O Primeiro Princípio da Termodinâmica

A teoria do calórico
Até meados do século XIX acreditava-se na teoria do "calórico", que dizia
que o calórico é uma substância flúida, que não se cria ou se destrói e que
escoa dos corpos mais quentes para os mais frios.

Falha desta teoria

A produção de calor por atrito entre dois corpos a mesma temperatura
significaria criação de calórico !!!

Joule e a conservação da Energia

James Prescott Joule, foi o físico inglês que em meados do século XIX
propôs a ideia de conservação de energia, onde mostrou que o calor é uma
forma de energia, a energia térmica.

O experimento de Joule

Através desse experimento, Joule mostrou que o equivalente em energia

mecânica gerado pela queda do peso de massa M de uma altura h, Mgh
seria transferido através da agitação de pás a energia das moléculas do
líquido dentro do recipiente, causando um aumento da temperatura que
poderia ser calculado através da Conservação da energia total do sistema .
Ou seja, de acordo com a fórmula:
Emec = Etérmica
Mgh = mC∆T
Onde:
M é a massa do peso
m é a massa da água
C calor específico da água
∆T é o aumento da temperatura da água
Assim, através desse experimento Joule enunciou a Conservação de
energia, que é a Primeira Lei da Termodinâmica, onde também foi
demonstrado que a quantidade de energia necessária para elevar a
temperatura de uma grama d’água de 14,5 oC para 15,5 oC, que define uma
caloria, é igual a 4,186 Joules.

Definição de uma Função de Estado

Uma função de estado F é qualquer propriedade do sistema, que tem valor
definido num estado do sistema, assim sua variação ∆𝐹 numa
transformação entre dois estados inicial e final independe do caminho. Ou
seja, se admitirmos transformações ao longo de três caminhos diferente A,
B e C, como mostrado na Figura 1, F é uma
função de estado quando:

∆𝐹 = F2 – F1 , portanto, ∆𝐹A = ∆𝐹B = ∆𝐹C

E também, ao longo do caminho fechado ∮ 𝐹 𝑑𝑥 =

0

Figura 1 – Diferentes caminhos

termodinâmicos para uma transformação
entre dois estados.
Funções de estado definem o estado de um sistema, e não dependem do que
ocorre durante uma transformação termodinâmica, mas apenas de seus
valores nos estados iniciais e finais. Esse é o caso de várias funções
termodinâmicas como Energia Interna, Entalpia e Entropia, por exemplo.

O Trabalho realizado por um gás

Consideremos um recipiente com um gás submetido a uma pressão P, e

volume V.

Se permitirmos que o pistão de área A se desloque de dx, devido a força na

parede, o trabalho realizado pelo gás será:
dW = F. dx = P . A . dx = P.dV

Se essa expansão ocorrer de forma contínua, o trabalho de expansão

realizado pelo gás será é calculado como:
W = ∫ 𝑃 𝑑𝑉 (1)
i) Trabalho de expansão de um gás.
Nesse caso dV é positivo e portanto o trabalho realizado pelo gás é
positivo.

ii) Trabalho de compressão de um gás

Nesse caso dV é negativo e portanto, o trabalho realizado pelo gás é
negativo.

Trabalho de um gás e o diagrama P x V

Se admitirmos que um gás sofre uma transformação de um estado inicial 1
para um estado inicial 2, como representado no diagrama P x V na Figura
2:

Figura 2 – Transformação termodinâmica entre dois estados representada no diagrama P

x V.
Então, de acordo com a equação (1), o trabalho do gás é igual a área sob a
curva da Pressão no diagrama P x V, que é igual a:
W = ∫ 𝑃 𝑑𝑉
O trabalho não é uma função de estado. Ele depende do caminho em que
uma transformação ocorre. Diferentes caminhos, diferentes áreas !
Processos reversíveis e irreversíveis
Uma ilustração oportuna sobre reversibilidade está na apresentação do
Prof. Soumitra Das:
https://www.youtube.com/watch?v=j_6JxoL8qD4
Um processo reversível é aquele que sua direção pode ser revertida em
qualquer estágio por mudanças lentas e infinitesimais nas condições
externas. Todos os processos reais de interesse prático são acompanhados
por processos dissipativos e portanto, são irreversíveis.
Processos reversíveis não são possíveis, mas podem ser aproximados
bastante se forem conduzidos de forma quase-estática.
Quanto mais próximo da reversibilidade, maior será a produção de
trabalho.

