PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

UFSCAR

ENQ 150 – TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA

PROF. ROBERTO DE CAMPOS GIORDANO

PROF. MARCELO PERENCIN DE ARRUDA RIBEIRO

INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA CLÁSSICA

APOSTILA I

Com base em notas de aula (Aplicações da Termo I, 1980, Prof. Giordano.)

São Carlos
2017
 2
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

INTRODUÇÃO:

Termodinâmica:
− Ferramenta indispensável na Engenharia Química (fundamento da EQ, ao lado de
Fenômenos de Transporte e Cinética).
− Neste curso a Termodinâmica será encarada do ponto de vista da engenharia (obviamente
com o respaldo teórico necessário) → resolver problemas reais

Termodinâmica Clássica (que será estudada aqui)

Ciência que estuda o comportamento macroscópico das substâncias da natureza quando ocorrem
interações energéticas com as vizinhanças.

A termodinâmica clássica só estuda e analisa situações de equilíbrio.

Equilíbrio termodinâmico ocorre quando:

a) não há alterações das propriedades do sistema com o tempo – macroscopicamente, é óbvio;

b) a caracterização do sistema independe de sua história.

Exemplos:
a)
CH4 CO2
+ +
2 O2 2 H 2O

Equilíbrio: Não Equil.:

Termod. Clássica Equil., depois de dissipadas
Termod. não
Caracteriza ondas de choque, gradientes
estuda
de T e P, etc.
Termo Clássica estuda.

b) aço, vidro (precisa-se conhecer a história) => não-equilíbrio.

Existe outra termodinâmica que estuda os estados de não-equilíbrio → Termodinâmica dos

Processos Irreversíveis (supõe equilíbrio pontual) mas esse enfoque não prosperou → não-
equilíbrio é estudado por Fenômenos de Transporte e Cinética Química
Termodinâmica Molecular e Termodinâmica Estatística (clássica e quântica): focam o nível
microscópico.

O engenheiro cada vez mais terá que dominar os fundamentos dos fenômenos envolvidos nos
processos que estuda: química quântica, por exemplo. Não temos tempo neste curso para entrar no
mundo molecular, nem para ver noções de quântica. Mas fica uma bibliografia introdutória para os
que precisarem/quiserem:
1. N.M. Laurendeau, Statistical Thermodynamics: Fundamental and Applications, Cambridge Univ.
Press, 2005
2. D.A. McQuarrie, J.D. Simon, Molecular Thermodynamics, Univ. Science, 1999
3. I. Kikoin, A. Kikoin, Fisica Molecular, MIR, 1971
4. I. Müller, A History of Thermodynamics: The Doctrine of Energy and Entropy, Springer, 2007
5. R. Serway, J. Jewett, Physics for Scientists and Engineers, Cengage Learning, 2009
6. M. Badwendi, K. Nelson, Thermodynamics & Kinetics (aulas gravadas), MITopencourseware
 3
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Obs: aparentemente a Termodinâmica seria muito restrita, pois todos os processos reais são de não-
equilíbrio; entretanto sua importância é enorme, pois para se quantificar velocidades (de transporte
ou de reação) pelos Fenômenos de Transporte e Cinética Química é necessário saber o quão longe
do equilíbrio nos encontramos → é necessário conhecer os estados de equilíbrio para calcular as
forças motrizes (as velocidades dos fluxos têm como força motriz justamente a distância do sistema
com relação ao equilíbrio termodinâmico – quando estudamos sistemas simples, ao menos).
Além disso, na prática, todo sistema tenderá ao equilíbrio desde que seja isolado das vizinhanças e
se dê tempo suficiente a ele (este tempo pode ser muito grande).

Estrutura da Termodinâmica Clássica (formal)

RELAÇÕES TERMODINÂMICAS NECESSÁRIAS

À RESOLUÇÃO DE PROBLEMAS

Superestrutura

1a 2a 3a
Lei Lei Lei

Postulados (baseados em observações da realidade) Estrutura

Historicamente, para se chegar a um conjunto coerente de postulados, foi necessário esforço muito
grande, tendo-se passado por várias teorias (superestruturas) antes de se chegar à atual (que teve sua
forma geral consolidada na virada dos séculos XIX-XX).

