Clodoaldo Machado

Unidade Curricular

Físico-Química I

Assunto:

Termodinâmica
 Introdução a Termodinâmica e suas
Quatro Leis

O que estuda a
termodinâmica?

Por que nós

precisamos da
termodinâmica?

A TERMODINÂMICA não requer suposições sobre a natureza das

moléculas que constituem o sistema; nem é necessário assumir que
elas existem. Portanto, as conclusões desta ciência são bastante gerais.

Termodinâmica e suas 4 Leis – Prof. Clodoaldo Machado

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Por que precisamos da Termodinâmica?

Sistema que não realiza trabalho

Estado de
menor energia

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Por que precisamos da Termodinâmica?

Sistema que realiza trabalho

Epot = m g h

Ecin = 1/2 m v2
Estado de
menor energia

Energia = ?

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 Por que precisamos da Termodinâmica?

Mundo Físico:
Qualquer movimento espontâneo,
acontecerá na direção em que a energia do sistema é
reduzida e, portanto, é reduzida a capacidade deste
realizar trabalho.

E os Processos Químicos, seguem a mesma lei? Ou

seja, liberam calor ao se aproximarem do equilíbrio?

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Reações químicas liberam calor ao se
aproximar do equilíbrio?

Temperatura
Aumenta

exotérmico

Temperatura
Diminui

endotérmico

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Verdadeiro:
- Dissolução de NaOH em H2O e diversos outros
processos.

exemplo:

Falso:
-Dissolução de NaNO3 em H2O (endotérmico).

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Falso:
-Dissolução de NaNO3 em H2O (endotérmico).

-Expansão de um gás em um sistema isolado (não há

mudança na energia).

-Fluxo de calor entre dois blocos em um sistema isolado

(não há mudança na energia).

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 Uma outra propriedade além da energia deve
determinar a aproximação para o equilíbrio.

A existência deste fator extra nos explica o porque, a

fim de compreender o equilíbrio em sistemas físico-
químicos, de nós precisarmos uma abordagem mais
Uma outra propriedade além da energia deve determinar a aproximação para o equilíbrio

sofisticada do que aquela aplicada a sistemas

mecânicos.

TERMODINÂMICA
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 A termodinâmica nos fornece uma série de relações
entre propriedades macroscópicas. e.g. temperatura,
constante de equilíbrio, volume, solubilidade etc.

Exemplo:
N2 + 3 H2 2 NH3

-Que propriedade do N2, H2 e NH3 determinam a

posição do equilíbrio a uma dada temperatura e
pressão?

-Como será alterada a posição de equilíbrio se nós

alterarmos a pressão e a temperatura do sistema?

Resposta: Termodinâmica

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 Definições Termodinâmicas

Sistema, fronteira e vizinhança

Sistema: parte Fronteira:

do universo sob separa o sistema
investigação. das vizinhanças.

fronteira
Vizinhanças:
onde é feita a
sistema
investigação.

vizinhança

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 Definições Termodinâmicas
Sistema, fronteira, vizinhanças: Um sistema termodinâmico é aquela parte
do universo físico cujas propriedades estão sob Investigação. O sistema
está localizado num espaço definido pela fronteira, que o separa do resto
do universo, as vizinhanças.

Propriedades de um sistema: Propriedades de um sistema são aqueles

atributos físicos percebidos pelos sentidos ou feitos perceptíveis por
certos métodos experimentais de investigação. As propriedades se
distribuem em duas classes:
● não-mensuráveis, como os tipos de substâncias que compõem um
sistema e os estados de agregação de suas partes;
● mensuráveis, como a pressão e volume, às quais podemos atribuir um

valor numérico por uma comparação direta ou indireta com um padrão.

A mudança de estado é completamente definida quando os estados inicial e

final são especificados.

Variável de Estado: Uma variável de estado é aquela que tem um valor

definido quando o estado de um sistema é especificado.

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 Trabalho e Calor
Trabalho é definido como qualquer quantidade que
escoa através da fronteira de um sistema durante uma
mudança de estado e é completamente conversível na
elevação (ou abaixamento) de uma massa.

W=f.d W = Pop . V

Calor é definido como uma quantidade que escoa

através da fronteira de um sistema durante uma
mudança de estado devido a uma diferença de
temperatura.
Q=m.c.T
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 A termodinâmica constitui um sistema lógico
baseado em algumas generalizações conhecidas
como as Leis da Termodinâmica.

