna de um sistema isolado é constante. Combinando as Eq. o uso de um calorímetro para estudar as trocas de calor em sistemas. nem isso é possível e a energia interna não pode mudar. mas. sabemos que w = 0. isolá-lo por algum tempo e. não pode haver variação de energia e ∆U = 0. temos ∆U = q + w (8)* Essa expressão resume o fato experimental de que o calor e o trabalho são formas de transferência de energia e. Como o sistema não realiza trabalho de expansão nem qualquer outro tipo de trabalho. a Eq. Em outras palavras. 8. não pode realizar um trabalho elétrico. ou seja. ao voltar a ele. Podemos pensar em um pouco de carbonato de cálcio que se decompõe em óxido de cálcio e dióxido de carbono em um recipiente cuja temperatura é alta: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2 → Um gás produzido. que o sistema não pode realizar outros tipos de trabalho por exemplo. a energia só ode ser transferida na forma de trabalho. Em outras palavras. 4 e 6. logo. portanto. de acordo com a primeira lei. isto é. A lei é a base da calorimetria.Termodinâmica de um sistema é o resultado dos dois tipos de transferência. Essa observação é conhecida como a primeira lei da termodinâmica. As paredes que permitem a transferência de energia na forma de calor são chamadas de diatérmica.Capítulo VI . um sistema mantido em volume constante não pode realizar trabalho de expansão. e especificamente com a Eq. Se o sistema está isolado. um mecanismo que produz trabalho sem usar combustível. É um fato experimental – um fato baseado em milhares de experimentos – que não podemos usar um sistema para realizar trabalho. A única forma de mudar a energia interna de um sistema fechado é transferir energia para ele como calor ou trabalho. a reação não ocorre dentro de uma célula elétrica. isto é. A evidência experimental dessa observação inclui o fato de que ninguém – embora tenha sido usadas muita imaginação e fraude – conseguiu construir uma “máquina de movimento perpétuo”. Um frasco de vidro comum é um vaso diatérmico. encontrar sua energia interna no mesmo valor original. 8 é uma declaração completa de como se comporta a energia interna de um sistema fechado. como as paredes são rígidas. Em um sistema isolado. paredes que não transmitem calor. de variação de energia interna de um sistema (energia total). o sistema não pode realizar trabalho de expansão. Se o sistema tem paredes adiabáticas.

26°C de energia da vizinhança na forma de calor (q = + 16 kJ). Por exemplo. aquecermos a mesma massa de água. um grande objeto (parte inferior da ilustração) tem capacidade calorífica maior do que um objeto pequeno (parte superior) feito com o mesmo material. Funções de Estado A energia é uma função de estado. Uma função de estado é como a altitude em uma montanha (Fig. deixamos vaporizar toda a água. A primeira lei da termodinâmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado é constante.7. em 25°C. podemos concluir que ∆U = + 16 kJ. A temperatura é outra função de estado. a energia interna variará uma certa quantidade. 245 . em geral. que não realiza trabalho de qualquer tipo. A importância das funções de estado na termodinâmica é que e o sistema muda de um estado a outro. logo. em volume constante.5).Termodinâmica Essa equação significa que podemos medir a variação da energia interna de um sistema. em 25°C. a variação da função de estado não depende de como a mudança foi feita. independentemente do caminho. As funções de estado podem ser intensivas ou extensivas: a temperatura é uma função de estado intensiva e a energia interna é uma função de estado extensiva. originalmente em 25°C. A capacidade calorífica também depende.Capítulo VI . para que ocorra um determinado aumento de temperatura. A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva. pelo monitoramento de troca de energia entre ele e a vizinhança na forma de calor. da temperatura. A energia interna de um becher de água. Em volume constante: ∆U = q. deixarmos condensar o vapor e resfriarmos até 60°C. até a temperatura de fervura. é a mesma. Podemos escolher vários caminhos diferentes entre dois pontos da montanha. uma propriedade cujo valor depende somente do estado atual do sistema e é independente da maneira pela qual o estado foi atingido. 6.5. a variação total de energia interna é exatamente a mesma do processo anterior. Da mesma forma. ata 60°C. se a decomposição de alguns gramas de carbonato de cálcio em um frasco rígido fechado absorve 16 kJ de energia subiu 1. Figura 6. mas a mudança de altitude entre os dois pontos será sempre a mesma. ∆U = q + w. não depende da história.1. 6. todavia. Se. se aumentarmos a temperatura de 100 g de água. A capacidade calorífica de um objeto determina a mudança de temperatura produzida por uma dada quantidade de calor: um objeto com grande capacidade calorífica requer muito calor. No caso de um sistema que não é isolado.

porque não existe uma força oposta (Fig. De fato. seria agitar a água vigorosamente com pás até que 2 kJ fossem transferidos. não deveríamos falar de um sistema como possuindo uma certa quantidade de calor “calor”. w é igual a zero.6 Dois caminhos diferentes entre os mesmos estados inicial e final. A mudança de estado é a mesma em cada caso. calor e variação de energia interna de um gás ideal 246 . e.6). 6. EXEMPLO 6. mas o trabalho realizado pelo sistema é diferente: no primeiro caso. o gás poderia empurrar um pistão no vácuo e não realizar trabalho. o gás poderia empurrar um pistão e realizar uma certa quantidade de trabalho contra uma força externa. mesmo que este último seja tão complicado que não seja possível calcular ∆U. O resultado terá o mesmo valor de ∆U que teria o caminho verdadeiro entre dois estados. Suponhamos. em temperatura constante. Como o calor não é uma função de estado. entretanto.1 Cálculo do trabalho. O calor necessário pode ser calculado a partir da capacidade calorífica específica da água: q = (4. e não como ∆w. Como flui calor para o sistema para compensar a energia perdida como trabalho.Capítulo VI . até 100 cm3 de duas maneiras diferentes. Como a energia interna é uma função de estado. A troca de trabalho e calor. não ∆q. a temperatura permanece constante. Portanto. w é diferente de zero. Exatamente por essa razão sempre escrevemos o trabalho realizado como w. No segundo. Por exemplo. Como no caso do trabalho.184 J⋅°C− 1⋅g−1) × (100 g) × (5°C) = + 2 kJ. entretanto. no segundo caso. poderíamos deixar um gás. o estado final do sistema é o mesmo em cada caso. usando um aquecedor elétrico. No primeiro experimento. Uma possibilidade seria fornecer energia na forma calor. no segundo caso. q = 0. porque nunca falamos de um sistema como possuindo uma certa quantidade de “trabalho”. por exemplo. Figura 6. para a expansão ou compressão isotérmica de um gás ideal. toda energia requerida é transferida como trabalho e não como calor. (a) O gás realiza trabalho na expansão isotérmica. Outra. o calor não é uma função de estado. q = +2 kJ. até mesmo a linguagem cotidiana sugere que o trabalho não é uma função de estado. Neste ultimo caso. Assim. Da mesma forma. podemos escolher qualquer caminho conveniente entre os estados inicial e final de um sistema e calcular ∆U para aquele caminho. expandirse. nós escrevemos a energia transferida na forma de calor como q.Termodinâmica O trabalho realizado pelo sistema não é função de estado. Como a energia interna é uma função de estado. que implicaria uma diferença entre dois “trabalhos”. é diferente em cada caso. ∆U = 0. é importante saber que a energia interna depende somente da temperatura e é independente do volume. A energia transferida a um sistema na forma de calor depende de como a mudança é produzida. no primeiro caso. (b) O gás não realiza trabalho porque se expande isotermicamente no vácuo. Ele depende de como a mudança foi produzida. em 25°C. Para um gás ideal. que desejamos aquecer 100 g de água de 25°C a 30°C. a variação de energia interna é a mesma nos dois processos: ∆U = 0 para a expansão isotérmica de um gás ideal por qualquer caminho.

(b) No caminho irreversível.46 kJ.00 mol de moléculas de um gás ideal. Assim. q = + 2.46 kJ).22 kJ ( ) 247 .20 atm até que o volume atinja 20. o calor flui para o sistema para manter constante a temperatura e a energia interna. logo. (a) Para uma expansão isotérmica reversível. Use 1 L⋅atm = 101. ele é aquecido e se expande contra uma pressão constante igual a 1. o gás é esfriado em volume constante até que a pressão atinja 1. usamos a Eq.22 × 103 J = − 2.00  w = −(1. a energia interna não muda quando ele se expande isotermicamente: ∆U = O.00 mol ) × 8. Como a energia interna é uma função de estado e como os estados inicial e final são os mesmos em ambos os caminhos.00  = − 2. sofra uma expansão de 8. Não existem forças intermoleculares em um gás ideal. Como a variação de energia interna é zero. o trabalho realizado também é igual ao inverso da área sob a curva e.8). (b) O caminho B tem duas partes. para esse caminho ele é relativamente pequeno (w = − 1. Na etapa 1. a partir de ∆U = q + w. porque perde-se energia quando trabalho é realizado.3145 J ⋅ K −1 ⋅ mol −1 × (292 K ) × ln    8. O calor que flui do sistema. é q = + 1. 4 para calcular w.22 kJ). o volume não muda. em 292 K e 3. 5 para calcular w. o calor transferido e a troca de energia interna (w.00 atm. determine o trabalho realizado. Na etapa 2. 6. o trabalho realizado é relativamente grande (w = − 2. logo. (a) (b) Figura 6.00 L e atinja a pressão final por dois caminhos diferentes. ESTRATÉGIA É uma boa idéia começar por fazer um diagrama de cada processo (Fig. ∆U do caminho B é igual ao do caminho ª Nos dois casos. (b) Na etapa 1.Capítulo VI .20 atm.325 J para converter litroatmosferas em joules. (a) O caminho A é uma expansão isotérmica reversível. SOLUÇÃO (a) De w = − nRT ln Vifinal Vinicial  20.22 kJ. espera-se que w seja negativo. usamos a Eq.00 L a 20. pode-se determinar q para o caminho total.8 (a) No caminho reversível. levando em conta a saída de calor na etapa de resfriamento e a entrada de calor na expansão.00 L e T = 292 K.Termodinâmica Suponha que 1. q e ∆U) para os dois caminhos.

