Físico-Química I

EET313
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Profª. Adriana da Cunha Rocha
adrirocha@metalmat.ufrj.br

2
2a Lei da Termodinâmica
Espontaneidade
Entropia
A segunda lei da termodinâmica irá estudar a
origem da “espontaneidade” na física e na
química.
Todos nós reconhecemos algumas coisas que acontecem
naturalmente. Por exemplo:

➢Uma panela aquecida esfria se for colocada sobre a pia da

cozinha;
➢O gás contido num pneu sairá se existir um pequeno furo na
borracha;
➢Um objeto irá cair se o soltarmos das nossas mãos;
➢O gelo derrete na temperatura ambiente.

Ou seja:
A energia passa de um estado em que se encontra
localizada ou “concentrada” para um estado em que
se encontrará mais “espalhada”.

Algum aspecto na natureza determina a DIREÇÃO

ESPONTÂNEA de uma transformação, ou seja aquela
que acontece sem a realização de qualquer trabalho.
Um transformação espontânea é sempre acompanhada de uma
“dispersão” de energia.

Num sistema isolado então, a energia total do sistema se mantém

constante durante uma transformação mas é “distribuída” de
diferentes formas.
Por exemplo: uma bola em queda livre,
quicando no chão – a energia cinética da bola
vai se transformando em energia térmica
transferida para as partículas da bola e do chão
nos pontos de impacto.

Assim, a direção espontânea da transformação

se dará no sentido em que a bola se encontrar
em repouso, com toda sua energia cinética
transformada em energia térmica para suas
partículas e as da vizinhança.
Esta “espontaneidade” das transformações ocorridas na
natureza irá nos permitir definir o conceito de ENTROPIA, a
partir da qual poderemos enunciar a segunda lei.

Rudolf Clausius e Lord Kelvin enunciaram a segunda

lei de formas distintas mas complementares:

CLAUSIUS: Calor não pode passar de um corpo frio

para um corpo quente sem que ocorra alguma outra
mudança conectada ao sistema.

KELVIN: Um processo que envolva unicamente

absorção de calor de uma fonte e sua transformação
total em trabalho não é um processo possível.
De fato, prova-se impossível a construção de um
reservatório no qual calor é retirado do reservatório quente
e completamente revertido em trabalho. Todas as máquinas
reais possuem uma fonte quente e uma fonte fria, para onde
converge o calor retirado da fonte quente.

O princípio de Kelvin também pode ser visto como uma

generalização do exemplo da bola: a bola que se encontra
em repouso no chão não irá pular espontaneamente para
cima – este movimento seria o equivalente à conversão de
calor do sistema em trabalho.
 IMPOSSÍVEL!!!! Voltando ao exemplo da bola:
(a)Calor – movimento aleatório
Kelvin: de partículas do sistema;
(b) Para realizar trabalho
Fonte Quente
teríamos que gerar um
q movimento ordenado

Clausius:

FONTE QUENTE

q
FONTE FRIA
 Medida da energia
ENTROPIA dispersada num processo
Podemos expressar a 2ª Lei da Termodinâmica em termos da Entropia:

A entropia total do universo aumenta em consequência de uma

transformação espontânea – ΔStotal >0
(ΔStotal = ΔSsistema + ΔSvizinhança )

Os processos termodinâmicos irreversíveis são processos espontâneos

logo, são acompanhados de um aumento de entropia total.

1ª Lei da Termodinâmica – Energia Interna – identifica os processos

permitidos

2ª Lei da Termodinâmica – Entropia – identifica, entre os processos

permitidos, quais são os espontâneos.
 Segunda Lei – definição termodinâmica de entropia
Calor – estimula o movimento aleatório na vizinhança;
Trabalho – produz movimento uniforme dos átomos da vizinhança, logo
não altera a entropia.
A variação de entropia de um processo pode então ser relacionada
diretamente com o calor transferido na transformação. Assim,
podemos escrever:
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
Para uma variação mensurável entre dois estados i e f, podemos
integrar a expressão acima:
𝑓
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = න
𝑖 𝑇
 EXEMPLOS:
1. Expansão isotérmica reversível de um gás perfeito:
∆𝑈 = 0 = 𝑞 + 𝑤 → 𝑞 = −𝑤
𝑉𝑓
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉𝑖
𝑞 𝑤 𝑉𝑓
∆𝑆 = = − = 𝑛𝑅 ln
𝑇 𝑇 𝑉𝑖

2. Transformação isotérmica reversível de um gás perfeito de

pi a pf:
𝑝𝑖
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑝𝑓
Algumas definições importantes:

Variação de entropia na vizinhança de um sistema, ΔSviz ,

devido a uma transferência infinitesimal de calor dqviz .