O trabalho irreversível de gás

Numa expansão irreversível a pressão interna do gás se iguala bruscamente

a pressão externa (atmosférica normalmente) e se mantém constante. Nesse
caso, o trabalho realizado pelo gás é:
W = Pext ∆V = Patm (Vf – Vi)
O trabalho de um gás em um processo reversível.
Nesse caso:
W = ∫ 𝑃 𝑑𝑉
Por exemplo, uma expansão isotérmica reversível, nesse caso a pressão
varia inversamente com o volume, ou seja:

𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉 𝑉𝑓
P= ; assim W = ∫𝑉 𝑓 𝑑𝑉 = nRT ∫𝑉 𝑓 = nRT ln
𝑉 𝑖 𝑉 𝑖 𝑉 𝑉𝑖

Exercício 1 – 3 moles de um gás ideal a 27 oC expande-se isotérmica e

reversivelmente de 20 para 60 dm 3. Calcular W.
Num processo isotérmico reversível, o trabalho é calculado como:
𝑉 𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑉𝑓
W = ∫𝑉 𝑓 𝑃 𝑑𝑉 = ∫𝑉 𝑓 𝑑𝑉 = nRT ln = 3.8,314. 300,15.ln 3 = 8224,6
𝑖 𝑖 𝑉 𝑉𝑖
Joules.
Exercício 2 – 3 moles de um gás ideal a 27 oC expande-se isotermicamente
contra uma pressão constante de 100 kPa irreversivelmente de 20 p ara 60
dm3. Calcular W.
𝑉
W = ∫𝑉 𝑓 𝑃 𝑑𝑉 = P (Vf - Vi) = 100000 (60 – 20) 10 -3 = 100.40 = 4000 Joules
𝑖
Uma ilustração oportuna sobre reversibilidade está na apresentação do
Prof. Soumitra Das:
https://www.youtube.com/watch?v=j_6JxoL8qD4

Exercício: Deduza a expressão do trabalho realizado p or um gás em uma

expansão isotérmica reversível de V 1 para V2, cuja equação de estado é:

1
P𝑉̅ = RT + (bRT – a)( ̅)
𝑉
Na Termodinâmica, o universo se divide em duas partes, o sistema e s uas
vizinhanças. O sistema é a parte do mundo de interesse. Pode ser um reator,
um motor, uma célula eletroquímica, uma célula biológica e assim por
diante. A vizinhança compreende a região externa ao sistema e é onde são
realizadas as medições. O tipo de sistema depende das características da
fronteira que o separa do entorno como mostra a Figura abaixo. Quando
ocorre transferência de matéria através da fronteira entre o sistema e s ua
vizinhança, o sistema é classificado como aberto. Se a matéria não pode
passar pela fronteira, o sistema é classificado como fechado. Ambos os
sistemas abertos e fechados podem trocar energia com a vizinhança. No
caso de um sistema isolado, não ocorre troca de energia e nem de matéria
com o exterior. Exemplos:

Nesses sistemas as bordas dos quadrados desenhados em negro definem as

vizinhanças do sistema.
O primeiro princípio da termodinâmica

A soma das energias cinética e potencial de cada molécula define o que é

chamado Energia Interna de um sistema, que denominaremos de U. A
Primeira Lei da termodinâmica, basicamente uma lei de conservação de
energia, permite relacionar essa propriedade com calor Q e trabalho W
realizado ou sofrido pelo sistema. Em princípio, vamos considerar um
sistema isolado adiabaticamente, isto é, que não troca calor com suas
vizinhanças, e que sofre um trabalho W realizado sobre ele, como mostra a
Figura 1.