325 J  3 w = −(14. 6. w = (1. A mudança na função de estado entre dois estados é independente do caminho entre eles.Capítulo VI . desde que o gás seja ideal. q = − w = 2.46 kJ De ∆U = q + w = 0. Ao realizar trabalho contra um gás em um recipiente isolado. a mudança de estado que ocorre no caminho B é a mesma que ocorre no caminho ª sabemos que ∆U = 0. isto é.46 × 10 J = −1.22 kJ Pelo caminho irreversível: 0 + 1. quanto mais rapidamente a molécula se mover. a velocidade média das moléculas aumenta. maior será sua energia cinética. q = − w = − 1.00 − 8.22 kJ Etapa 1 O volume não muda. Em resumo.00) L = − 14. O trabalho e o calor não são.Termodinâmica (b) De ∆U = q + w = 0.46 kJ    Calcule o trabalho total para o caminho B.4 L⋅atm Converta litro-atmosfera para joules.46 kJ Menos trabalho é feito no caminho B do que no caminho A. w = 0 + (− 1.22 kJ − 2. A energia cinética decorre do movimento.46 kJ Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema.4 L ⋅ atm ) ×   1 L ⋅ atm  = −1. independentemente do caminho.8 Interlúdio Molecular: A Origem da Energia Interna A energia interna é a energia armazenada em um sistema como energia cinética e energia potencial. O fato de o trabalho ser diferente confirma que trabalho não é uma função de estado.1. as moléculas também passam a se mover mais rapidamente. Da mesma forma. o fato de o calor absorvido em cada caminho ser diferente confirma que o calor transferido não é uma função do estado.46) kJ = − 1. Ao aquecer um gás.46 kJ − 1. q w ∆U Pelo caminho reversível: 0 + 2. No todo. w=0 Etapa 2 De w = − Pext∆V. A energia interna é uma função de estado.20 atm) × (20. O 248 .  101. porque a força em oposição é maior durante a expansão reversível do que durante a expansão em pressão constante.

uma constante fundamental cujo valor é 1. essa é a única contribuição de um movimento à energia interna de um gás monoatômico. Uma molécula pode se mover através do espaço ao longo de qualquer uma de três dimensões e. a energia média translacional de uma molécula em uma amostra na temperatura T é 3 × 1kT = 3kT.48 kJ⋅mol−1. por isso. Essa contribuição é chamada de energia cinética vibracional. mas não podemos usá-lo com segurança para o movimento vibracional.Termodinâmica aumento da velocidade média das moléculas do gás corresponde a um aumento da energia cinética total das moléculas e. As moléculas de um gás podem se mover de várias maneiras diferentes e cada modo de movimento contribui para a energia. A contribuição dos movimentos translacionais e rotacionais para a energia interna pode ser estimada a partir da temperatura. logo. As moléculas (mas não os átomos) também podem armazenar energia cinética rotacional. podemos ignorar esse modo. k é a constante de 2 Boltzmann. em 25°C. portanto. Em conseqüência do teorema da eqüipartição. portanto podemos usá-lo para movimentos translacional e rotacional das moléculas na temperatura ambiente e acima dela. originaria do movimento de seus átomos uns em relação aos outros. Os próximos comentários. A energia cinética de um átomo ou molécula ao se deslocar através do espaço é chamada de energia cinética translacional. NA vezes esse valor. como em 1mv2 para o caso da 2 energia translacional. A velocidade média das moléculas de um gás é uma indicação da temperatura. onde a quantização não é importante. o aumento da energia interna corresponde a uma elevação da temperatura. como o argônio ou outro gás nobre. portanto. Além das energias devidas à estrutura interna dos átomos. aplicam-se somente aos movimentos translacional e rotacional. COMO FAZEMOS ISSO? Para estimar a contribuição de um modo de movimento à energia cinética de um gás real. Como. usamos um teorema da mecânica clássica. O teorema de eqüipartição é um resultado da mecânica clássica. Um sistema em temperatura mais alta tem sempre energia interna maior do que o mesmo sistema em uma temperatura mais baixa. dizemos que ela tem três graus de liberdade de translação. a maior parte das moléculas não está vibracionalmente excitada na temperatura ambiente. Em primeiro lugar. a um aumento da energia interna do gás. 249 . cada um dos quais dá uma contribuição quadrática para a energia.72 kJ⋅mol−1 para a energia interna molar da amostra. A constante de Boltzmann está relacionada com a constante dos gases por R = NAk. Nessa expressão simples. porém. A contribuição para a energia interna molar 2 2 é.Capítulo VI .38066 × 10−23 J⋅K−1. em que NA é a constante de Avogadro. por exemplo. portanto. em 25°C. ou Um (translação) = 3 NAkT = 3RT 2 2 Como RT = 2. temos que saber que uma “contribuição quadrática” para a energia é uma expressão que depende do quadrado da velocidade ou de um deslocamento. exceto em altas temperaturas. O teorema da eqüipartição (que não será deduzido aqui) estabelece que o valor médio de cada contribuição quadrática para a energia de uma molécula de uma amostra na temperatura T é igual a 1kT. o movimento translacional das moléculas de gás contribui com cerca de 3.

e a energia interna da bola aumenta. podem rotar em torno dos dois eixos perpendiculares à linha que une os átomos e têm. têm três modos de movimento de rotação. A energia rotacional média dessas moléculas é. dois modos de movimento de rotação. quando realizamos trabalho contra o sistema (comprimindo a borracha). porque sua energia não é afetada pela distância de outras moléculas da amostra. em 25°C. o metano ou o benzeno. linear) = RT Ou cerca de 2. ou 2 RT . O teorema da eqüipartição pode ser usado para estimar as contribuições translacional e rotacional para a energia interna de um gás ideal. As moléculas de um gás real. na qual nenhum trabalho de expansão é realizado. portanto. Um (rotação. a compressão e a expansão de um gás ideal não modificam a energia potencial das moléculas. a contribuição da rotação para a energia é 3.Termodinâmica As moléculas lineares. Moléculas não-lineares. portanto. não-linear) = 3RT 2 Em 25°C. Assim. Portanto. a energia interna é independente do volume é só depende da temperatura. em volume constante).20 kJ⋅mol−1. podem rodar em torno de qualquer um dos três eixos perpendiculares. como a água. A concentração total do movimento para a energia interna de um gás de moléculas lineares é a soma das contribuições dos movimentos 5 translacional e rotacional. estamos mais interessados nas transferências de calor em pressão constante. como o dióxido de carbono e o etino (acetileno). ocorrem em pressão 250 . Em química. sua energia interna (sua capacidade de realizar trabalho voltando à forma original) aumenta. portanto. fazemos as moléculas ficarem mais próximas. ou cerca de 7. entretanto. Em outras palavras. 2 × 1kT = kT e a contribuição para a energia 2 interna molar é NA vezes esse valor: Um (rotação. isto é. Também podem ocorrer mudanças de energia interna quando a energia potencial dos átomos e moléculas varia. sua energia potencial aumenta.Capítulo VI . bem como quaisquer moléculas diatômicas. A energia interna das moléculas é armazenada na forma de energias cinética e potencial. ∆U = 0 para um gás ideal. cerca de 6. Entalpia Em um sistema com volume constante. Segue-se que para um processo isotérmico. Sua energia rotacional média é.2. Muitas reações químicas ocorrem em recipientes abertos para a atmosfera e.48 kJ⋅mol−1. A contribuição da rotação para a energia interna molar do gás de moléculas 2 2 não-lineares é. de um líquido ou de um sólido. A molécula de um gás ideal tem energia potencial zero. interagem com seus vizinhos e a energia potencial contribui para a energia interna. 3 × 1 kT = 3kT. logo. Quando apertamos uma bola de borracha. portanto. em 25°C. portanto. a variação na energia interna é igual à energia fornecida ao sistema na forma de calor (∆U = q.44 kJ⋅mol−1. em 25°C. entretanto. 6. para um gás ideal. portanto 3RT.72 kJ⋅mol−1 (igual à do movimento de translação) e a contribuição total do movimento para as moléculas nãolineares é.

para escrever ∆H = q + Pext∆V + P∆V Por fim. em reatores abertos para a atmosfera. Pext = P. Se um gás se forma. então.Capítulo VI . Embora nenhum pistão esteja envolvido. usamos a Eq.1 Transferência de Calor sob Pressão Constante A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia em pressão constante é chamada de entalpia. Será que existe uma função de estado que permite a obtenção de informações sobre as variações de energia que ocorrem em pressão constante? 6. neste caso. Se.2. e os últimos dois termos se cancelam para dar ∆H = q. Segue-se. como as reações químicas usualmente ocorrem em pressão constante. isto é. que a variação de entalpia é ∆H = ∆U + P∆V usamos agora a primeira lei. o calor que elas 251 . 10. a pressão é igual à pressão externa. ele trabalha contra a atmosfera para ocupar espaço. na forma ∆U = q + w. Claramente. Em pressão constante: ∆H = q (11)* A importância dessa equação é que. a pressão e o volume do sistema. 4. Neste caso. (w = − Pext∆V). H: H = U + PV (10)* em que U. Então. no qual a energia interna varia ∆U e. a energia interna só aumenta 80 J.Termodinâmica constante de cerca de 1 atm. ∆H = q + w + P∆V imaginemos que o sistema só pode executar trabalho de expansão. COMO FAZEMOS ISSO? Imaginemos um sistema em pressão constante. para um sistema que só pode realizar trabalho de expansão. P e V são a energia interna. Esses sistemas podem se expandir ou contrair livremente. Mostramos que. trabalho é realizado. o aumento de energia interna não é igual ao calor fornecido ao sistema. como o sistema está aberto para a atmosfera. o volume ∆V. O que temos de mostrar agora é que uma conseqüência dessa definição e da primeira lei da termodinâmica é que a variação da entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão constante. pela definição de entalpia na Eq. nós fornecemos 100 J de calor para o sistema (q = + 100 J) e o sistema realiza 20 J de trabalho (w = − 20 J) ao se expandir em pressão constante. em alguns processos. em que q é a energia fornecida ao sistema como calor e w é a energia fornecida como trabalho.