“Há quatro leis na termodinâmica. A terceira delas,

a Segunda Lei, foi a primeira a ser reconhecida; a
primeira, a Lei Zero, foi formulada por último; a
Primeira Lei foi a segunda e a Terceira Lei pode não
ser uma lei no mesmo senso que as outras.
Felizmente, o conteúdo destas leis é mais fácil do
que sua cronologia.”

P. W. Atkins

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 Primeira Lei da Termodinâmica - 1850

É uma generalização de experiências e não é dedutível de nenhum outro

princípio.

É a expressão mais geral do Princípio da Conservação da Energia, não

sendo conhecida nenhuma exceção a esse princípio.

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 Primeira Lei da Termodinâmica - 1850

Há algumas definições equivalentes desta lei:

1. O trabalho necessário para transformar um sistema

de um estado inicial a um estado final e em caminho
adiabático é independente do caminho.

2. A mudança na energia interna de um sistema é uma

diferencial exata que pode ser escrita na forma:

U = Q + W

Onde Q é a energia fornecida como calor para o

sistema e W é a energia fornecida como trabalho.
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 Primeira Lei da Termodinâmica
3. A energia interna de um sistema isolado é
constante (U = 0).

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 Primeira Lei da Termodinâmica
3. A energia interna de um sistema isolado é
constante (U = 0).

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 Primeira Lei da Termodinâmica

4. A geração de trabalho sem o consumo de

energia é impossível (moto contínuo de
primeira espécie).

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 Primeira Lei da Termodinâmica

4. A geração de trabalho sem o consumo de

energia é impossível (moto contínuo de
primeira espécie).

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 Primeira Lei e suas Aplicações

Definição de Energia: △U = Q - W

Definição de Entalpia: H = U + pV

À pressão constante (sistemas abertos),

o calor é igual a variação de entalpia.

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 Lei de Hess
“A quantidade de calor liberada ou absorvida numa reação
química depende apenas dos estados inicial e final da reação”

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 Primeira Lei da Termodinâmica
Lei de Hess
Reação global:

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) H = -411,15 kJ/mol

Método:

Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + ½ H2(g) H = -139,78 kJ/mol

½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl(g) H = -92,31 kJ/mol

HCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) H = -179,06 kJ/mol

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 Segunda Lei da Termodinâmica

A Segunda Lei distingue processos espontâneos de

mudanças não espontâneas

O primeiro princípio da termodinâmica não diz nada acerca da

preferência de uma direção relativa oposta. O primeiro princípio
exige apenas que a energia do universo permaneça a mesma antes e
depois da transformação.

Portanto, seria útil se existisse uma propriedade que variasse sempre

numa direção quando o sistema sofresse uma
transformação natural, e variasse na direção oposta,
se a transformação fosse não espontânea

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 Segunda Lei da Termodinâmica

Definições para a Segunda Lei

1. O postulado de Kelvin: Nenhum processo é possível no
qual o único resultado é a absorção de calor de um
reservatório e sua completa conversão em trabalho.

2. O postulado de Clausius: Nenhum processo é possível no

qual o único resultado é a transferência de energia de um
corpo frio para um mais quente.

3. Processos espontâneos são acompanhados por um

aumento na entropia do universo.

SUniverso > 0

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Segunda Lei da Termodinâmica

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 Terceira Lei da Termodinâmica
Se a entropia de qualquer elemento em seu estado mais estável a
T = 0 K é tomada como sendo zero, então todas as substâncias têm
uma entropia positiva que torna-se zero quando T = 0 K. na-se zero quando T = 0 K

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 Terceira Lei da Termodinâmica

Estrutura cristalina do SiO2

A ENTROPIA DE SUBSTÂNCIAS

PURAS E PERFEITAMENTE

CRISTALINAS

TENDE A ZERO

QUANDO A TEMPERATURA

TENDE A ZERO KELVIN

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 Lei Zero da Termodinâmica - 1932

⇨ Lida com a possibilidade de definir a temperatura;

⇨ Se A está em equilíbrio térmico com B, e B está em equilíbrio
térmico com C, então A e C também estarão em equilíbrio
térmico.

A Lei Zero estabelece o conceito de temperatura como a

propriedade que, se igual para A, B e C, implica que estes estão em
equilíbrio térmico.
que torna-se zero quando T = 0 K

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 Condição para espontaneidade de
transformações a temperatura constante

G = H - T.S

G = Energia livre de Gibbs

H = Variação de entalpia (fator energético)
S = Variação da entropia (fator entrópico)

G < 0 = transformação espontânea

G = 0 = sistema em equilíbrio
G > 0 = transformação não espontânea

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