Termoquímica

A natureza da energia

Termodinâmica
• Do grego thérme, calor, e dy’namis, energia.

• A Termoquímica é uma ramificação da termodinâmica

que estuda as relações entre as reações químicas e as
variações de energia envolvendo calor.
 A natureza da energia

Energia cinética e energia potencial

• Energia cinética é a energia do movimento. Ec = ½ mv2
• Energia potencial é a energia que um objeto possui em
virtude de sua posição. A energia potencial pode ser
convertida em energia cinética. Por exemplo: um
ciclista no topo de um morro. Ep = mgh
• A energia potencial eletrostática, Ed, é a atração entre
duas partícula com cargas contrárias, Q1 e Q2, a uma
distância d entre si. Ed = kQ1Q2/d, onde k é a constante
de Coulomb (k = 8,99  109 J m/C2).
 A natureza da energia

Energia cinética e energia potencial

 A natureza da energia

Unidades de energia

• A unidade SI para energia é o joule, J (1 m2kg/s2).

• Também é comum usar caloria em vez do joule. A
caloria corresponde a energia necessária para variar a
temperatura da água de 14,5°C a 15,5°C. 1 cal = 4,184 J.
• Uma caloria nutricional (1 Cal) = 1.000 cal = 1 kcal.
 A natureza da energia

Sistema e vizinhanças

• Sistema: é a parte do universo na qual estamos

interessados.
• Vizinhança: é o resto do universo.
• Sistema + Vizinhança = Universo
• Toda energia transferida de um sistema deve ser
transferida para a vizinhança (e vice-versa).
• Enquanto a energia do Sistema, ou da Vizinhança, pode
variar, a do Universo permanece sempre a mesma.
• Em sistemas fechados, apenas energia é transferida, não
massa.
 A natureza da energia

A transferência de energia: trabalho e calor

• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um

objeto. F
• Trabalho é o produto da força aplicada em um objeto em
uma distância. w = F*d
• Calor é a transferência de energia entre dois objetos. q
• Energia é a capacidade de realizar trabalho ou de
transferir calor.
• A soma de toda a energia cinética e potencial de um
sistema é a Energia Interna, E. E = Ec + Ep
 A primeira lei da
termodinâmica

Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou

química, a variação obtida em sua energia interna, E, é
dada pelo calor adicionado ou liberado pelo sistema, q,
mais o trabalho realizado pelo ou no sistema.

E = q + w

E = E f – Ei (função de estado)
 A primeira lei da
termodinâmica
• O sinal de q e w indica a direção do fluxo, do ponto de
vista do sistema.
 A primeira lei da
termodinâmica
Funções de Estado
• Algumas mudanças dependem somente dos estados
incial e final do sistema, e não de como a energia interna
é utilizada. E1 = E2

E1 E2
 A primeira lei da
termodinâmica
Funções de Estado
 Entalpia

• As reações químicas podem absorver ou liberar calor, no

entanto, elas também podem provocar a realização de
trabalho.
• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser
utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim,
trabalho.

Zn(s) + 2H+(aq)  Zn2+(aq) + H2(g)

• O trabalho realizado pela reação acima é denominado

trabalho de pressão-volume.
Entalpia
 Entalpia

• O calor transferido entre o sistema e a vizinhança

realizado sob pressão constante é chamado Entalpia, H.
• Entalpia é uma função de estado. H = Hf – Hi
H > 0, o sistema ganha calor da vizinhança.
H < 0, o sistema libera calor para a vizinhança.
E = qp – PV
qp = E + PV = H
 Entalpia

• A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de

grandeza do H é diretamente proporcional à
quantidade)
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ
2 CH4 (g) + 4 O2 (g)  2 CO2 (g) + 4 H2O (g) H = -1780 kJ
• Se invertemos uma reação, alteramos o sinal do H
CO2 (g) + 2 H2O (l)  CH4 (g) + 2 O2 (g) H = + 890 kJ
• A variação na entalpia depende do estado
H2O (g)  H2O (l) H = - 88 kJ
 Calorimetria