Capítulo VI . Definimos a capacidade calorífica. podemos escrever ∆H = q = − 1. 6. em que as medidas são feitas em volume constante.2. Para um processo endotérmico. então. que é imerso em água. porque em pressão constante. As equações 9 e 11 têm as seguintes conseqüências em calorimetria: • • Um calorímetro de volume constante mede a mudança de energia interna. H = U + PV também deve ser uma função de estado. Um processo endotérmico absorve calor. a um sistema em pressão constante. como a entalpia é uma função de estado. dizer que ∆H = − 208 kJ porque a entalpia da mistura de reação diminui em 208 kJ nessa reação (Fig. por exemplo. a entalpia do sistema diminui nessa mesma proporção. Um tipo comum de calorímetro. Um calorímetro de pressão constante mede a variação de entalpia. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema em pressão constante. a entalpia do sistema aumenta nessa mesma proporção. escolhendo o modo mais conveniente para especificar os estados inicial e final. para reações exotérmicas. ∆H > 0. Quando energia deixa um sistema em pressão constante. opera sob condições de pressão constante. o aumento de temperatura e. como sendo a razão entre o calor fornecido. P e V são funções de estado.25 kJ de calor nesse tipo de calorímetro.Termodinâmica fornecem ou utilizam pode ser igualada à variação de entalpia do sistema. Entretanto. C. a entalpia do sistema aumenta.18). e a temperatura de todo o conjunto é monitorada. e ∆H > 0. 6. Segue-se. Capacidade Calorífica dos Gases A capacidade calorífica de uma substância é a medida de aumento de temperatura. Quando transferimos energia. então. A formação de iodeto de zinco a partir de seus elementos. podemos calcular o valor de ∆H para qualquer mudança de estado. logo. Pode-se ver que a entalpia é uma função de estado porque U. Um calorímetro simples. e o aumento de temperatura produzido. para reações endotérmicas. é o calorímetro de bomba. que ocorre quando ela é aquecida. Se uma reação libera 1. Para um processo exotérmico. quando nitrato de amônio se dissolve em água. aberto para a atmosfera. portanto. q. ∆T: C= q ∆T (12) 252 .2. Temos de aprimorar nossa definição de capacidade calorífica.25 kJ. a medida do aumento de temperatura dá a entalpia da reação. na forma de calor. Observe que ∆H < 0. Assim. dependem das condições de aquecimento. a capacidade calorífica. ∆H < 0. é uma reação exotérmica que (em pressão constante) libera 208 kJ de calor para a vizinhança por um mol de ZnI2 formado: Zn(s) + I2(s) → ZnI2(s) Podemos. parte do calor é usada para o trabalho de expansão e não para o aquecimento do sistema. A reação ocorre no interior de um vaso de metal resistente selado (a bomba). na forma de calor.

é: CV = ∆U ∆T ∆H ∆T (13a) Do mesmo modo.Capítulo VI . a energia interna e a temperatura mudam. uma diferença de 65%. o valor corresponde em pressão constante é 12. As capacidades caloríficas em volume constante e em pressão constante de um sólido têm valores comparáveis. COMO FAZEMOS ISSO? Para um gás ideal. é CP = (13b) As capacidades caloríficas molares são essas quantidades divididas pela quantidade de substância e são representadas por CV.3 kJ⋅K−1⋅mol−1 = 21. CV.Termodinâmica Vimos. Entretanto.3.m e CP.m = CV. portanto. também. A Eq. a capacidade calorífica em volume constante. O mesmo ocorre com os líquidos. ser expressa como CP = ∆H ∆U + nR∆T ∆U = = + nR∆T = C V + nR ∆T ∆T ∆T (15)* O raciocínio que seguimos mostra que a diferença entre as capacidades caloríficas molares de um gás ideal é CP. podemos relacionar os valores de 253 . (da primeira lei) que o calor transferido em volume constante pode ser identificado com a variação de energia interna. logo. Podemos usar a definição de entalpia e a lei dos gases ideais para obter uma relação quantitativa simples entre CP e CV para um gás ideal. e ∆H = ∆U + nR∆T A capacidade em pressão constante pode. então. 6.8 + 8.1 kJ⋅K−1⋅mol−1.m + R Como exemplo. ∆U. a entalpia. H = U + nRT Quando uma amostra de um gás ideal é aquecida.8 kJ⋅K−1⋅mol−1. A capacidade calorífica molar de um gás ideal em pressão constante é maior do que em volume constante. 21 relaciona as duas quantidades. a capacidade calorífica molar em volume constante do argônio é 12. Portanto. Interlúdio Molecular: A Origem da Capacidade Calorífica dos Gases As capacidades caloríficas são propriedades do conjunto do material e são determinadas experimentalmente.m. a capacidade calorífica em pressão constante. mas não com os gases.2. o termo PV da equação H = U + PV pode ser substituído por nRT. CP.

em concordância com o valor experimental. as vibrações moleculares começam a absorver energia e a capacidade calorífica aumenta ainda mais. I2(g). O gráfico da Figura 6. Entalpias de Mudanças de Fases Mudanças de fases em que as moléculas ficam mais separadas.m do vapor de iodo. em vez de em torno de dois eixos somente. porque as moléculas podem armazenar energia como energia cinética de rotação e energia cinética de translação. Podemos concluir que a variação na energia interna molar quando a temperatura se altera em ∆T é ∆U m = 5 R∆T 3 Segue-se (Eq.5 kJ⋅K−1⋅mol−1. A rotação requer energia e leva as capacidades caloríficas mais altas no caso de moléculas complexas.m foi calculado a partir de CP. Portanto. portanto.20 mostra como CV. O movimento de rotação das moléculas lineares contribui com 5 RT para a energia interna molar. Em temperaturas mais elevadas. ele 5 aumenta para 2 RT quando a temperatura aumenta e a rotação da molécula passa a ser permite. varia com a 3 temperatura.Termodinâmica capacidade calorífica às propriedades das moléculas. para dar um total de 3RT. As capacidades caloríficas molares dos gases formados por moléculas (que são diferentes dos átomos) são maiores do que as dos gases monoatômicos. como o argônio. 15. C P .Capítulo VI . Vimos na seção 6.4. que a capacidade calorífica molar em volume constante é C V. Moléculas lineares: Moléculas não-lineares: 5 C V . a contribuição devida à rotação é usando o mesmo argumento acima. O teorema da eqüipartição pode ser usado para estimar as capacidades caloríficas molares na fase gás.m seja constante e igual a 2 RT para baixas temperaturas. porque as moléculas lineares podem rodar em torno de três eixos. Embora CV.m = 2 R 3 2 RT .m = 4 R (15b) (15c) C V.m = CV. Observe que. Para moléculas nãolineares.m = 3 R (Em cada caso.m = 3 ∆U m 2 R∆T 3 = =2R ∆T ∆T (15a) ou cerca de 12. 13a).m + R). de acordo com a Eq. Eq. requerem energia e são.2. como a vaporização. vamos ver como explicar a capacidade calorífica molar de um gás monoatômico ideal.m = 7 R 2 C P. 15a. a capacidade calorífica molar de um gás monoatômico ideal não depende da temperatura e da pressão. Observe que a capacidade calorífica molar de moléculas não-lineares é maior do que a de moléculas lineares. Em primeiro lugar. Mudanças de fase que 254 . endotérmicas. para dar um total de 2 RT . 6. CP.8 que a energia interna molar de um gás monoatômico ideal 3 na temperatura T é 2 RT .

então. A Tabela 6. e.3 lista as entalpias de vaporização de várias substâncias.9. corresponde à parte horizontal da curva. à direita. como o da Figura 6. Como as transições de fase ocorrem. é 6. as entalpias de fusão são positivas (veja a Tabela 6. Observe que compostos com interações intermoleculares fortes.Termodinâmica aumentam o contato entre as moléculas. Para vaporizar um liquido. à direita. tendem a ter as mais altas entalpias de vaporização.9 A energia potencial das moléculas diminui à medida que elas se aproximam umas das outras e. isto é. Todas as entalpias de vaporização são positivas. em 100°C. isso é fácil explicar. por isso não é necessário escrever o sinal.3). como a solidificação.0 kJ de energia na forma de calor. ∆Hfus = Hm(líquido) − Hm(vapor) (17) A fusão é endotérmica. mostram a relação entre a entalpia da substância no estado líquido. Uma substância com entalpia molar de vaporização alta tem um poço de potencial intramolecular profundo. porque a entalpia de vaporização mede a energia necessária para separar moléculas que sofrem atrações relativamente fortes no estado líquido e leva-las a um estado livre no vapor. A entalpia do estado de vapor. tipicamente. e a profundidade do poço da curva. ∆Hvap = 44. cresce novamente quando entram em contato. podemos identificar a transferência de calor que acompanha a mudança de fase com uma alteração da entalpia da substância. Gráficos de energia potencial resultante das forças intermoleculares. em que as interações moleculares são quase insignificantes. No caso da água no ponto de ebulição. logo. para vaporizar 1. são exotérmicas. Este último valor significa que.7 kJ⋅ mol−1. em 25°C. como ligações hidrogênio. A diferença de entalpia molar entre os estados líquido e vapor de uma substância é chamada de entalpia de vaporização. Figura 6.Capítulo VI . ∆Hfus.0 kJ⋅ mol−1. em 25°C. A entalpia de fusão da água. devemos fornecer 44. ∆Hvap* ∆Hvap = Hm(vapor) − Hm(líquido) (16) a entalpia de vaporização da maior parte das substâncias muda pouco com a temperatura. em pressão constante. em 0°C.00 mol 255 .02 g de água. em que as interações moleculares são fortes.00 mol de H2O(l). as moléculas devem sair do fundo do poço e chegar até a energia da parte horizontal da curva. para fundir 1. o que indica fortes atrações intermoleculares. ∆Hvap = 40. que corresponde a 18.0 kJ⋅ mol−1. A variação de entalpia molar que acompanha a fusão é chamada de entalpia de fusão.