O sistema saiu de um estado inicial caracterizado pelas propriedades P 1, V1,

T1 e U1, até atingir um novo estado de equilíbrio caracterizado pelas
propriedades P 2, V2, T2 e U2. Portanto, pela conservação de energia o
trabalho W realizado sobre o sistema é igual a variação da energia interna
∆U, ou seja:

-W = ∆U = U2 – U1 (2)

Como a energia interna define um estado do sistema, essa p ropriedade é

uma função de estado. É comum se dizer, que o ‘trabalho adiabático’ é uma
função de estado.
A conservação de energia (1ª Lei da termodinâmica) para o caso mais geral
se obtém quando se admite que uma determinada quantidade de calor Q é
dada para um sistema, onde parte desse calor é transformado em trabalho
W e parte é utilizado na variação da energia interna das moléculas ∆U. A
Lei de conservação nesse caso fica:

Q = ∆U + W (3)
 Transformações a Volume Constante

Consideremos uma variação infinitesimal da energia interna dU, devido a

uma variação no volume dV e na temperatura dT. Dessa forma:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = ( ) dT + ( ) dV
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑉 𝑇

Da 1ª Lei da termodinâmica na forma infinitesimal,

dQ = dU + PdV,

Para um processo a volume constante dV =0 e dQ = dU. Nesse caso:

𝜕𝑈 𝑑𝑄 𝜕𝑈
dQ = ( ) dT ⇒ ( ) ≡ 𝐶𝑣 = ( )
𝜕𝑇 𝑣 𝑑𝑇 𝑣 𝜕𝑇 𝑣

onde 𝐶𝑣 é a capacidade calorífica a volume constante do sistema.

Integrando-se a equação temos que a variação da energia interna num

processo a volume constante ∆U pode ser calculada como:

𝑇
∆U = ∫𝑇 𝑓 𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑖
 A expansão livre de um gás ideal em um sistema adiabático

Consideremos um sistema adiabático em que um determinado volume de

gás ideal está incialmente confinado em um volume V 1 – Figura abaixo.
Uma expansão livre desse gás ocorre quando a parede de separação é
retirada, e o gás passa a ocupar um volume V 1 + V2. Como o gás não
empurrou nenhuma vizinhança, o trabalho realizado nessa expansão é nulo,
assim como a quantidade de calor envolvida no processo.

Portanto de acordo com a primeira lei da termodinâmica, temos:

Q = ∆𝑈 + W, se Q = 0 e W = 0, então ∆𝑈 = 0 também, e se a temp eratura
não foi alterada no processo dT = 0. Ou seja, a partir da equação:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
dU = ( ) dT + ( ) dV
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈
0 = ( ) dV
𝜕𝑉 𝑇

Como dV ≠ 0, pois Vf > Vi, a equação acima mostra que para um gás ideal

𝜕𝑈
( ) = 0, ou seja U = U(T)
𝜕𝑉 𝑇
A partir desse experimento também foi definido o coeficiente de Joule 𝜂,
como:
𝜕𝑇
𝜂=( )
𝜕𝑉 𝑈

Em outras palavras, esse experimento mostra que a energia interna de um

gás ideal depende somente da temperatura.
Para o gás ideal a temperatura não se altera com o aumento do volume em
um processo em que a energia interna é constante (∆𝑈 = 0). Assim, o
𝜕𝑇
coeficiente de Joule nesse caso, é nulo (𝜂 = ( ) = 0). Joule também
𝜕𝑉 𝑈

observou que de forma diferente, para gases reais o aumento do volume

causa um resfriamento do gás (Tf < Ti), consequente da diminuição da
energia cinética das moléculas. E portanto, para gases reais:

𝜕𝑇
𝜂=( ) <0
𝜕𝑉 𝑈

Transformações termodinâmicas a Pressão constante

Da primeira Lei sabemos que:

dU =dQ - PdV
Em transformações a pressão constante, temos:
U2 – U1 = Qp – P (V2 – V1) ⇒ Qp = (U2 – U1) + P (V2 – V1)
Ou
Qp = (U2 + P2 V2) - ( U1 + P1 V1)

Se definirmos a função de estado Entalpia H como:

 H = U + PV
Temos:
Qp = H2 – H1 = ∆H

Portanto, em transformações termodinâmicas a pressão constante, a

variação de entalpia ∆H é igual ao calor envolvido nas transformação.