Na verdade o conjunto de postulados básicos varia com os autores (existem vários conjuntos
coerentes, todos correspondendo à realidade); aqui será apresentado o de Tester & Modell:

Problema do engenheiro: Aplicação prática da teoria de termodinâmica;

Dificuldade: toda a estrutura da termodinâmica está baseada em idealizações da realidade, os

processos reais na grande maioria das vezes estão longe de serem reversíveis, adiabáticos ou bem
misturados. Poucas vezes são isotérmicos, os sistemas nem sempre estão em equilíbrio, poucas
misturas de importância são ideais, etc.

Abordagem do engenheiro: redefinir o problema real aproximando-o o mais possível da situação

ideal onde a Termodinâmica possa ser aplicada. Portanto, as hipóteses iniciais são muito
importantes e a Termo não diz nada sobre elas (se estiverem erradas o resultado não bate com o
real).
 4
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Problema Real

Hipóteses
Observações
(dados Experimentais)

Problema Ideal Comparação

Relações
Termodinâmicas Resolução
Muitos problemas importantes para o engenheiro de processos se encaixam em um dos tipos abaixo:

1. Dada uma situação de um sistema, qual o estado de equilíbrio para o qual ele evoluiria
naturalmente se pudesse?
2. Dado um processo termodinâmico, como variam as propriedades do sistema?
3. Para variar as propriedades (A → B), o que é necessário fazer? (o inverso de 2)
4. Dos vários processos possíveis em 3, qual o que mais se aproxima da eficiência máxima e
qual o valor dessa eficiência?

1, 4 → 1ª Lei + 2ª Lei

2, 3 → 1ª Lei

Resolução do problema

1. Definição das hipóteses: a termodinâmica é uma ferramenta; se as hipóteses iniciais forem

ruins, o resultado final não será coerente.
2. Aplicações das leis da termodinâmica e das relações delas derivadas.
3. Avaliação dos valores das propriedades termodinâmicas: para a resolução das relações de 2:
é necessário conhecer equações de estado das substâncias envolvidas (equações que
relacionam as propriedades termodinâmicas, como por exemplo, PV = nRT → gás ideal), ou
valores destas propriedades através de tabelas.

As relações da termodinâmica pressupõem que as propriedades são conhecidas; portanto é

necessário avaliá-las quando não disponíveis. Para substâncias puras bastam suas propriedades e 1ª
e 2ª Leis; para misturas além dessas acrescentam-se ainda as regras de equilíbrio de fases e
equilíbrio químico.

SISTEMA: Região do universo objeto de nosso estudo. O sistema é separado do meio-ambiente

(vizinhanças) por uma fronteira (que pode até mesmo ser imaginária, sem existência física).

Sistema simples (que enfocaremos neste curso): Macroscopicamente homogêneo, isotrópico

(propriedades não dependem da direção), sem carga, com efeitos de superfície desprezíveis, não
afetados por campos eletromagnéticos o gravitacional.

Sistema Fechado:

Quantidade de matéria com identidade fixa (não existe fluxo de massa pelas fronteiras –são
 5
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

impermeáveis).

Ex. 1: Cilindro-pistão com gás

Fronteiras:++
• fixa+ou+móvel+
• Adiabá7ca+ou+diatérmica+
• (permeável+ou+impermeável+<+subsistemas)+

[ Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]

Obs.: Fronteiras adiabáticas e diatérmicas são aproximações.

T /°C
T0
t0
TB= 100 °C
Diatérmica Al

Material da fronteira
Fe

TB vidro
T(t)

asfalto
T0= 0 °C
T0= 0 °C
TB= 100 °C Adiabática
t0
t/s

Ex. 2: Reator batelada:

T ra ba l ho

Fronteira:
Rígida;
Ca l or
Impermeável;
Diatérm ica

Sistema Isolado

Garrafa Térmica

• Não$interage$com$o$ambiente$
~ Sistema • Não$há$fluxos$de$calor,$trabalho$ou$matéria$
isolado • Fronteiras:$rígidas,$impermeáveis,$adiabá>cas$

Volume de controle: (ou sistema aberto)

Região do espaço objeto de estudo; separado das vizinhanças: superfície de controle (ou fronteira,
apenas, que pode permitir fluxo de massa em alguns trechos).

Ex. 1: Compressor
 6
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Em trechos, Superfícies de Controle

podem permitir transporte de:
• Massa
• Calor
• Trabalho !

[ Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]

Ex.2: Reator contínuo

Reagentes' fluido'de'resfriamento' Produtos'+''

Reação'Exotérmica' '
Reagentes'não'
conver:dos'

Obs.: Um sistema fechado possui sempre uma mesma massa (desconsiderando efeitos
relativísticos, claro). E sistema aberto há fluxos de massa, contudo a quantidade no interior pode ser
constante, se o processo for em regime permanente.

Propriedades termodinâmicas:
Caracterizam macroscopicamente o estado de um sistema (das substâncias que o compõem) em
equilíbrio termodinâmico (contra-exemplos: aço, vidro... Suas propriedades dependem se sua
história: tratamentos térmicos, por exemplo, têmpera, recozimento: em nível atômico, implicam
diferentes arranjos cristalinos/amorfos...)

Grande vantagem: comparar 10²³ moléculas, cada uma com rx, ry, rz, vx, vy, vz, versus (P,V,T,...)
[pequeno número].

z
Descrição MECÂNICA CLÁSSICA ry
Gás monoatômico r rz TERMODINÂMICA CLÁSSICA
Descrição
0 y Gás monoatômico
rx Efeitos gerais ou médios de várias moléculas que
podem ser medidos ou inferidos experimentalmente.

25 mm
x
• Pressão (P)
1020 átomos • Temperatura (T)
z • Volume (V)
vy • massa (m) {quan5dade de matéria (N)}
vz Abordagem
v
0 y válida para Meio
Pelo menos vx ConBnuo “Essas observações macroscópicas são completamente
6 x 1020 equações
rx, ry, rz, vx, vy, vz independentes de nossas premissas a respeito da natureza
x da matéria”.

Meio Contínuo: corpo que pode ser subdividido continuamente em elementos infinitesimais
mantendo as mesmas propriedades do material macroscópico.
 7
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

ρ(V) =m(V) /V

ρ =m /V = cte
Abordagem
discreta Abordagem Meio contínuo
ρd =md / Vd = mc / Vc =ρc Con1nua
V

Definições:
• Estado do sistema em equilíbrio → caracterizado pelas propriedades das substâncias que o
compõem.
• Propriedades termodinâmicas → grandezas que definem o estado de equilíbrio; dependem
apenas do estado do sistema e não do caminho percorrido.
Obs.: Conceito circular... mas FUNCIONA (a Termo se baseia nele, e suas previsões vêm
sendo comprovadas)

Classificação da propriedades:
1) Primitivas: diretamente mensuráveis (P, V, T, m)
Derivadas: calculadas a partir das primitivas (U, H, S, G, …)
2) Intensivas (não dependem da massa: P, T, ρ, v = 1/ρ)
Extensiva (dependem da massa: V, m, H, S, …)

Obs: extensiva/massa = intensiva (isso na verdade é um postulado) → V/m = v (m³/kg); H/m = h,

etc.

• Processo → mudança de estado do sistema

Ex: isobárico, isométrico (isocórico), adiabático, isotérmico

• Processo quase-estático → processo tão lento que todos os estados intermediários são de
equilíbrio (processo ocorre em desvios infinitesimais do equilíbrio) => “é o mais eficiente”

Retirada um por vez

P
Termodinâmica
descreve só os PGás ≈ PAr
Termodinâmica Expansão
(propriedades) descreve estados de bem vagarosa
aproximadamente o equilíbrio Ar
estado por todo o inicial e final. T cte.
processo
Processo de quase-equilíbrio Processo de Não-equilíbrio V
Gás = Sistema

• Termodinâmica clássica → equilíbrio; só estuda processo quase-estacionário (sendo o

processo real longe de quase-estacionário, termodinâmica clássica diz algo sobre antes e
depois do processo, quando há equilíbrio).

• Ciclo → após vários processos volta-se ao estado inicial.

 8
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

PROPRIEDADES DAS SUBSTÂNCIAS PURAS

Postulados: (base: mais de três séculos anos de experiências comprovando sua correção...)

1º Postulado (Lei Zero)

Se um corpo A está em equilíbrio térmico com um corpo B e esse corpo B está em equilíbrio
térmico com um corpo C, então A também está em equilíbrio térmico com C -> Termometria

Se TA = TB

A B# Então TA = TC

A C#
e TC = TB

C# B#
B = termômetro

2º Postulado

O estado de um sistema simples em equilíbrio fica completamente caracterizado quando se

conhecem duas propriedades intensivas independentes e mais a massa de cada substância pura
do sistema.