Por fim.2 273.5 0. as forças de atração e repulsão são semelhantes às experimentadas no sólido (Fig.7 337.01 329. porque quando a água transforma-se em gás suas moléculas separam-se completamente.2 10.4 239. A entalpia de uma amostra de água deve ser a mesma se a amostra foi congelada e novamente derretida.1 23.11. à medida que ganham energia.0 kJ⋅ mol−1. A entalpia de solidificação é a variação de entalpia molar que ocorre quando um líquido se transforma em sólido. Vaporizar a mesma quantidade de água requer muito mais energia (acima de 40 kJ).2 ∆H° vap (kJ⋅ mol−1) ⋅ 29. As moléculas de uma amostra sólida têm ordem (à esquerda) mas.3 Entalpias Padrão de Mudanças Físicas* Ponto de ebulição Substância Fórmula Ponto de fusão ∆H° fus −1 (K) (K) (kJ⋅ mol ) ⋅ Acetona Amônia Argônio Benzeno Etanol Hélio Mercúrio Metano Metanol Água CH3COCH3 NH3 Ar C6H6 C2H5OH He Hg CH4 CH3OH H2O 177. portanto.10 A fusão (derretimento) é um processo endotérmico. tomamos o valor negativo da variação de entalpia para o processo direto: ∆Hprocesso inverso = − ∆Hprocesso direto (18)* Essa relação.2 351.59 4.5 234.7 87.0 kJ de calor são liberados quando 1 mol de H2O(l) se solidifica. porque 6. Portanto. a quantidade de calor liberada no congelamento é igual à absorvida na fusão. Em geral.4 83.60 0.5 4.8 43. a amostra sólida muda completamente a um liquido com moléculas moveis e desordenadas (à direita). Como a entalpia é uma função de estado.3 8. Figura 6. em 0°C.16). Veja seção 6. em 0°C.3 353.Termodinâmica H2O(s) (18 g de gelo). Na fusão.8 195. as moléculas permanecem próximas e. começam a se chocar com as vizinhas (no centro). O sinal ° significa que a mudança ocorre sob 1 bar e que a substância é pura (isto é.2 35. 6.22).0 kJ de calor.94 3. a entalpia de solidificação é −6.0 em 25°C) * Os valores correspondem à temperatura da mudança de fase.7 111.Capítulo VI . para obter a variação de entalpia para o inverso de qualquer processo.7 3.4 6.3 40.021 2. 256 . é ilustrada na Figura 6.8 278.2923 0.16 6.7 175. a entalpia de solidificação de uma substância é o negativo de sua entalpia de fusão.2 5. são valores dos estados-padrão.5 30.65 1.8 373.7 (44.6 158.3 90.22 629. Tabela 6. é necessário fornecer 6.72 5. Para a água. que tem origem na primeira lei da termodinâmica.084 59.

em Marte. Somente então a temperatura recomeça a aumentar continuamente até atingir o ponto de ebulição. A cada inverno.2. depois de líquido a gás. A sublimação é a conversão direta de um sólido em vapor. Curvas de Aquecimento As entalpias de fusão e vaporização afetam a aparência da curva de aquecimento de uma substância. primeiro de sólido a líquido. por isso. e. à medida que o gelo sublima diretamente até o vapor de água. A entalpia de sublimação. portanto. ocorrem depósitos de dióxido de carbono na forma de gelo polar. Embora as moléculas continuem juntas em uma massa sólida. elas oscilam mais e mais vigorosamente em torno de suas posições médias. Nessa temperatura. em pressão constante. toda a energia adicionada é usada para vencer as forças atrativas entre as moléculas. A entalpia de sublimação de uma substância deve ser igual. No ponto de ebulição. o aumento de temperatura cessa novamente. embora o aquecimento continue. é chamado de gelo seco. a temperatura permanece constante no ponto de fusão até que todo o gelo tenha derretido. à soma das entalpias de fusão e de vaporização medidas na mesma temperatura (Fig.25): ∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvvap (20)* A variação de entalpia de uma reação inversa é o negativo da variação de entalpia da reação direta. Como vemos na Figura 6. O dióxido de carbono sólido também sublima e. As variações de entalpia podem ser adicionadas para obter a entalpia de um processo mais geral. ou em duas etapas. é a variação de entalpia molar que ocorre quando o sólido sublima: ∆Hsub = Hm(vapor) − Hm(sólido) (19)* Como a entalpia é uma função de estado. Por isso.11 A variação de entalpia de um processo inverso tem o mesmo valor e o sinal oposto da variação de entalpia do processo direto na mesma temperatura. que sublima quando o fraco verão. ao atingir a temperatura de fusão. portanto. se a transição ocorre em uma etapa. A geada desaparece em uma manhã seca e fria. o gráfico que mostra a variação da temperatura de uma amostra que foi aquecida em velocidade constante. ∆Hsub.Capítulo VI .Termodinâmica Figura 6. m velocidade constante de aumento de entalpia (Quadro 6. a entalpia de sublimação de uma substância é a mesma. Vejamos o que acontece quando aquecemos uma amostra de gelo muito frio. Agora. as moléculas 257 .1). Entretanto. 6. as moléculas têm suficiente para se moverem em relação às outras.12. isto é. 6. diretamente de sólido a gás. inicialmente sua temperatura sobe constantemente.5.

a temperatura permanece constante e o calor é usado para fundir a amostra. Uma pausa semelhante ocorre no ponto de ebulição. Na análise térmica diferencial. a temperatura do vapor aumenta de novo. massas iguais de uma mostra e de um material de referência que não sofre mudança de fase.12. (DTA). bem como uma mudança de fase. em um grande bloco de aço que atua como absorvedor de calor (veja a ilustração abaixo). usa-se.. O resultado de uma análise DTA é um termograma. Entretanto. usualmente em pressão constante. 258 . mostra como sua temperatura varia quando a amostra recebe calor em velocidade constante. como Al2O3 (que se funde em temperatura muito alta). quando precisão é desejada. A temperatura d um sólido aumenta quando s fornece calor. Um sinal elétrico é gerado se a temperatura da amostra repetidamente parar de aumentar. são inseridas em dois poços de amostra. Depois que toda a amostra evapora e o aquecimento continua. Quando já foi fornecido calor suficiente para derreter todo o sólido. Tal evento sinaliza um processo endotérmico na amostra. a temperatura começar a aumentar novamente. 67. então aquecido gradualmente e as temperaturas da amostra e da referencia são comparadas. mas a da referência continua a crescer. e acompanhar o processo. QUADRO 6. Como a massa do bloco de aço é muito grande.Termodinâmica de água têm energia suficiente para escapar o estado de vapor e todo calor fornecido é usado para formar o vapor. que mostra as temperaturas das mudanças de fase como picos de absorção de calor nas temperaturas de transição de fase. a Forma de uma curva de Aquecimento? A curva de aquecimento de uma substância.. é possível aquecer a amostra e a referencia muito lenta e precisamente. Aquecedores simples de laboratório podem ser usados para se obter uma estimativa grosseira de uma curva de aquecimento. como a da Fig. Figura 6.Capítulo VI . uma das duas técnicas relacionadas a seguir. O bloco é.1 Como Podemos Saber.12 Curva de aquecimento da água. normalmente. Termopares são colocados em cada poço e no próprio bloco. No ponto de fusão.

mas em blocos de metal idênticos que absorvem o calor.Capítulo VI . Se a capacidade calorífica da amostra é maior que a capacidade calorífica da referência. muita energia deve ser transferida para a amostra até que a transição de fase se complete e a temperatura comece a aumentar novamente. As temperaturas da amostra e do material de referência são mantidas iguais. uma amostra e um material de referência são aquecidos separadamente. pode-se obter resultados muitos precisos e as capacidades caloríficas podem ser medidas. Até mesmo pequenas diferenças de temperatura entre a referência e a amostra acionam um dispositivo que aumenta ou diminui a quantidade de energia enviada para a amostra para manter a temperatura constante. porque eles são aquecidos à mesma velocidade. Se uma transição de fase ocorre na amostra. e a diferença na linha de base antes e depois da transição de fase reflete a diferença das capacidades caloríficas das duas fases. com a diferença básica que a amostra e a referência estão absorvedores de calor que são aquecidos separadamente (veja ilustração). variando-se a energia fornecida aos dois aquecedores. As mudanças de capacidade calorífica da amostra são medidas ela alteração da temperatura da amostra e do material de referência. O resultado é a diferença de energia fornecida em função do calor adicionado. A inclinação de uma curva de aquecimento é maior no caso de amostras que têm baixa capacidade calorífica do que no caso das que têm alta capacidade calorífica. O pico indica uma mudança de fase na amostra. A curva de aquecimento da água. Na calorimetria diferencial de varredura (DSC). O termograma não se parece muito com uma curva de aquecimento. por exemplo. O equipamento é semelhante ao da análise DTA. mostra que no líquido a inclinação é menor do que 259 .Termodinâmica No equipamento de análise térmica diferencial. O termograma ilustrado abaixo mostra um pico que evidencia uma mudança de fase. O resultado obtido no calorímetro diferencial de varredura é uma medida da energia (a velocidade de fornecimento de energia) transferida para a amostra. mas contém toda a informação necessária e é facilmente transformado na forma mais familiar. As duas amostras são mantidas na mesma temperatura por aquecimento diferencial. deve-se fornecer energia mais rapidamente para a célula da amostra. uma amostra e um material de referência são colocados em um mesmo bloco grande de metal que absorve o calor. Termograma obtido em um calorímetro diferencial de varredura. Em um calorímetro diferencial de varredura.

o liquido tem capacidade calorífica maior do que o sólido ou o gás. então a variação de entalpia seria duas vezes maior: 2 CH4(g) + 4 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H = −1. Para registrar esse valor. ∆Hr. Os coeficientes estequiométricos indicam o número de mols que reagem para dar a variação de entalpia registrada.Capítulo VI . No caso acima. A variação de entalpia em uma equação termoquímica refere-se à equação exatamente como ela está escrita. isto é. mas sua unidade é quilojoules por mol (kJ⋅ mol−1) e não quilojoules. é dada pela seguinte reação: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) A calorimetria mostra que a queima de 1 mol CH4(g) produz 890 kJ de calor. As moléculas mantêm-se juntas graças a essas ligações de hidrogênio. como a seleção de materiais para bons combustíveis. A alta capacidade calorífica da água liquida provém principalmente da rede de ligações de hidrogênio que sobrevive no líquido. 6. a variação de entalpia é a que resulta da reação completa de 1 mol CH4(g) e 2 mols O2(g). Entalpia da Ração Química Vimos que as variações de entalpia acompanham mudanças físicas. Os mesmos princípios se aplicam às mudanças de energia e de entalpia que acompanham as reações químicas. a combustão do metano. A temperatura de uma amostra é constante nos pontos de fusão e ebulição. o componente principal do gás natural.3. As entalpias das reações químicas são importantes em muitas áreas da química. se a mesma reação fosse escrita com todos os coeficientes multiplicandos por 2.Termodinâmica no sólido ou no gás e. como indicado pelo respectivo coeficiente estequiométrico na equação química. Por exemplo. mesmo quando ainda sujeitas a aquecimento. na forma de calor. portanto. agora a queima de duas vezes mais metano. 6.1 Entalpias de Reação Qualquer reação química é acompanhada por transferência de energia. porque a equação representa . A entalpia de reação. em 298 K e 1 atm. entre os átomos. e a s vibrações dessas “ligações” podem absorver energia mais facilmente do que as ligações químicas. A reação completa com o oxigênio é chamada de combustão. o leiaute de instalações químicas e o estudo dos processos bioquímicos. escrevemos CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −890 kJ (A) Essa expressão completa é uma equação termoquímica. tem o mesmo valor numérico da quantidade ∆H que aparece nas equações termoquímicas. Interpretamos “por mol” o número de mols de cada substância. como vaporização. mais rígidas. Por 260 . uma equação química associada à variação de entalpia do processo correspondente.3.780 kJ Esse resultado faz sentido. muito flexíveis.