Na forma infinitesimal temos:

dQp = dH
Se admitirmos a variação da pressão dP e da temperatura dT numa
transformação termodinâmica, a expressão acima pode ser escrita como:

𝜕𝐻 𝜕𝐻
dQp = ( ) dT + ( ) dP
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑃 𝑇

a Pressão constante temos:

𝜕𝐻
dQp = ( ) dT
𝜕𝑇 𝑃

ou dividindo-se ambos os lados por dT:

𝑑𝑄𝑝 𝜕𝐻
≡ Cp = ( )
𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑃

𝑑𝑄𝑝
Por definição, é a capacidade calorífica do sistema a pressão constante,
𝑑𝑇

que se escreve normalmente como Cp. Integrando-se a última equação

temos:

𝑇
∆𝐻 = ∫𝑇 𝑓 𝐶𝑝 dT
𝑖

Para o gás ideal C p é constante e nesse caso ∆𝐻 = Cp ∆𝑇

A entalpia H para processos a pressão constante, é uma grandeza análoga a
Energia Interna para processos a volume constante.

Exercício – 3 moles de um gás ideal a 27 oC expande-se isotérmica e

reversivelmente de 20 para 60 dm 3. Calcular Q, W, ∆U e ∆H.
Num processo isotérmico reversível, o trabalho é calculado como:

𝑉 𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑉𝑓
W = ∫𝑉 𝑓 𝑃 𝑑𝑉 = ∫𝑉 𝑓 𝑑𝑉 = nRT ln = 3.8,314. 300,15.ln 3 = 8224,6
𝑖 𝑖 𝑉 𝑉𝑖
Joules.
- Para o gás ideal ∆U = Cv ∆T =0, assim como ∆H = Cp ∆T = 0
- A partir da 1ª Lei sabemos que Q = ∆U + W, no caso do processo
isotérmico então:
Q=W=8224,6 Joules

A relação entre Cp e Cv

O calor fornecido a um sistema a pressão constante é:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
dQp = dU + PdV = ( ) dT + ( ) dV + PdV
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑉 𝑇

𝜕𝑈 𝜕𝑈
dQp = Cv dT + ( ) dV + PdV = Cv dT + [ P + ( ) ] dV
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑇

ou seja:

𝜕𝑈
dQp = Cv dT + [ P + ( ) ] dV
𝜕𝑉 𝑇
Se ambos os lados forem divididos por dT temo:

𝑑𝑄𝑝 𝜕𝑈 𝜕𝑉
= Cv + [ P + ( ) ] ( )
𝑑𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Assim:

𝜕𝑈 𝜕𝑉
Cp – Cv = [ P + ( ) ] ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝑛𝑅
Para o gás ideal, sabemos que ( ) = 0, e ( ) = , e então:
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑃

𝑛𝑅
Cp – Cv = P , ⇒ Cp – Cv = nR para o gás ideal
𝑃

Transformações adiabáticas

São transformações onde o sistema está termicamente isolado, ou seja:

Q=0
Nesses casos valem a equação (2), a partir da 1ª Lei temos:
W = - ∆U
O trabalho realizado pelo gás ocorre as custas da diminuição da energia
interna ∆U. Portanto:
-Processo de expansão (trabalho realizado pelo gás) W > 0, ∆U < 0, Cai a
temperatura do gás;
-Processo de compressão(trabalho sofrido pelo gás) W < 0, ∆U > 0, a
temperatura do gás aumenta.
Nestes processos, na forma infinitesimal podemos escrever:
 dU = - PdV;