A vizinhança pode ser interpretada como:

• Um reservatório de volume constante – a energia

fornecida na forma de calor é igual à variação de
energia interna dUviz ;

OU

• Vizinhança à pressão constante – a energia fornecida

na forma de calor é igual à variação de entalpia dHviz .
dU e dH são funções de estado e portanto diferenciais exatas
que só dependem do estado final e inicial do sistema. Por
isso , dqviz , se comporta da mesma forma e podemos
escrever:
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣,𝑣𝑖𝑧 𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 = 𝑇𝑣𝑖𝑧
= 𝑇𝑣𝑖𝑧

Ou, sendo Tviz constante para uma variação mensurável,

temos:
𝑞𝑣𝑖𝑧
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑇𝑣𝑖𝑧
Para um processo adiabático qviz= 0, logo ΔSviz= 0
EXEMPLO:
Calcular a mudança de entropia na vizinhança quando 1 mol de H2O (l) é
formado a partir de seus elementos, em condições padrão, a 298K.

Neste caso, vamos considerar a vizinhança como à pressão constante.

A troca de calor para o caso acima pode ser obtido pela entalpia de
formação da água, tabelada como ΔHº = -286 kJ. Logo, calor é
fornecido à vizinhança, sendo qviz = + 286 , e temos:

2,86 𝑥 105 𝐽
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = = +960 𝐽𝐾 −1
298 𝐾

Ou seja, esta reação altamente exotérmica resultou num aumento de

entropia da vizinhança na forma de calor liberado ao sistema.
 Entropia como Função de Estado

Para classificar a
Entropia como uma Estado
Final
Função de Estado,
precisamos demonstrar

Pressão, p
que:
Estado
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 Inicial
ර 𝑑𝑆 = ර =0
𝑇
Volume, V
Integral independe do caminho !

Vamos demonstrar que isto é verdade através do Ciclo de

Carnot e depois generalizar para qq ciclo com qq substância.
O Ciclo de Carnot

1. A ➝ B expansão isotérmica
𝑞𝑞
reversível a Tq - ∆𝑆 = .
𝑇𝑞
2. B ➝ C expansão adiabática
reversível. A temperatura passa de
Tq para Tf - ∆𝑆 = 0.
3. C ➝ D compressão isotérmica
𝑞𝑓
reversível a Tf - ∆𝑆 = .
𝑇𝑓
4. D ➝ A compressão adiabática
reversível. A temperatura passa de
Tf para Tq - ∆𝑆 = 0.
 A variação total de entropia ao longo do ciclo será então:
𝑞𝑞 𝑞𝑓
ර 𝑑𝑆 = +
𝑇𝑞 𝑇𝑓

Notem que, para gases ideais podemos escrever:

Expansão isotérmica de um gás perfeito a Tq:

𝑉𝐵
𝑑𝑉 𝑉𝐵
𝑞𝑞 = −𝑤 = 𝑛𝑅𝑇𝑞 න = 𝑛𝑅𝑇𝑞 𝑙𝑛
𝑉𝐴 𝑉 𝑉𝐴

Compressão isotérmica de um gás perfeito a Tf:

𝑉𝐷
𝑑𝑉 𝑉𝐷
𝑞𝑓 = −𝑤 = 𝑛𝑅𝑇𝑓 න = 𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑙𝑛
𝑉𝐶 𝑉 𝑉𝐶
No processo adiabático, em geral ViTic = VfTfc onde c = Cv/nR

Ou seja:
VATqc = VDTfc e VBTqc = VCTfc

𝑉𝐴 𝑇𝑓𝑐 𝑉𝐵 𝑇𝑓𝑐 𝑉𝐴 𝑉𝐷
𝑉𝐷
=
𝑇𝑞𝑐
e
𝑉𝐶
=
𝑇𝑞𝑐
=
𝑉𝐵 𝑉𝐶
Então:
𝑉𝐵
𝑞𝑞 = 𝑛𝑅𝑇𝑞 𝑙𝑛
𝑉𝐴

𝑉𝐷 𝑉𝐵
𝑞𝑓 = 𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑙𝑛 = −𝑛𝑅𝑇𝑓 𝑙𝑛
𝑉𝐶 𝑉𝐴
 𝑉𝐵 𝑞𝑞 𝑇𝑞
𝑛𝑅𝑇𝑞 𝑙𝑛 𝑉 =−
𝑞𝑞 𝐴 𝑇𝑞 𝑞𝑓 𝑇𝑓
= =−
𝑞𝑓 − 𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝑉𝐵 𝑇𝑓 ou
𝑓 𝑉𝐴 𝑞𝑞 𝑞𝑓
−𝑇 = 𝑇𝑓
𝑞