Se a temperatura cai.Termodinâmica exemplo. Para a reação inversa da reação A.113 g de benzeno. Uma vez conhecido a variação de entalpia das massas de reagentes utilizados. consumidos ou produzidos. a entalpia de reação é registrada como ∆H = −890 kJ⋅ mol−1. cuja capacidade calorífica é 551 J⋅(°C)−1. a temperatura do calorímetro aumenta 8. pó exemplo. C6H6. queimam em excesso e oxigênio. EXEMPLO 6.60 × 551 J Etapa 3 Calcule o calor liberado pela reação usando q = − qcal. que é multiplicada pela capacidade calorífica do calorímetro. Como mostramos no exemplo a seguir. verificamos se a temperatura aumenta ou diminui. na oxidação do metano descrita pela reação A. Segundo a primeira lei da termodinâmica.60 × 551) J Etapa 4 Encontre a massa molar do benzeno. a variação de entalpia do processo inverso é o negativo da variação de entalpia do processo direto. a reação é exotérmica e ∆H é negativo. SOLUÇÃO Etapa 1 Identifique o sinal de ∆H. Etapa 2 Determine o calor transferido para o calorímetro usando sua capacidade calorífica. porém tratando o calor como se fosse um reagente. massa ou volume de reagentes. podemos escrever CO2(g) + 2 H2O(l) → CH4(g) + 2 O2(g) ∆H = +890 kJ (A) Se soubermos a entalpia da reação. q = − (8. fazemos os cálculos estequiométricos. logo. A mesma relação se aplica às reações químicas diretas e inversas. podemos calcular a variação de entalpia para qualquer quantidade. mas veremos mais tarde que elas são úteis em diferentes contextos. O aumento da temperatura significa que o calor é liberado e a reação é exotérmica. usamos a massa molar de uma espécie para obter a entalpia de reação que corresponde à equação termoquímica. a reação é endotérmica e ∆H é positivo. Isso significa que 890 kJ de calor são liberados por mol de moléculas CH4 consumidas ou por dois mols de moléculas H2O formadas. portanto. Escreva a equação termoquímica e calcule a entalpia de reação de 2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l) ESTRATÉGIA Primeiramente.60°C) × [551 J⋅(°C)−1] = 8.2 Determinação de entalpia de reação a partir de dados experimentais Quando 0. calor é absorvido. qcal = (8. A variação de entalpia é calculada a partir da mudança de temperatura. A temperatura aumenta. em um calorímetro de pressão constante calibrado. 261 . ∆H é negativo. Parece desnecessário ter duas maneiras de dar a mesma informação.Capítulo VI .60°C.

converter o valor medido de ∆U para ∆H. se um gás é formado da reação.0079) g⋅mol−1 = 78.55 × 106 J = − 6. se os gases se comportam idealmente. de modo que a diferença pode ser significativa.12 g ⋅ mol 78. em pressão constante. Por exemplo.Termodinâmica 6(12. A entalpia de reação é a variação de entalpia por mol de moléculas expressa pelos números estequiométricos da equação química. em pressão constante.2.113 mol = −1 78 . como ele está escrita. A Relação entre ∆H e ∆U Um calorímetro.113 g 0 .Capítulo VI . A entalpia inicial é 262 . Uma vez mais. é necessário usar a entalpia de reação. calcule o ∆H para 2 mols C6H6. 2 C6H6(l) + 15 O2(g) → 12 CO2(g) + 6 H2O(l). e um calorímetro de bomba medem quantidades ligeiramente diferentes.55 × 103 J Etapa 7 Escreva a equação termoquímica.60 × 551) J ×q= n(C 6 H 6 ) (0. a transferência de calor é interpretada como ∆U e. que ocorre em pressão constante.12 g⋅mol−1 Etapa 5 Calcule a quantidade de C6H6 que reage. a diferença entre ∆H e ∆U é desprezível e podemos considerar ∆H = ∆U. Em volume constante. então ∆H = − 6.3. 6.55 × 103 J⋅mol−1 Uma equação termoquímica é a representação de uma equação química e da variação de entalpia que corresponde ao número de mols estequiométricos das substâncias. muito trabalho é realizado para dar lugar aos produtos gasosos. ∆H = 2 mol (2 mol ) × (− 8. como ∆H. é fácil medir o calor liberado pela combustão da glicose em um calorímetro de bomba.12 )mol = − 6. No caso de reações em que gases não são produzidos nem consumidos. COMO FAZEMOS ISSO? Para calcular a relação entre ∆H e ∆U. que tem volume constante. podemos usar a lei dos gases ideais para relacionar os valores de ∆H e ∆U.12 Etapa 6 Como os coeficientes estequiométricos de C6H6 na equação é 2. entretanto.55 × 103 J A entalpia de reação da equação.01) + 6(1. n(C 6 H 6 ) = 0 . mas para usar essa informação no cálculo de variações de energia no metabolismo. é. imaginamos que a quantidade de moléculas de gás ideal que reage é ninicial. Entretanto. ∆H = − 6. Pode vir a ser necessário.113 78.

Em outras palavras. as duas quantidades são aproximadamente iguais. 21. ∆U = − 2. a quantidade de moléculas de gás ideal produzidas é nfinal.000 mol de moléculas de glicose na reação C6H12O6(s) + 6 O2(g) → 6 CO2(G) + 6 H2O(g) É 2. Hfinal = Ufinal + PVfinal = Ufinal + nfinalRT A diferença é ∆H = Hfinal − Hinicial = ∆U + (nfinal − ninicial)RT Vimos que ∆H = ∆U + ∆ngásRT (21)* em que ∆ngás = nfinal − ninicial é a variação da quantidade de moléculas de gás na reação (positiva para a formação de gás. Qual é a variação de entalpia da mesma reação? ESTRATÉGIA É preciso identificar a variação do número de mols de moléculas de gás e então usar a Eq. porque o sistema tem de usar energia para expandir o volume e acomodar os produtos gasosos.559 kJ em 298 K. A entalpia é. na forma de calor. usamos a lei dos gases ideais para substituir PV por nRT. em pressão constante do que em volume constante. usamos o valor em joules por kelvin por mol.Termodinâmica Hinicial = Uinicial + PVinicial = Uinicial + ninicialRT Para a segunda igualdade. menos energia pode ser obtida. negativa para o consumo de gás). No caso das reações em que há mudança na quantidade de gás.Capítulo VI . então. Para R. ou seja.559 kJ + [(6 mol) × (8.3 Relação entre a variação de entalpia e a variação de energia interna de uma reação química Um calorímetro. EXEMPLO 6. em volume constante.3145 J⋅K−1⋅mol−1) × (298 K)] 263 . Depois que a reação se completou. mostrou que a perda de calor que acompanha a combustão de 1. SOLUÇÃO Etapa 1 Encontre ∆ngás de ∆ngás = nfinal − ninicial ∆ngás = 12 − 6 mol = +6 mol Etapa 2 Substitua os dados em ∆H = ∆U + ∆ngásRT ∆H = − 2. Observe que ∆H é menos negativo do que ∆U nas reações exotérmicas que geram gases.559 kJ.

264 . Por ° exemplo. para 298. 6. 6.559 kJ + 1. Nas reações em que a quantidade de gás não varia. é necessário especificar o estado de cada substância. podemos escrever duas equações termoquímicas diferentes. isto é. na sua forma pura. Como resultado. para dois diferentes conjuntos de produtos: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) ∆H = −802 kJ ∆H = −890 kJ (B) (C) Na primeira reação. Um soluto em uma solução liquida está em seu estado padrão quando sua concentração é 1 mol⋅L−1.3). quando o mesmo puro. Podemos ser um estado padrão em qualquer temperatura. na segunda. ∆Hr. como líquido.Termodinâmica = − 2. em seus estados padrão.9 kJ = − 2. a menos que outra temperatura seja indicada.15 é.15 K. A entalpia padrão de reação é a entalpia da reação quando os reagentes. então os valores padrão são uma boa indicação da variação na entalpia em pressões próximas a 1 bar. ao descrever a combustão do metano. na reação C. Entalpia Padrão de Reação Como o calor liberado ou absorvido em uma reação depende dos estados físicos dos reagentes e produtos. O valor padrão de uma propriedade X (isto é. A temperatura faz parte da definição dos estados padrão. o valor X para o estado padrão da substância) é representado por X°.28). O calor produzido é diferente nos dois casos. em 1 bar.13). Todas as tabelas deste livro fornecem dados para reações nas quais os reagentes e produtos estão no estado padrão. A entalpia de reação depende também das condições (como pressão). acima. O estado padrão da água liquida é o da água pura em 1 bar.49 × 104 J = − 2. Se 2 mols H2O(g) subseqüentemente condensam. precisamente.3. em exatamente 1 bar. as duas quantidades são praticamente iguais.559 kJ + 14. Por exemplo. As entalpias de reação não variam muito com a pressão. a temperatura mais comum usada nas tabelas de dados.Capítulo VI . o valor ∆Hr = −890 kJ⋅mol−1 significa que o calor liberado é 890 kJ por mol CH4.3. transformam-se em produtos. a água é produzida como vapor e. para dar o gás dióxido de carbono puro e água liquida pura. em seus estados padrão. ambos em 1 bar (Fig. 6. o excesso de 88 kJ é liberado na forma de calor. em 1 bar. reage com o oxigênio puro. simplesmente.15 K). A maior parte dos dados termodinâmicos é registrada para 25°C (mais. 298. Uma entalpia de reação baseada nos estados padrão é chamada de entalpia padrão ° de reação.544 kJ A entalpia de reação é menos negativa do que a energia interna de reação nas reações que geram gases. O estado padrão do gelo é o gelo puro sob 1 bar. Vimos que a entalpia de água 44 kJ⋅mol−1 maior do que o da água liquida. em excesso de 88 kJ (para 2 mols H2O) permanece armazenado no sistema se vapor de água é formado (Fig. Todas as entalpias de reação usadas neste texto referem-se a 298. em 25°C (veja a Tabela 6.