Capacidade calorífica e calor específico

• Calorimetria = a medição do fluxo de calor, utilizando

um calorímetro
• Capacidade calorífica é a quantidade de energia
necessária para aumentar a temperatura de um objeto,
em um grau. C = calor absorvido/aumento de T (J/°Cg)
• Capacidade calorífica molar é a capacidade calorífica de
1 mol de uma substância. (J/°Cmol)
• Calor específico é a capacidade calorífica específica, ou
seja, a capacidade de calor de 1 g de uma substância.
 Calorimetria

Capacidade calorífica e calor específico

 Calorimetria

Calorimetria a pressão constante

 Calorimetria

Calorimetria a volume constante

E = qv – PV

V = 0 (constante)

E = qv
 Lei de Hess

• Uma vez que H é função do estado, só nos interessa o

momento inicial e final de um processo reacional, não
importando se o processo ocorreu com um ou mais
passos.

Se uma reação é executada em uma série de etapas, o H

para a reação será igual à soma das variações de entalpia
para as etapas individuais.

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (g) H = - 802 kJ

2 H2O (g)  2 H2O (l) H = - 88 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l) H = - 890 kJ
 Lei de Hess

Observe que H1 = H2 + H3

 Lei de Hess

• Algumas características importantes da H para uma

reação:

1. Se a reação é revertida, o sinal de H é trocado

Xe(g) + 2 F2(g)  XeF4(g) H = -251 kJ
XeF4(g)  Xe(g) + 2 F2(g) H = +251 kJ
2. A magnetude de H é diretamente proporcional a
quantidade dos reagentes e produtos na reação
(propriedade extensiva)
Xe(g) + 2 F2(g)  XeF4(g) H = -251 kJ
2 Xe(g) + 4 F2(g)  2 XeF4(g) H = 2(-251 kJ) = -502 kJ
 Entalpias de formação

• Existem diversos tipos de entalpias: fusão (Hfus),

vaporização (Hvap), sublimação (Hsubl), combustão
(Hc), entre várias outras.

• Um tipo particularmente importante de entalpia trata da

formação de compostos a partir dos seus elementos
fundamentais: Entalpia de Formação, Hf.
 Entalpias de formação

• Se a entalpia padrão, Ho, é a entalpia medida quando

tudo está em seu estado padrão. 1 atm e 25 oC, a 298 K,
quando 1 mol de composto é formado a partir de seus
elementos constituintes, em seus estados padrão, a
variação de entalpia para a reação é denominada entalpia
padrão de formação, Hof .
Se existe mais de um estado para uma substância sob
condições padrão, o estado mais estável é utilizado!
• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de
um elemento é zero (Hof = 0 kJ/mol).
 Lei de Hess

• Outras condições para um estado padrão:

1. Substâncias gasosas: 1 atm.

2. Substâncias líquidas ou sólidas: líquido ou sólido puro.

3. Solução: [1 M]

4. Elementos: sua forma a 1 atm e 25°C. Ex.: para o

oxigênio, O2(s); para o sódio, Na(s); para o mércurio,
Hg(l).
Entalpias de formação
 Entalpias de formação

Utilizamos a lei de Hess para calcular as entalpias de uma

reação a partir das entalpias de formação.
C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l) H = -251 kJ

DH°r =  n DH°f (produtos) -  m DH°f (reagentes)

 Alimentos e combustíveis

Alimentos

• E de 1 g de substância queimada = valor de combustão.

• Energia corporal vem de carboidratos e gorduras.
• Glicose, originada de carboidratos, gera energia:

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) H = -2803 kJ

• Combustão da gordura corporal gera energia:

2 C57H110O6 (s) + 163 O2 (s)  114 CO2 (s) + 110 H2O (l) H = -75520 kJ

• Gordura contêm mais energia (melhor armazenagem).