Obs: 1) Uma porção de uma substância pura => sistema simples

2) Propriedades independentes, contra exemplo: P-T na mudança de fase de uma
substância pura (F+V = C+2); são dependentes. [Regra das fases de Gibbs,
G.L. = Comp-Fases+2]; vamos ver com calma adiante...

3º Postulado

Um sistema isolado tenderá sempre para o mesmo estado de equilíbrio se partir da mesma
condição inicial.

Consequências do 2º e 3º postulados: Equações de estado (relacionam uma propriedade intensiva

a outras duas ou uma propriedade extensiva a duas intensivas e mais a massa de cada componente).

Equações de estado:

P = f (T,v) – equação PVT; h = f (s,P), U=f (S,V,Ni) etc

Exemplos:
Gás ideal: PV = nRT ou Pv = RT
Gás ideal monoatômico: U = 3⁄2 nRT
Substâncias reais: as equações de estado são mais (às vezes muito mais...) complexas:
Exs:
1) Pv = ZRT (vale em qualquer estado de agregação),
com: Z = fator de compressibilidade
Z = Z(T,P)
 9
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

[ Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]

Problema: Z = ? Uma solução clássica → Princípio dos estados correspondentes (PEC:

adimensionalização)
Pr = P/Pc; Tr = T/Tc; vr = v/vc. Hougen, Watson & Ragatz (Princípios dos Processos
Químicos, vol. II)
Apêndice D – Equações de Estado 613
→ Z = Z(Tr, Pr, Zc)
1,3

0,6
Fluido simples

0,8 0,7
1,2

1,0
Zc = 0,2901

0,9
1,1

1,3
Tr 5,0
1 1,1

2,0
Gás
0,9 sa t u 1,5
r ad
o
Fator de compressibilidade, Z

1,

0,8
1,2 3

0,7
1,1

0,6

0,5
1,05

0,4

0,3
0,6

0,7

0,8

0,85
0,9
0,95
1,0

0,2

0,1
o
Líqui do saturad
0
0,01 0,1 1 10
Pressão reduzida, Pr

Figura D.1
Fator de compressibilidade para o fluido de Lee–Kesler simples.

[Termodinâmica: Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]

Outra equação de estado baseada no princípio dos estados correspondentes: Pitzer

Equação do virial
Van der Waals
Soave-Redlich-Kwong
Peng-Robinson
E as coisas vão complicando ainda mais, por exemplo: Benedict-Webb-Rubin...
 10
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Vamos estudar em detalhe adiante.

Propriedades das substâncias: levantam-se experimentalmente, ajustam-se dados, calculam-se as

derivadas a partir das relações da Termo (estudaremos depois...) constroem-se tabelas
termodinâmicas das mais comuns.

Valor de R Unidades Valor de R Unidades

8.3144621 J K-1 mol-1 82,05736 cm3 atm K-1 mol-1
5,189×1019 eV K-1 mol-1 84,78402×10−6 m3 kgf/cm2 K-1 mol-1
0,08205746 L atm K-1.mol-1 8,3144621×10−2 L bar K-1 mol-1
1,9872041 cal.K-1 mol-1 62,36367×10−3 m mmHg K-1 mol-1
3

1,9872041×10−3 kcal K-1 mol-1 62,36367 L mmHg K-1 mol-1

8,3144621×107 erg K-1 mol-1 62,36367 L Torr K-1 mol-1
8,3144621 L kPa K-1 mol-1 6,132440 ft lbf K-1 g-mol-1
8,3144621×103 cm3 kPa K-1 mol-1 1545,34896 ft lbf R-1 lb-mol-1
8,3144621 m3 Pa K-1 mol-1 10,73159 ft3 psi R-1 lb-mol-1
8,3144621 cm3 MPa K-1 mol-1 0,7302413 ft3 atm R-1 lb-mol-1
8,3144621×10−5 m3 bar K-1 mol-1 1,31443 ft3 atm K-1 lb-mol-1
8,205736×10−5 m3 atm K-1 mol-1 998,9701 ft mmHg K-1 lb-mol-1
3

8,205736×10−2 m3 atm K-1 kg-mol-1 1,986 Btu lb-mol-1 R-1

Propriedades extensivas: funções homogêneas e de 1ª ordem em relação a outras.