a entalpia de reação pode ser calculada a partir de qualquer seqüência conveniente de reações (Fig.13 Variações de entalpia das reações de queima do metano para dar dióxido de carbono e água no estado gás (à esquerda) ou liquido (à direita).5 kJ A segunda etapa é a oxidação do monóxido de carbono a dióxido de carbono: CO (g) + 1 O 2(g) → CO 2 (g) 2 ∆H ° = −283.15 K. Nesse contexto.Termodinâmica Figura 6.14). na forma de grafita. Como exemplo da lei de Hess.4.Capítulo VI . a lei de Hess também permite usar dados de combustão. A mesma regra aplica-se a reações químicas. que podem ser facilmente obtidos. Conhecidas as equações balanceadas de cada etapa e sabendo que a soma dessas equações é igual à equação da reação de interesse. a dióxido de carbono: C(gr) + O2(g) → CO2(g) Pode-se imaginar que essa reação aconteça em duas etapas. logo. a regra é conhecida como lei de Hess: a entalpia total é a soma das entalpias de reação das etapas em que a reação pode ser dividida. Elas são normalmente registradas para a temperatura de 298. Combinação das Entalpias de Reação: Lei de Hess A entalpia é uma função de estado. uma série de reações em que os produtos de uma reação são os reagentes de outra 265 .0 kJ Esse processo em duas etapas é um exemplo de uma seqüência de reações. Como veremos. representado por C(gr).3. ou a reação total. vamos examinar a oxidação do carbono. A lei de Hess aplica-se mesmo se as reações intermediárias. 6. As entalpias padrão de reação indicam reações nas quais os reagentes e produtos estão em seus estados padrão. para compilar informações sobre muitas reações. não podem ser realizadas na prática. Podemos calcular a variação de entalpia de um processo físico como sendo a soma das variações de entalpia de uma série de duas etapas. A primeira é a oxidação do carbono a monóxido de carbono: 1 C (gr) + 2 O 2(g) → CO (g) ∆H ° = −110. o valor de ∆H é independente do caminho entre os estados inicial e final. 6.

A entalpia da reação é a mesma nos dois casos.5 kJ ∆H ° = −283. PROCEDIMENTO Para usar a lei de Hess. resultem na equação de interesse.Capítulo VI . precisamos de uma seqüência de reações que. então a entalpia da reação total é a soma das entalpias de reação de cada etapa.Termodinâmica reação. Nenhuma das etapas é necessariamente uma reação que ocorra de fato m laboratório. Etapa 1 Selecione um dos reagentes da reação total e escreva uma equação química em que ele também apareça como reagente.5 kJ C (gr) + O 2(g) → CO 2(g) Figura 6. 266 . Um procedimento mais sistemático pode ser útil quando a seqüência não é óbvia. Etapa 2 Selecione um dos produtos da reação total e escreva uma equação química em que ele também apareça como produto.14 Se a reação total pode ser separada em um conjunto de etapas. o resultado final da seqüência. podemos conduzir a reação em uma etapa ou visualizá-la em várias etapas. Adicione essa equação à escrita na etapa 1. adicionadas. Portanto. a variação de entalpia de um sistema depende somente dos estados inicial e final. CAIXA DE FERRAMENTA 6. é a soma das equações das etapas intermediarias: 1 C (gr) + 2 O 2(g) → CO (g) 1 CO (g) + 2 O 2(g) → CO 2 (g) ∆H ° = −110. O mesmo procedimento é usado na predição das entalpias de reações que não podem ser medidas diretamente em laboratório. O procedimento está descrito na Caixa de Ferramenta 6.0 kJ ∆H ° = −393.1 COMO USAR A LEI DE HESS BASE CONCEITUAL Como a entalpia é uma função de estado. A equação da reação total.1.

Este procedimento está ilustrado no Exemplo 6. Temos os seguintes dados experimentais: (a) C 2 H 8(g) + 5 O 2(g) → 3 CO 2(g) + 4 H 2 O ( l ) 1 (b) C (gr) + 2 O 2(g) → CO (g) 1 (c) H 2(g) + 2 O 2(g) → H 2 O ( l ) ∆H ° = −2220 kJ ∆H ° = −394 kJ ∆H ° = −286 kJ SOLUÇÃO Etapa 1 Para tratar o carbono como um reagente. 3 C(gr) + 4 H2O(l) → C3H8(g) + 2 O2(g) ∆H° = +1038 kJ Etapa 3 Para cancelar o reagente H2O e o produto O2. 3 C(gr) + 3 O2(g) + 3 CO2(g) + 4 H2O(l) → C3H8(g) + 5 O2(g) + 3 CO2(g) ∆H° = +1038 kJ Simplifique a equação. As entalpias de reações de combustão. multiplicando a equação (c) por 4 e adicione-a à equação precedente.3 Amostra de exercício: Uso da lei de Hess Examinemos a síntese do propano. mudando o sinal da entalpia de reação. 3 C(gr) + 3 O2(g) → 3 CO2(g) ∆H° = 3 × (−394 kJ) = −1182 kJ Etapa 2 Inverta a equação (a). em gás usado como combustível em fogões de acampamentos: 3 C(gr) + 4 H2(g) → C3H8(g) É difícil medir a variação de entalpia dessa reação. em cada etapa. Se multiplicarmos os coeficientes estequiométricos por um fator. 18. são mais fáceis de medir. selecione a equação (b) e multipliquea por 3.Termodinâmica Etapa 3 Cancele as espécies não desejadas na soma obtida na etapa 2 adicionado uma equação que tenha a mesma substância ou substâncias no lado oposto de seta. Etapa 4 Após completar a seqüência. a equação ou multiplicá-la por um fator.Capítulo VI . porem. 3 CO2(g) + 4 H2O(l) → C3H8(g) + 5 O2(g) ∆H° = +2220 kJ Adicione as duas equações precedentes. em que tivemos de mudar o sinal da entalpia de reação para inverter a reação química. combine as entalpias padrão de reação.3 EXEMPLO 6. não desejamos. 267 . C3H8. teremos de multiplicar a entalpia de reação pelo mesmo fator. Lembre-se da Eq. Pode ser necessário inverte.

Se houver nitrogênio. Vimos na Caixa de Ferramentas 6. grafita) −3. 3 C(gr) + 4 H2(g) + 4 H2O(l) + 2 O2(g) → C3H8(g) + 2 O2(g) + 4 H2O(l) Simplifique a equação. mas mesmo esses novos combustíveis serão queimados. Liberação de Calor nas Reações Não podemos viver sem as reações de combustão: a oxidação da glicose mantém nossos corpos e a queima de combustíveis fósseis (carvão. A Tabela 6. O processo. 6. Vamos examinar. o estudo da combustão é crítico para nossa sobrevivência.3.Termodinâmica 4 H2(g) + 2 O2(g) → 4 H2O(l) ∆H° = 4 × (−286 kJ) = −1144 kJ Etapa 4 Adicione a equações das etapas 2 e 4.94 Etanol C2H5OH(l) −1368 Etino (acetileno) C2H2(g) 1300 Glicose C6H2C6(s) −2808 Hidrogênio H2(g) −286 Metano CH4(g) −890 268 . petróleo e gás natural) movimenta nossos veículos e aquece nossas casas. a menos que outros produtos sejam especificados. ° A entalpia padrão de combustão. alternativas estão sendo procuradas.Capítulo VI . A equação termoquímica permite-nos escrever a seguinte relação 1 mol CH4 890 kJ e usá-la como um fator de conversão da forma usual (1). Tabela 6. ∆Hc. Por exemplo. outra aplicação prática – a escolha de um combustível.8. Em conseqüência. agora.1 como usar as entalpias de combustão para obter as entalpias padrão de reações. 3 C(gr) + 4 H2(g) → C3H8(g) ∆H° = −106 kJ ∆H° = −106 kJ As equações termoquímicas das etapas de uma seqüência de reações podem ser combinadas para dar a equação termoquímica de reação total. suponhamos que queremos saber quanto calor é liberado na combustão de 150 g de metano. que também pode ser aplicado a outros tipos de reação.4 Entalpias Padrão de Combustão em 25°C(kl⋅mol−1)* Substância Fórmula ° ∆Hc Benzeno −3268 C6H6(l) Carbono C(s. ele é liberado como N2. está no Exemplo 6.4 lista algumas entalpias padrão de combustão. Como as reservas de combustíveis fósseis são limitadas. é a variação de entalpia por mol de uma substância que é queimada em uma reação de combustão em condições padrão. Os produtos da combustão de um composto orgânico são o gás dióxido de carbono e a água líquida.5.

usando a equação termoquímica. e o nitrogênio em gás nitrogênio. Use. 6. então. por combustão.23 Octano Propano Uréia *Na combustão. SOLUÇÃO Etapa 1 Encontre a relação entre a variação de entalpia e a quantidade de C3H8.09 g ⋅ mol − 1 )   O calor absorvido ou liberado por uma reação pode ser tratado como um reagente ou produto em uma relação estequiométrica.4 Cálculo do calor liberado por um combustível Que quantidade de propano deveríamos levar.09 g⋅mol−1. A equação termodinâmica é C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l) ∆H° = − 2220 kJ ESTRATÉGIA A primeira etapa é converter a quantidade necessária de calor liberado em mols de moléculas de combustível. o hidrogênio em água líquida.3.Termodinâmica −5471 C6H18(l) CH3H8(g) 2220 CO(NH2)2(s) −6. ao nível do mar (se ignoramos as perdas de calor). e seria impraticável listar cada uma com sua entalpia padrão de reação. o carbono converte-se em dióxido de carbono. Inicialmente. Entalpia Padrão de Formação Existem milhões de reações possíveis. quando vamos acampar: será que é realmente necessário um quilograma de gás? Calcule a massa de propano necessária para obter. a massa molar do combustível para converter mols de moléculas de combustível em gramas. uma de cada vez. São duas etapas.6. Vejamos essas duas etapas. Entretanto. 269 . 2220 kJ 1 mol C3H8 Converta o calor liberado necessário em mols de moléculas de combustível. 350 kJ de calor. usando a equação termoquímica. EXEMPLO 6. energia suficiente para aquecer 1 L de água a partir da temperatura ambiente (20°C) até o ponto de ebulição.Capítulo VI .  1 mol C 3 H 8 m C 3 H 8 = (350 kJ ) ×   2220 kJ  = 6. eles relacionam a “entalpia padrão de formação” das substâncias.  1 mol C 3 H 8 n C 3 H 8 = (350 kJ ) ×   2220 kJ      Etapa 2 Use a massa molar do propano. 44.95 g C3H8   × (44 . Depois eles combinaram essas quantidades para obter a entalpia da reação desejada. os químicos inventaram uma alternativa engenhosa. para obter a massa do produto.