 Processos espontâneos
• Uma reação pode ocorrer? Espontaneidade.
• Qualquer processo que ocorra sem intervenção externa é
spontâneo. A reação inversa não é espontânea. Um
processo que é espontâneo em um sentido não é
espontâneo no sentido contrário.
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um
sentido, e esse sentido pode depender da temperatura.
 Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis

• Um processo reversível é o que pode ir e voltar entre

estados pela mesma trajetória.
• Quando 1 mol de água é congelado, a 0C, para formar 1
mol de gelo, q = Hfus é removido. Para inverter o
processo, q = Hfus deve ser adicionado. Essa conversão,
a 0C, é um processo reversível.
• Deixar 1 mol de gelo aquecer é um processo irreversível.
Para ter o processo inverso, a temperatura da água deve
ser reduzida a 0C.
 Processos espontâneos
Processos reversíveis e irreversíveis

• Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis.

• Em qualquer processo espontâneo, a trajetória entre
reagentes e produtos é irreversível.
• A termodinâmica nos fornece o sentido de um processo.
Ela não pode prever a velocidade na qual o processo irá
ocorrer.
• Por que as reações endotérmicas são espontâneas?
 Processos espontâneos
Expansão espontânea de um gás

• Por que ocorrem os processos espontâneos?

• Considere um estado inicial: dois frascos conectados por
um registro fechado. Um frasco é evacuado e o outro
contém 1 atm de gás.
• O estado final: dois frascos conectados por um registro
aberto. Cada frasco contém gás a 0,5 atm.
• A expansão do gás é isotérmica (com temperatura
constante). Conseqüentemente, o gás não executa
trabalho e o calor não é transferido.
 Processos espontâneos
Expansão espontânea de um gás

• Por que um gás se expande?

 Processos espontâneos
Expansão espontânea de um gás

• Considere o simples caso onde existem duas moléculas

de gás nos frascos.
• Antes do registro ser aberto, ambas as moléculas de gás
estarão em um frasco.
 Processos espontâneos
Expansão espontânea de um gás

• Uma vez que o registro é aberto, há uma probabilidade

maior que uma molécula esteja em cada frasco do que
ambas as moléculas estarem no mesmo frasco.
 Processos espontâneos
Expansão espontânea de um gás

• Quando existem muitas moléculas, é muito mais

provável que as moléculas se distribuam entre os dois
frascos do que todas permanecerem em apenas um
frasco.
 Processos espontâneos
Entropia

• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.

• As reações espontâneas seguem no sentido da
diminuição de energia, ou seja, do aumento da entropia.
 Processos espontâneos
Entropia

• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por

causa das ligações de hidrogênio.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças
intermoleculares (requer energia), mas a ordem é
interrompida (então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo
derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
 Processos espontâneos
Entropia

• Existe um equilíbrio entre a energia e as considerações

de entropia.
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas
coisas acontecem:
1. A água se organiza em hidratos em torno dos íons (então
a entropia diminui);
2. Os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são
menos ordenados do que o cristal, então a entropia
aumenta).
 Processos espontâneos
Entropia

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um

processo está associado a uma diminuição na entropia
em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial
• Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem
aumenta.
 Entropia e a segunda lei da
termodinâmica
Segunda Lei da Termodinâmica

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos

processos espontâneos terem um sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do
universo aumenta.
• Suniv = Ssis + Sviz: a variação de entropia do universo é
a soma da variação de entropia do sistema e a variação
de entropia da vizinhança.
• A entropia não é conservada: Suniv está aumentando.
 Entropia e a segunda lei da
termodinâmica
Segunda Lei da Termodinâmica

• Para um processo reversível: Suniv = 0.