Ao substituirmos na expressão do ciclo, teremos:

𝑞𝑞 𝑞𝑓 𝑞𝑞 𝑞𝑞
ර 𝑑𝑆 = + ර 𝑑𝑆 = − =0
𝑇𝑞 𝑇𝑓 𝑇𝑞 𝑇𝑞

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
ර 𝑑𝑆 = ර =0
𝑇
Eficiência de Máquinas Térmicas ε

A eficiência ε de uma máquina térmica é a razão entre o trabalho

produzido pela máquina e o calor consumido, retirado da fonte de calor.

𝒘
𝜺=
𝒒𝒒
Podemos escrever:

𝑞𝑞 − 𝑞𝑓 𝑞𝑓
𝜀= =1−
𝑞𝑞 𝑞𝑞

𝑇𝑓
𝜀 =1− Eficiência de Carnot
𝑇𝑞
 Exemplo:
Uma certa estação de força opera com vapor superaquecido a
300ºC (Tq=573K) e descarrega o calor excedente no ambiente
a 20ºC (Tf= 293K). Calcule a eficiência teórica da estação;

293𝐾
𝜀 =1− = 0,489 𝑜𝑢 48,9%
573𝐾

Notem que, na prática, existem outras perdas devido à fricção

mecânica, por exemplo, e ao fato de que as turbinas não operam de
forma reversível.
Temperatura Termodinâmica

𝑇𝑓 𝑻𝒇 = (𝟏 − 𝜺) 𝑻𝒒
𝜀 =1+
𝑇𝑞
Desta forma Kelvin estabeleceu uma escala de Temperatura
Termodinâmica em que o valor absoluto da temperatura é
determinado por medição da eficiência de uma máquina térmica,
definindo o ponto triplo da água como 273,16 K. Assim, se a máquina
térmica tem uma fonte de calor à temperatura do ponto triplo da água,
a temperatura do reservatório frio é obtida por medição da eficiência da
máquina.
Exemplo:
Uma máquina térmica foi construída de tal forma que utilizava uma
fonte quente na temperatura do ponto triplo da água e como fonte fria
um líquido resfriado. Sua eficiência foi medida como 0,400. Qual a
temperatura do líquido?
𝑇𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 = (1 − 0,400) x 273,16 = 164 K
 Desigualdade de Clausius
Numa transformação reversível observa-se troca de maior quantidade
de energia sob a forma de trabalho do que numa transformação
irreversível.

Sendo a energia interna U uma função de estado, o seu valor só

depende do estado inicial e final do sistema e não da forma como se dá
a transformação. Então:

dU = dq +dw = dqrev + dwrev

dqrev – dq = dw – dwrev

Como: - dwrev ≥ - dw
dqrev – dq = dw – dwrev
 Então: dqrev – dq ≥ 0, logo dqrev ≥ –dq

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑞 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑞
≥ como 𝑑𝑆 = 𝑑𝑆 ≥
𝑇 𝑇 𝑇 𝑇
Desigualdade de Clausius

Veremos mais tarde que esta desigualdade é fundamental para a

discussão de espontaneidade em reações espontâneas químicas.

Notem que , em sistema isolados, i.e., dq = 0, a desigualdade assume a

forma dS ≥ 0, ou seja:

Num sistema isolado a entropia não pode diminuir quando uma

mudança espontânea ocorre .
2ª Lei da Termodinâmica
PASSO DESCRIÇÃO CONVERSÃO Δu qREV wREV

Expansão Calor em
1 0 RTqln(VB/VA) - RTqln(VB/VA)
Isotérmica (Tq) Trabalho

Energia
Expansão
2 Interna em Cv (Tf - Tq) 0 Cv (Tf - Tq)
Adiabática
Trabalho

Trabalho em
Compressão RTfln(VD/VC) - RTfln(VD/VC)
3 Calor 0
Isotérmica (Tf)

Trabalho em
Compressão Cv (Tq - Tf)
4 Energia 0 Cv (Tq - Tf)
Adiabática
Interna

Calor em R(Tq –Tf)ln(VB/VA) - R(Tq –Tf)ln(VB/VA)

TOTAL 0
Trabalho