15): Figura 615 A entalpia d reação pode ser obtida a partir das entalpias de formação. 270 . como na reação 1 2 C (gr) + 3 H 2(g) + 2 O 2(g) → C 2 H 5 OH ( l ) ∆H ° = −277 . A diferença entre esses dois totais é a entalpia da reação (Fig. ∆H° (O2. imaginandose que os reagentes e produtos se formam a partir de seus elementos. a conversão do carbono grafita em diamante é endotérmica: C(gr) → C (s. diamante) = +1. sob pressão constante. agora. ∆H°. registrada como ∆Hf −1 −1 (C. Esse valor diz que. em uma forma que não é a mais estável. é diferente de zero. Isso significa que f a entalpia de formação de um elemento.69 kJ em que gr significa grafita. também.Termodinâmica A entalpia padrão de formação. A entalpia de reação é a diferença entre as entalpias de reagentes e produtos. Vejamos. Depois. que a substância e seu estado são usados para caracterizar variação de entalpia e permitir que saibamos de que espécie e de que forma dela estamos falando. na forma de calor. a forma mais estável do carbono. diamante) ∆H° = − +1. escrevemos. calculamos a entalpia da reação de formação de todos os produtos a partir de seus elementos. Quando um composto não pode ser sintetizado diretamente a partir de seus elementos (ou a reação é mais difícil de estudar).9 kJ⋅mol de energia por mol de átomos C devem ser fornecidos. Inicialmente.9 kJ ° A entalpia padrão de formação do diamante é. usamos as entalpias de formação dos produtos. portanto. 6. 1. Por isso. de uma substância é a entalpia padrão da reação f de formação de uma substância a partir de seus elementos sua forma mais estável. ° nós registramos ∆Hf (C2H5OH. g) = 0. por exemplo. Para isso. sua entalpia de formação ainda pode ser determinada a partir da entalpia de combustão. Observe. calculamos a entalpia da reação de formação de todos os reagentes a partir de seus elementos.Capítulo VI . para transformar o arranjo das ligações da grafita no arranjo das ligações do diamante.9 kJ⋅mol . A entalpia padrão de formação de um elemento químico na sua forma mais estável é defina como zero. Como as entalpias padrão de formação são expressas em joules por mol de substância. Por exemplo. l). como combinar as entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia padrão de reação. na temperatura normal.

calcule a entalpia padrão de formação dos reagentes da mesma maneira e use a Eq.31 Metano HCl(g) Fluoreto de hidrogênio HF(g) − 271. O Exemplo 6. Eles são oxidados. um sólido (H2NCONH2).Termodinâmica ∆H ro = ∑ n∆H fo (produtos) − ∑ n∆H fo (reagentes) (22)* Nessa expressão. dióxido de carbono.25 Cloreto de sódio − 411.11 Benzeno C6H6(l) Dióxido de carbono CO2(g) − 393.83 H2O(l) − 241. A primeira soma é a entalpia de formação dos produtos. 2 NH2CH2COOH(s) + 3 O2(g) → H2NCONH2(s) + H2O(l) 271 . a glicina (NH2CH2COOH). Registre a variação de entalpia em entalpia por mol de moléculas de glicina. e água (um líquido). dióxido de carbono e água liquida.5 mostra como usar essa expressão. Será que essa reação é uma fonte de calor para o corpo? Prediga a entalpia padrão de reação da oxidação do amino-ácido mais simples.5 Entalpias Padrão de Formação em 25°C (kJ⋅mol−1) Substância Fórmula ∆Hf ° Substância Fórmula Compostos inorgânicos Compostos orgânicos Amônia NH3(g) − 46. os n são os coeficientes estequiométricos da equação química e o símbolo Σ (sigma) representa uma soma.81 EXEMPLO 6. um gás. ESTRATÉGIA Espera-se um valor fortemente negativo porque todas as combustões são exotérmicas e. que são moléculas com longas cadeias. Finalmente. Tabela 6. a oxidação aparentemente é uma combustão incompleta.18 Óxido nítrico NO(g) +90. 22 para obter a entalpia padrão de reação. Lembre-se de que a entalpia padrão de formação de um elemento.53 Tetróxido de nitrogênio N2O4(g) +9.5 Uso das entalpias padrão de formação para calcular uma entalpia padrão de reação Os aminos-ácidos são os tijolos de construção das moléculas de proteínas.Capítulo VI .82 H2O(g) ∆H° f +49. a uréia.1 Dióxido de nitrogênio NO2(g) +33.0 − 277.51 Etanol C6H5OH(l) Monóxido de carbono CO(g) Etino (acetileno) C2H2(g) − 110. até uréia. Em segundo lugar. Em primeiro lugar. um sólido. escrever a equação química da reação que interessa.73 − 1268 − 74.15 NaCl(g) Água − 285.69 +226. adicione as entalpias padrão de formação dos produtos multiplicando cada valor pelo coeficiente estequiométrico adequado.16 Glicose C6H12O6(s) Cloreto de hidrogênio CH4(g) − 92. é zero. no organismo. neste caso. na sua forma mais estável. SOLUÇÃO Etapa 1 Escreva a equação química da reação. A segunda soma é o mesmo total para os reagentes.

7 kJ ⋅ mol −1 ∆H = = −652 . Entretanto. poderemos concluir que o modelo iônico é confiável para uma determinada substância. A entalpia de rede de um sólido não pode ser medida diretamente. até mesmo.49 kJ⋅mol−1) = − 2371. g) + 3∆H° (H2O. g) f −1 = 2(− 532. s) + 3∆Hf (CO2.9 kJ⋅mol ) + 3(0) = − 1065. saberemos que o modelo iônico deve ser melhorado ou. o fato de que a entalpia é uma função de estado. Esse procedimento aproveita a primeira lei da termodinâmica e. ° ° ∑n∆Hf (reagentes) = 2∆H° (NH2CH2COOH. divido por 2 − 1305 .51 kJ⋅mol + 3(− 393. um caminho fechado de etapas.3.53 kJ⋅mol−1) + (− 857. a diferença de entalpia molar entre o sólido e um gás de íons separados é chamada de entalpia de rede do sólido. 6.7 kJ⋅mol−1 Etapa 5 Para registrar a variação de entalpia por mol de moléculas de glicina. em particular. ° ∑n∆H° (produtos) = ∆H° (H2NCONH2. mais calor é necessário.51 kJ⋅mol−1 + (− 1180.Termodinâmica Etapa 2 Calcule a entalpia de formação total dos produtos.83 kJ⋅mol−1) = − 333. 22. s) + 3∆Hf (O2. um que combina outras medidas e aplica a lei de Hess. Quanto maior for a entalpia de rede.51 kJ⋅mol−1) + 3(− 285. Entretanto. um modelo pode somente apresentar uma estimativa.8 kJ⋅mol−1 Etapa 4 Da Eq. sob pressão constante.53 kJ⋅mol−1 Etapa 3 Calcule a entalpia de formação total dos reagentes. descartado. ∆HL: ∆HL = Hm(íons. Uma quantidade de calor igual à entalpia de rede é liberada quando o sólido se forma a partir dos íons na fase gasosa. l) f f f −1 = − 333. Para um determinado sólido. g) + Hm(sólido) (23) A entalpia de rede pode ser identificada com o calor necessário para vaporizar o sólido.53 kJ⋅mol−1 − (− 1065.7. Ciclo de Born-Haber As variações de energia que acompanham a formação de um sólido podem ser estimadas com base em um modelo – o modelo iônico – no qual a principal contribuição para a energia era a interação de Coulomb entre os íons.Capítulo VI . e queremos medir a variação de energia.8 kJ ⋅ mol − 1 2 o r As entalpias padrão de formação podem ser combinadas para dar a entalpia padrão de qualquer reação. Se as energias medidas e calculadas forem semelhantes. Se as duas energias forem muito diferentes. ∆H ro = ∑ n∆H fo (produtos) − ∑ n∆H fo (reagentes) = − 2371. uma das quais é a formação de uma 272 . O procedimento usa o ciclo de Born-Haber. podemos obtê-la por um outro caminho.8) kJ⋅mol−1 = − 1305.

∆HL. de volta. SOLUÇÃO A Figura 6. converte-se.6). formam um sólido iônico e.6 lista algumas entalpias de rede determinadas dessa maneira.Termodinâmica rede sólida a partir de íons na fase gasosa. Etapa 1 ∆Hf(K. Uso de um ciclo de Born-Haber para calcular a entalpia de rede Imagine um ciclo de Born-Haber e use-o para calcular a entalpia de rede do cloreto de potássio. Eles são atomizados e se transformam em íons na fase de gás que. Figura 6. átomo): Etapa 2 ∆Hf(Cl. As variações de entalpia estão em qulijoules por mol. A única entalpia desconhecida é a da etapa em que o sólido iônico formar-se a partir dos íons na fase gás (−∆HL). Como a soma das variações de entalpia do ciclo completo é zero. Como o estado final e o estado inicial são idênticos. Tabela 6.16 mostra o ciclo de Born-Haber para o cloreto de potássio (KCl).6 Entalpias de Rede em 25°C (kJ⋅mol−1) Halogenetos LiF 1046 LiCl 861 LiBr NaF 929 NaCl 787 NaBr KF 826 KCl 717 KBr AgF 971 AgCl 916 AgBr BeCl2 3017 MgCl2 2524 CaCl2 MgF2 2961 CaBr2 Óxidos MgO 3850 CaO 3461 SrO Sulfetos MgS 3406 CaS 3119 SrS 818 751 689 903 2260 1984 LiI NaI KI AgI SrCl2 759 700 645 887 2153 3283 BaO 2974 BaS 3114 2832 EXEMPLO 6. em elementos puros.16 Ciclo de Born-Haber usado para determinar a entalpia de rede do cloreto de potássio (veja Exemplo 7. A variação de entalpia dessa etapa é o inverso da entalpia de rede. átomo): +89 kJ⋅mol−1 +122 kJ⋅mol−1 273 . A Tabela 6. a soma de todas as variações de entalpia do ciclo é zero. ESTRATÉGIA Um ciclo de Born-Haber combina as variações de entalpia que podem ocorrer em um processo que começa com os elementos puros.6. em seguida. podemos obter a entalpia de rede.Capítulo VI .