• Para um processo espontâneo (e irreversível): Suniv > 0.
• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo
deve aumentar em um processo espontâneo. É possível
que a entropia de um sistema diminua desde que a
entropia da vizinhança aumente.
• Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um processo
reversível e Ssis > 0 para um processo espontâneo.
 Entropia e a segunda lei da
termodinâmica
Segunda Lei da Termodinâmica

• Para um processo reversível: Suniv = 0.

• Para um processo espontâneo (e irreversível): Suniv > 0.
• Observe: a segunda lei afirma que a entropia do universo
deve aumentar em um processo espontâneo. É possível
que a entropia de um sistema diminua desde que a
entropia da vizinhança aumente.
• Para um sistema isolado, Ssis = 0 para um processo
reversível e Ssis > 0 para um processo espontâneo.
 Interpretação molecular da
entropia
Segunda Lei da Termodinâmica

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é

menos ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas
de gás leva a um aumento em entropia.
• Quando NO(g) reage com O2(g) para formar NO2(g), o
número total de moléculas de gás diminui e a entropia
diminui.
 Interpretação molecular da
entropia

• Existem três modos atômicos de movimento:

– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no
espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações,
incluindo a mudança nos ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
 Interpretação molecular da
entropia

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação,

vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação,
maiores são os graus de liberdade e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração
de moléculas. Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita
ordem.
Interpretação molecular da
entropia
 Interpretação molecular da
entropia

• Terceira lei de termodinâmica: a entropia de um cristal perfeito a 0

K é zero.
• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a
entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
sólido.
Interpretação molecular da
entropia
 Interpretação molecular da
entropia

• A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a

fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás aumenta,
– a temperatura aumenta.
 Variações de entropia nas
reações químicas

• A entropia absoluta pode ser determinada a partir de medidas

complicadas.
• A entropia molar padrão, S: a entropia de uma substância em seu
estado padrão. Similar em conceito ao H.
• Unidades: J/mol K. Observe as unidades de H: kJ/mol.
• As entropias molares padrão dos elementos não são iguais a zero.
 Energia livre de Gibbs

• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve

aumentar.
• As reações com valores de H grandes e negativos são
espontâneas.
• Como balancear S e H para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
G  H  TS
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

G  H  TS
 Energia livre de Gibbs

• Existem três condições importantes:

– Se G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá
nenhuma reação liquída.
– Se G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se G > 0,
trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um
mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos
produtos.
Energia livre de Gibbs
 Energia livre de Gibbs

• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e

hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente
para formar N2 e H2 (Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
 Energia livre de Gibbs

Variações de energia livre padrão

• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de
formação, Gf (entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L
de concentração (solução) e G = 0 para os elementos.
• O G para um processo é dado por

• A quantidade de G para uma reação nos diz se uma mistura de

substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes
(G > 0) ou produtos (G < 0).
 Energia livre e temperatura

• Focaremos em G = H - TS:
– Se H < 0 e S > 0, então G é sempre negativo.
– Se H > 0 e S < 0, então G é sempre positivo. (Isto é, o
inverso de 1.)
– Se H < 0 e S < 0, então G é negativo em baixas
termperaturas.
– Se H > 0 e S > 0, então G é negativo em altas
temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um G negativo, ela pode ocorrer
muito lentamente para ser observada.
Energia livre e temperatura
 Energia livre e
constante de equilíbrio

• Lembre-se que G e K (constante de equilíbrio) se aplicam às

condições padrão.
• Lembre-se que G e Q (quociente de equilíbrio) se aplicam a
quaisquer condições.
• É útil determinar se as substâncias reagirão sob quaisquer
condições:
G  G  RT ln Q
 Energia livre e
constante de equilíbrio

• No equilíbrio, Q = K e G = 0, logo

G  G  RT ln Q
0  G  RT ln K eq
G   RT ln K eq
• A partir do descrito acima, podemos concluir:
– Se G < 0, logo K > 1.
– Se G = 0, logo K = 1.
– Se G > 0, logo K < 1.