Equações de estado: relacionam-se 3 propriedades termodinâmicas → matematicamente podem ser
representadas como superfícies, um sistema de eixos tridimensional; por exemplo, se as
propriedades forem P-v-T
(Há uma semelhança dos gráficos para todas as substâncias.)

Podemos cortar esta superfície ao longo de P-v e P-T por exemplo:

Fig.%3.19%)%Super/cie%pressão)volume)temperatura%para%uma%substância%que%se%
contrai%na%solidificação.%

[ Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]

 11
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Fig.%3.18%)%Super/cie%pressão)volume)temperatura%para%uma%substância%que%se%
expande%na%solidificação%%

[ Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]

Obs: A) O dióxido de carbono sublima à pressão ambiente; B) pode haver várias fases sólidas em equilíbrio.

1atm&

!78°C&

0°C&

[ Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag] [ Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag]

Expansão isobárica da água líquida: L-G, passando ou não por região de saturação.
P = Patm +Mg/A

P
A B B-C C
P C-D

P=0,1MPa P P
vapor vapor vapor

Tsat(P)> TA Tsat(P) Tsat(P) T > Tsat(P)

TA

P P-Q P-Q Q
P
P

P
P
P=40MPa vapor?

TP!!!
TP TP! TP!!
 12
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Ponto crítico:

" ∂P % " ∂2 P %
$ ' = $ 2 ' = 0 (pto de inflexão)
# ∂v &T # ∂v &T

Volume específico na zona de saturação (x = título)

T Estado"A"
Onde
A"
T sat V = VL +VV
Vap" m = mL + mV
mv = mL vLsat + mV vVsat
mV
Liq" v = (1− x)vLsat + xvVsat x=
v v sat m
vLsat V
 13
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

TRABALHO E CALOR
2
Trabalho: parte-se da definição mecânica de trabalho: W = ∫ Fx dx .
1

Entretanto, esta forma não é conveniente quando se trata de sistemas termodinâmicos ou volumes
de controle. Como relacionar Wmecânico e Wsist.?

Definição: um sistema tem uma interação adiabática de trabalho com o meio ambiente quando o
único efeito sobre o meio após a interação puder ser o levantamento ou abaixamento de um peso
→ Weixo × Wdesl. front.. Ex: p. 50 Van Wylen.

Convenção de sinais (há duas)

Vizinhanças Sistema realiza trabalho: W < 0; sistema recebe trabalho: W > 0.

W>0 Q>0
[utilizaremos esta]
Sistema(

Vizinhanças
W>0 Q>0 Sistema realiza trabalho: W > 0; sistema recebe trabalho: W< 0
Sistema(

Sistema recebe calor: Q > 0; sistema perde calor: Q < 0 (para ambas as convenções)

Trabalho devido ao movimento de uma fronteira de um sistema simples num processo quase
estático:

A
vácuo
dm G
g G dL
Gás Gás
Sistema Sistema

Wsist = -Wpesos
Se o deslocamento é infinitesimal (dL) → processo quase-estático: P, T do gás uniformes sempre.

Como δWpesos = GdL , então δWsist = −GdL

Processo quase-estático, as forças estão em equilíbrio: G = -Fsist = - Psist A

F
δWsist = −GdL = −Fsist dL = − sist AdL = −Psist dV
A
Wsist = − ∫ Psist dV → processo quase-estacionário [em Processo q-est. Psist é sempre Pext]

1/P: fator integrante (propriedade intensiva)

 14
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

2 2
W2 = − ∫ P dV =
1
P 1 1
∫ 2
P dV > 0
Psist
Se V2 > V1 então 1W2 <0 (coerente com nossa convenção:
se o volume aumentou, o sistema fez trabalho e este é
negativo)
Para se calcular W matematicamente é necessário
1 conhecer a relação P(V) do processo.
W" W
Obs.: = w = − ∫ P dv => w é o trabalho por unidade
m
V de massa (kcal/kg).

2
P
C

1W2 A < 1W2 B < 1W2C

B

1 O trabalho depende do caminho!

A

ATENÇÃO, IMPOTANTE: Wsist = − ∫ Psist dV APENAS SE O PROCESSO FOR

INFINITESIMALMENTE LENTO... NESSE CASO, Psist É UNIFORME, E Psist.dV = -G.dL!