que pode ser determinada com um ciclo de Born-Haber. A energia aumenta rapidamente quando os núcleos se aproximam muito e 274 . A energia de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação. Em outras palavras. Todas as entalpias de ligação são positivas. g) + H° (Y. a entalpia de ligação do H2 é obtida da equação H2(g) → 2 H(g) ∆H° = + 436kJ Escrevemos ∆HB(H ─ H) = 436 kJ⋅mol−1 para registrar esse valor e concluímos que 436 kJ de calor são necessários para dissociar 1 mol H2(g) em átomos. e de seus fragmentos X e Y (como CH3 e OH): ° ° ∆HB(X ─ Y) = [Hm(X. Para entender melhor essa conclusão.8. da molécula. quando eles formam uma ligação (distância de ligação). a entalpia de ligação é igual ao calor necessário para quebrar um mol de ligações sob pressão constante. X ─ Y (por exemplo. 6. que é a diferença entre as entalpias ° padrão molares Hm. A energia de interação entre os íons é dada pela entalpia de rede. [89 + 122 + 418 − 349 − (− 437)] kJ⋅mol−1 −∆HL = 0 Etapa 7 Resolva a equação para −∆HL. A separação que corresponde ao fundo do poço de energia é a distância entre os átomos.Termodinâmica Etapa 3 Energia de ionização de K: Etapa 4 Entalpia de ganho de elétron de Cl: Etapa 5 ∆Hf(KCl): Etapa 6 Proponha um ciclo cuja soma é zero. g) m (24) Enquanto a entalpia de rede é igual ao calor necessário (em pressão constante) para quebrar um mol de uma substância iônica. ∆HB. as ligações existentes são quebradas e novas são formadas. a entalpia da rede do cloreto de potássio é 717 kJ⋅mol−1. +418 kJ⋅mol−1 −349 kJ⋅mol−1 −(−437 kJ⋅mol−1) ∆HL = (89 + 122 + 418 − 349 + 437) kJ⋅mol−1 = + 717 kJ⋅mol−1 Portanto. Por exemplo. g)] − Hm(XY. Podemos estimar as entalpias de reação se conhecemos as variações de entalpia que acompanham a quebra e formação de ligações. Entalpias de Ligação Em uma reação química. para ver como a energia da molécula depende da distância entre os centros dos dois núcleos quando elas se aproximam para formar uma molécula diatômica (Fig.17).3. a quebra de uma ligação é sempre endotérmica e a formação de uma ligação é sempre exotérmica. H3C ─ OH).Capítulo VI . podemos colocar em um gráfico a energia total de dois átomos contra a separação internuclear. 6. porque é necessário fornecer calor para quebrar uma ligação.

7. a energia de ligação entre um determinado par de átomos varia pouco de um composto para outro. A Tabela 7. a entalpia de ligação de uma ligação O ─ H em HO ─ H (492 kJ⋅mol−1) difere pouco da mesma ligação em CH3O ─ H (437 kJ⋅mol−1). Tabela 6.34). a profundidade do poço.Termodinâmica também aumenta quando os átomos se afastam.8 Entalpias de ligação médias (kJ⋅mol−1) Ligação Entalpia de ligação média Ligação Entalpia de ligação média 275 . de modo que a entalpia de ligação média. Essa curva se parece com a da Fig.7 lista as entalpias de ligação de algumas moléculas diatômicas.9. Tabela 6. Uma entalpia de ligação alta significa que o poço de energia é profundo e que uma grande quantidade de energia é necessária para quebrar a ligação. Essas variações de entalpia de ligação não são muito grandes.7 Entalpias de Ligação de Moléculas Diatômicas (kJ⋅mol−1) Molécula ∆HB H2 436 N2 944 O2 496 CO 1074 F2 158 242 Cl2 Br2 193 I2 151 HF 565 HCl 431 HB+ 366 HI 299 Em uma molécula poliatômica.17 Variação da energia de dois átomos quando o comprimento da ligação muda. Como resultado. Figura 6. Por exemplo. abaixo da energia dos átomos separados (bem à direita) determina a entalpia de ligação.8).Capítulo VI . todos os átomos da molécula exercem atração – através de suas eletronegatividades – sobre todos os elétrons da molécula (Fig. 6. serve como guia para a energia de uma ligação qualquer molécula que contém a ligação (Tabela 6. que também representamos por ∆HB. mas o poço é mais profundo e estreito. O comprimento da ligação está na posição do mínimo de energia. Os valores tabelados são para amostras na fase gás. porque para separar os átomos de moléculas líquidas e sólidas teríamos de levar em conta também as forças intermoleculares.

A determinação da entalpia de reação através das entalpias de ligação é equivalente a imaginar que todos os reagentes se separem em seus átomos e que estes átomos se recombinam para formar produtos.8 para estimar a variação de entalpia quando as ligações quebram-se nos reagentes. todas elas devem ser gases ou se convertidas à fase gás. Para moléculas diatômicas. EXEMPLO 6. e uma ligação O ─ H. só as ligações que sofrem alterações são levadas em conta. adicione a variação de entalpia necessária para quebrar as ligações dos reagentes (um valor positivo) à variação de entalpia que ocorre quando as ligações dos produtos se formam (um valor negativo). ∆H° = 238 + 436kJ = +701 kJ Etapa 2 Produtos: forme uma ligação C ─ O (valor médio 360 kJ⋅mol−1) e uma ligação H ─ I (valor médio 299 kJ⋅mol−1). Na prática. Por fim.7 que se referem à molécula de interesse. e vapor de água: CH3CH2I(g) + H2O(g) → CH3CH2OH(g) + HI(g) ESTRATÉGIA Determine quais ligações são quebradas e quais são formadas.Termodinâmica C−H C−C C=C C…C C≡C C−O C=O C−N C−F C − Cl C − Br * No Benzeno 412 348 612 518 837 360 743 305 484 338 276 C−I N−H N−N N=N N−O N=O N−F N − Cl O−H O−O 238 388 163 409 210 630 195 381 463 157 As entalpias de reação podem ser estiadas usando-se entalpias de ligação média para determinar a energia total necessária para quebrar as ligações dos reagentes e formar as ligações dos produtos. e a variação de entalpia quando novas ligações formam-se nos produtos. de CH3CH2I (valor médio 238 kJ⋅mol−1). Como as entalpias de ligação referem-se às substâncias na fase gás.Capítulo VI . Use as entalpias de ligação médias da Tabela 6.7 Uso das entalpias de ligação médias para estimar a entalpia de uma reação Estime a variação de entalpia de reação entre o iodo-etano. SOLUÇÃO Etapa 1 Reagentes: quebra a ligação C ─ I. use as informações da Tabela 6. de H2O (valor médio 463 kJ⋅mol−1). na fase gás. ∆H° = 360 + 299kJ = +659 kJ 276 .

6.9. ∆H° = 701 + (−659) kJ = +42 kJ Portanto. a reação é endotérmica. 13b). Se a entalpia total dos reagentes aumenta mais do que a dos produtos quando a temperatura se eleva. A síntese industrial ocorre em 450°C.Capítulo VI . precisamos conhecer ∆CP. então a entalpia de reação fica menos negativa. Qual é a entalpia padrão da reação nessa temperatura? 277 . A entalpia de ligação média é a média da variação de entalpia que acompanha a dissociação de um determinado tipo de ligação. então a entalpia de uma reação exotérmica fica mais negativa. sob pressão constante (Eq. Por outro lado. para pequenas diferenças de temperatura. pode ser tratada como constante. mas precisamos conhecê-la em outra temperatura. Será que um aumento 12°C faz muita diferença para a entalpia de reação de um processo metabólico? As entalpias dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura. ∆H° = −659 kJ Etapa 4 A variação de entalpia total é a soma dos valores das etapas 1 e 3. a entalpia de reação varia muito pouco com a temperatura e. EXEMPLO 6. O aumento de entalpia de uma substância quando a temperatura cresce depende de sua capacidade calorífica. ∆H°(T2) = ∆H°(T1) + (T2 − T1)∆CP r r (25)* Para usar essa expressão.Termodinâmica Etapa 3 A variação de entalpia quando as ligações dos produtos formam-se tem de ser negativa. e é fácil deduzir a lei de Kirchhoff. 298 K.22 kJ⋅mol−1. sob pressão constante. A temperatura do corpo humano é cerca de 37°C.8 Amostra de exercício: Predição da entalpia de reação em diferentes temperaturas A entalpia de reação padrão de N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) é −92.m(produtos) − ∑nCP.m(reagentes) (26)* ° Como a diferença entre ∆Hr(T2) e ∆H°(T1) depende da diferença de capacidades r caloríficas dos reagentes e produtos – uma diferença que é normalmente pequena – na maior parte dos casos.3. dos produtos e reagentes: ∆CP = ∑nCP. principalmente porque uma energia relativamente grande é necessária para quebrar a ligação O ─ H de uma molécula de água. a diferença entre as capacidades caloríficas molares. Variação da Entalpia de Reação com a Temperatura Suponha que conhecemos a entalpia de reação em uma dada temperatura. se a entalpia dos produtos aumenta mais do que a dos reagentes quando a temperatura se eleva.

T2 − T1 = (450 + 273 K) − 298 K = +425 K Etapa 3 Calcule a variação de entalpia na temperatura final.m(N2. entre os produtos e os reagentes. em função da diferença das capacidades caloríficas molares.32 J⋅mol−1 = − 115. Eq. Use a Eq.12 J⋅K−1⋅mol−1) + 3(28.m(H2. sob pressão constante. 25. g)] = 2(35.56 J⋅K−1⋅mol−1 Etapa 2 Encontre ∆T. 25.46 J⋅K−1⋅mol−1) × (425 K) r = − 92. 278 .Termodinâmica SOLUÇÃO Etapa 1 Calcule a diferença entre as capacidades caloríficas molares.Capítulo VI . g) − [CP.22 J⋅mol−1 + (− 45. ∆CP = 2CP.m(NH3.82 J⋅K−1⋅mol−1)] = − 45.54 J⋅mol−1 A variação de entalpia padrão de reação com a temperatura é dada pela lei de Kichhoff. g) + 3CP. ∆H°(T2) = − 92.22 J⋅mol−1 − 19.06 J⋅K−1⋅mol−1) − [(29.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful