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TERMODINÂMICA

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

“A energia não é criada nem destruída. Quando a energia de uma

forma desaparece, igual quantidade de energia de outra forma
aparece”

• Não há nem perda nem ganho de energia quando uma forma de

energia se transforma em outra.

Expressão da lei: ∆E = Q – W Q = troca de calor

W = trabalho realizado

• Exemplo: a reação química da bateria produz energia elétrica e

esta pode ser usada para produzir energia mecânica e fazer o
motor funcionar. O motor aciona o gerador para recarregar a
bateria que fará funcionar as luzes ou o ar condicionado.

• Energia: é uma função de estado, depende apenas do estado do

sistema e ∆E será o mesmo independente da forma pela qual se
realiza a transformação.

• Ou seja: as etapas para ir do estado inicial ao estado final não

afetam o valor de ∆E.

Convenção de sinais:

Trabalho feito pelo sistema: (+)

Trabalho feito sobre o sistema: (-)
Calor perdido pelo sistema: (-)
Calor recebido pelo sistema: (+)
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Exemplo: expansão isotérmica do gás ideal → ∆E = 0

Calor é absorvido pelo sistema (+) e trabalho é realizado pelo

sistema. Daí, o trabalho realizado é igual ao calor absorvido.

∆E = Q – W = 0 → Q=W

Reações nucleares → conversão de matéria em energia

De acordo com a 1a Lei → matéria pode ser considerada como

uma forma de energia e em certas condições a conversão de energia
em matéria também é possível

Primeira Lei: apenas a energia total de um sistema permanece

constante. Não faz restrições sobre que tipos de energia se
transformam em outros.

Segunda Lei: faz restrições sobre as transformações de um tipo de

energia em outro.

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA:

• Energia térmica: difere dos outros tipos de energia. Todos outros

tipos de energia podem ser transformados em calor, mas o calor
não pode ser completamente transformado nas outras formas de
energia
• Isto nos leva a um aumento na energia térmica total e a uma
diminuição relativa de outros tipos de energia

Energia térmica → associada ao movimento caótico das moléculas

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Outras energias → têm aspecto direcional, como o fluxo de elétrons

em um fio ou a queda de água de uma represa

Conclusão → o universo está se aproximando do máximo de

desorganização. Quanto maior a
desorganização maior a entropia.

“A energia do universo é constante, mas a entropia tende para

um máximo”

Processos espontâneos → são os que ocorrem sem intervenção de

influência externa
- um sólido dissolvido distribui-se uniformemente no solvente
- o calor flui de um corpo quente para um corpo frio até que os
dois atinjam a mesma temperatura
- a água flui espontaneamente rio abaixo

Conclusão → em todos processos espontâneos há uma degradação

do universo e, embora a energia total permaneça constante,
a disponibilidade dessa energia diminui

ENTALPIA

Energia interna → usada nos processos a volume constante

Entalpia → nos processos à pressão constante usa-se entalpia

Relação entre as duas funções termodinâmicas: H = E + PV

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• Do mesmo modo que para a energia interna ∆H para uma

transformação é o mesmo, independente do caminho seguido para
o sistema ir do estado 1 ao estado 2 (Função de estado),

• Não se pode determinar um valor absoluto para a entalpia do

sistema. Nesse caso o que interessa é a variação de entalpia (∆H).

CAPACIDADE CALORÍFICA MOLAR

(CALOR MOLAR)

Cv → Calor molar a volume constante é a quantidade de calor

necessária para elevar a temperatura de 1 mol da substância de 1 oC,
a volume constante, numa dada temperatura

Cp → Calor molar à pressão constante. Quantidade de calor

necessária para elevar a temperatura de um mol da substância de 1
o
C, numa dada temperatura.

• As capacidades caloríficas aumentam com o aumento da

complexidade da molécula

Gás monoatômico → a energia cinética de translação faz

modificar a energia interna. Seu valor é cerca de 3 cal/mol.oC e pode
ser calculada da equação cinética dos gases.
Os valores de Cp e Cv são os mesmos para os gases monoatômicos e
são também independentes da temperatura.

Gases poliatômicos → nesse caso a energia térmica é necessária

para suprir as moléculas com movimentos de rotação e vibração.
Quanto maior a complexidade das moléculas mais formas de
vibração e maior a capacidade calorífica.
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A capacidade calorífica dos gases poliatômicos cresce com o

aumento da temperatura.

Valores de Cp em função da temperatua (cal/mol.oC)

Água Cp = 7,19 + 2,37x10-3T + 2,08x10-7T2

Hidrogênio Cp = 6,95 - 2,00x10-4T + 4,81x10-7T2
Nitrogênio Cp = 6,45 + 1,41x10-3T - 8,10x10-8T2
Oxigênio Cp = 6,10 + 3,25x10-3T - 1,02x10-6T2

Observe → os valores de Cv podem também ser calculados para

diferente temperaturas. Veja abaixo que a diferença entre Cp e Cv é
cerca de 2 cal/ mol.oC.

Valores de Cp e Cv a 25 oC

Cp Cv
Argônio 4,97 2,98
Hidrogênio 6,90 4,91
Nitrogênio 6,94 4,95
Oxigênio 7,05 5,05
Dióxido de carbono 8,96 6,92
Metano 8,60 6,59
Etano 12,71 10,65

• Para um gás aquecido a volume constante não há trabalho

realizado, pois não há variação de volume. O valor de Cv se deve
à variação de energia.
Cv = (∂E/∂T)v
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• Para o processo à pressão constante haverá aumento de volume e

Cp está relacionada à entalpia (H = E + PV):

e
Cp = (∂H/∂T)p

Cp = Cv + trabalho realizado

Cp = Cv + P(V2 – V1)

Para um mol de gás:

PV2 = RT2 daí, P(V2 – V1) = R(T2 – T1) = R

PV1 = RT1

= 1 oC

Então: Cp = Cv + R

Sabemos que: R = 1,99 cal/mol.oC

Observe: Se dois corpos são colocados em contato, cada um a uma

temperatura inicial diferente, após algum tempo de contato eles vão
entrar em equilíbrio a uma temperatura T intermediária. Exemplo:
um pedaço de metal quente (massa m2 e temperatura T2) é colocado
em um béquer com água (massa m1 e temperatura T1). O fluxo de
calor entre os corpos será:
q = c1m1(T – T1) = c2m2(T2 – T)

C = c.m → capacidade calorífica

c → calor específico, é a capacidade calorífica por unidade de
massa
cH2O → calor necessário para elevar a temperatura de 1g de água de
1oC (de 14,5 até 15,5 oC) 1 cal/g.oC
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CALORES DE TRANSIÇÃO

Transições → fusão, evaporação, cristalização (solidificação) e

condensação

Calor latente molar de fusão → quantidade de calor necessária

para fundir um mol de substância no seu ponto de
fusão normal, sem que haja modificação de
temperatura

Calor latente molar de vaporização → quantidade de calor

necessária para vaporizar um mol da substância,
no seu ponto de ebulição normal, sem que haja
modificação de temperatura.

Os dois processos acima são realizados a P constante, e esses calores

de transição são exemplos de ∆H.

Calores de vaporização e de fusão

substância ∆Hfusão ∆Hvap Ponto de Ponto de

(cal/g) (cal/g) fusão (oC) ebulição (oC)
Água 79,7 539,7 0 100
Acetona 23,4 124,5 -95 56,5
Ácido acético 44,7 96,8 17 118,3
Benzeno 30,3 94,3 5,4 80,1
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Relação entre ∆H e ∆E na vaporização

Fusão → a variação de volume é muito pequena e por isso ∆H e ∆E

têm praticamente o mesmo valor.

Vaporização → ∆V é grande quando o líquido passa a vapor. Daí

resulta um trabalho realizado contra a pressão da atmosfera.

∆H = ∆E + ∆(PV)

Trabalho: P ∆V = P(Vv – Vl)

Vv e Vl → volume de vapor e do líquido

Vl é bem menor que Vv e pode ser desprezado
Admita que o vapor se comporta como um gás ideal, daí para 1 mol
da substância vaporizada:

PVv = RT ∆PV = P∆V à P constante

∆H = ∆E + trabalho = ∆E + PVv = ∆E + RT

Daí, ∆H = ∆E + RT ou ∆H = ∆E + nRT

• ∆E é a variação de energia interna quando ocorre o processo de

vaporização

• É a energia necessária para superar a atração das moléculas no

interior da fase líquida.

• Para mais de 1 mol da substância o trabalho será nRT onde n =

número de moles da substância vaporizada
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PROCESSOS REVERSÍVEIS
Expansão Isotérmica Reversível de um Gás Ideal

Situação:

- 01 mol de um gás ideal num cilindro de 24,4 L de volume e na

temperatura de 298 K.
- pressão do gás = 760 mmHg (1 atm) que é igual à pressão sobre o
pistão
- cilindro envolto por reservatório térmico que transfere calor para o
gás mantendo a temp. a 298 K.
- pistão não tem peso e se move sem atrito. A pressão de 760 mmHg
é mantida por 760 pesos de 1 mmHg cada.

a) retira-se 190 pesos e depois mais 190 pesos

Wtotal = 14,25 atm.L (área total hachurada)

b) Os pesos são removidos 4 vezes. Cada vez se remove 95 pesos.

O trabalho total é a soma dos trabalhos de cada etapa.
Wtotal = 15,55 atm.L (área total hachurada)

c) Dez porções de 38 pesos cada serão removidos.

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Existirão dez expansões e o trabalho total será a área dos 10

retângulos. O trabalho será maior que no processo b

d) Imagina-se os pesos sendo retirados num número infinito de

etapas. O trabalho total será a soma de todas as áreas dos
retângulos ou seja: a área sob a curva (isoterma) entre os pontos
A e B.
Este processo é reversível e diz-se que o gás expandiu-se
reversivelmente.
V2
Trabalho: W = ∫ PdV = 16,9 atm.L
V1

PV = nRT e P = nRT (processo isotérmico, volume variável)

V
V2 V2
W = ∫ PdV = nRT ∫ dV / V = nRT ln(V 2 / V 1)
V1 V1

W = 1molx0,082 atm.L x 298 K ln 48,8/24,4 = 16,9 atm.L = 412 cal

mol. K
(1 cal = 4,187 J e 1 atm.L = 101,325 J)

Temos que: ∆E = Q – W
• Sendo o gás ideal não existem forças atrativas e assim, durante a
expansão não haverá mudança na energia interna. Então ∆E = 0.
Como ∆E = 0 temos que Q = W.
Para que a temperatura permaneça constante devem ter fluido do
reservatório para o cilindro 412 cal de calor.

Características dos processos reversíveis:

1. Emprega número infinito de etapas

2. Requer tempo infinitamente longo para se completar
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3. O processo pode ser invertido com um aumento infinitesimal na

variável do sistema (no caso a pressão).
4. Apresenta o máximo trabalho realizado.

• Nenhum processo real é reversível, pois levaria tempo infinito

para se realizar.
• Para número de etapas grande o processo se aproxima do
reversível. Neste caso a variável externa (no caso a pressão) é
quase igual à mesma variável do sistema (pressão do gás)