𝜕𝑈
e no caso do gás ideal onde ( ) = 0, temos:
𝜕𝑉 𝑇

𝑛𝑅𝑇
CV dT = - P dV = - dV
𝑉

Ou
𝑑𝑇 𝑛𝑅 𝑑𝑉 𝑅 𝑑𝑉 𝐶𝑣
=- =- (4) onde 𝐶𝑣̅ =
𝑇 𝐶𝑣 𝑉 𝐶𝑣̅ 𝑉 𝑛

̅
𝐶𝑝
Se definirmos γ = , então sabendo-se que para o gás ideal 𝐶𝑃̅ - 𝐶𝑣̅ = R,
𝐶𝑣̅

pode-se mostra facilmente que:

𝑅
= γ – 1 (5)
𝐶𝑣̅

Substituindo (5) em (4) temos:

𝑑𝑇 𝑑𝑉
= (1- γ) (6)
𝑇 𝑉

Integrando (6) entre os estados iniciais (Vi, Ti) até (Vf, Tf), teremos:

𝑇𝑓 𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑉
∫𝑇 = (1-γ) ∫𝑉 𝑓
𝑖 𝑇 𝑖 𝑉

Assim:
(γ−1)
𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝑇𝑓 𝑉𝑓 (1−γ) 𝑇𝑓 𝑉𝑖
ln = (1-γ) ln → =( ) → =( )
𝑇𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖 𝑉𝑓

Tf 𝑉𝑓 γ−1= Ti 𝑉𝑖 γ−1
Dessa forma, para um processo adiabático, temos:

T𝑉 (γ−1) = constante (5)

E lembrando que para o gás ideal a temperatura T é proporcional ao
produto PV, ou seja:

𝑃𝑉 𝑐𝑡𝑒
T= → PV𝑉 (γ−1) = cte → P𝑉 𝛾 = cte (6) ou P =
𝑛𝑅 𝑉𝛾

Exercício: Numa expansão adiabática de um mol de gás ideal a uma

temperatura inicial de 25 oC, o trabalho produzido é de 1200 J. Calcule Q,
W, ∆U e ∆H. Considere 𝐶𝑣̅ = 1,5 R.
Solução:
W = 1200 J.

Da primeira lei sabemos que Q = ∆U + W, como a exp ansão é adiabática

𝑇
Q=0, portanto: W = - ∆U = - ∫𝑇 𝑓 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑖 − 𝑇𝑓 ) = 1,5R (𝑇𝑖 − 𝑇𝑓 )
𝑖

1200 = 1,5. 8,314 (298,15 − 𝑇𝑓 -) ⇒ 𝑇𝑓 = 201,93 K = - 71,22 oC

𝑇 201,93
∆H = ∫𝑇 𝑓 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = ∫298,15 2,5. 8,314 𝑑𝑇 = - 1999,93 J.
𝑖

Exercício: Mostrar que para processos adiabáticos de um gás ideal vale a

1−𝛾
relação: 𝑇𝑃 𝛾 = cte.

Exercício: Mostrar que o trabalho de um gás ideal em uma expansão

adiabática reversível pode ser calculado por:

𝑃1 𝑉1 − 𝑃2 𝑉2
W=
𝛾 −1
É importante observar que num processo adiabático quase-estático a
relação da pressão com o volume é semelhante ao processo isotérmico,
para um gás ideal. Na Figura 2 abaixo é mostrado o comportamento da
variação da Pressão com o Volume para os dois processos para o gás ideal.

Figura 2 – Representação de uma isoterma e uma adiabática de um gás

ideal no diagrama P x V.

Resumo: Transformações com gás ideal

- Processo isotérmico, T= cte; ∆ 𝑇= 0:

∆𝑈= 0; ∆𝐻=0; Q=W

- Se for reversível, Q=W= ∫ 𝑃 𝑑𝑉

- Se for irreversível Q=W= P∆𝑉

- Processo isobárico P=cte:
W= P∆𝑉 ; ∆𝑈= Cv ∆T; ∆𝐻= Cp∆T; Q= W + ∆𝑈

-Processo isométrico V=cte:

W=0; ∆𝑈= Cv ∆T; ∆𝐻= Cp∆T; Q = ∆𝑈

-Processo adiabático:

Q=0; W= - ∆𝑈= Cv ∆T; ou W=∫ 𝑃 𝑑𝑉; ∆𝐻= Cp∆T