W é função de linha (por isso escreve-se δW)

Ex.: ∫ δ W = W = ∫ W! (t)dt => depende do trabalho realizado sobre o sistema por todo o
2 t2

1 1 2 t1

processo entre os estados 1 e 2.

Propriedades termodinâmicas são funções de ponto (não dependem do caminho)

V2
Ex.: ∫ dV = ΔV => depende só do volume no estado inicial e final
V1

Outras formas de trabalho: magnético, elétrico, tensão superficial, etc.

IMPORTANTE: não confundam, nem todo trabalho é PdV (aliás, em geral não é...); por exemplo:

Trabalho ≠ 0; mas ΔV=0!

 15
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Calor: Energia transferia entre dois sistemas devido à diferença de temperatura.

Experiência de Joule => Calor e trabalho têm a mesma natureza (energia em trânsito através da
fronteira do sistema), MAS SÃO DIFERENTES → não são totalmente intercambiáveis: A
NATUREZA É ASSIMÉTRICA!

[Wikipedia, domínio público]

Constatação experimental: para o mesmo percurso descendente do peso, o aumento de temperatura

do sistema (Joule usou água) era sempre a mesma (ou seja, o efeito seria o mesmo se o sistema
fosse aquecido, por uma fonte quente) => Calor e trabalho têm a mesma natureza! (Ops, lá vem
a 1ª lei da Termo)

MAS: nunca a água, por si só, faria o peso subir enquanto esfria! Calor e trabalho não são
intercambiáveis! (Upa, vamos precisar da 2a lei para explicar isso)

Calor: função de linha, como o trabalho (depende do caminho)

2
Notação ∫ δ Q = 1 Q2 ; Q/m = q (kcal/kg, J/kg, etc.)
1
 16
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

1ª Lei para sistemas fechados

4º Postulado:

Dados dois estados quaisquer (1) e (2) nos quais um sistema fechado está em equilíbrio, a mudança
de estado (1) → (2) e/ou a mudança inversa (2) → (1) pode ocorrer ao longo de pelo menos um
processo adiabático, e o trabalho adiabático envolvido sempre o mesmo, função apenas dos
estados (1) e (2); (Obs.: W não precisa seguir um processo quase estático).

Exemplo:- Expansão adiabática não resistida:

gás vácuo gás

1" 2"

1W2adiab = 0 ; (1) → (2) é possível ao longo de um processo adiabático.

(2) → (1) não é possível por um processo adiabático: o gás não vai se encolher sozinho e sem troca
de calor nunca voltaremos a (1) saindo de (2).

Consequência do 4º Postulado:

W2adiab = 1 Δ 2 (propriedade termodinâmica)

1

Definição: 1W2adiab = E 2 −E1

Onde Ei é a energia do sistema no estado i.

Assim E2 – E1 é constante qualquer que seja o processo, se o processo for adiabático, E2-
E1=1W2adiab, entretanto, se o processo for não adiabático, E2-E1≠1W2adiab, pois o trabalho
adiabático é diferente do trabalho não adiabático.

Para nossos sistemas simples, a outra forma de energia cruzar a fronteira do sistema (fechado, aqui)
é o calor. Assim, para um processo qualquer E 2 −E1 = 1 Q2 + 1W2

Em forma diferencial: dE = δQ + δW

E → representa a energia do sistema (simples); pode ser desmembrado em E = U + EC + EP, onde

EP é a energia potencial (macroscópica), EC é a energia cinética (macroscópica) e U é a energia
interna (microscópica).

∴ δQ + δW = dU + dEC + dEP

ou: δQ + δW = dU + d ( 1
2 mυ 2 ) + d ( mgz ) ; se U é uniforme:
 17
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Integrando:

1 Q2 + 1W2 = U 2 −U1 + 1 2 m (υ 22 − υ12 ) + mg ( z2 − z1 ) => 1ª Lei para sistemas fechados

(Consequência: em um ciclo !∫ δ Q + !∫ δW = 0 , pois os estados inicial e final coincidem e ΔE = 0 )

Energia interna: propriedade termodinâmica:

U → extensiva (kcal), u = U/m → intensiva (kcal/kg).

Existem equações, tabelas, diagramas, com u(T,P), V(u,T), etc.

Na zona de saturação: u = xuv + (1− x)ul

Entalpia:

Seja um processo quase estático (lento, sem atrito = reversível; se invertido, o universo volta ao
ponto inicial) isobárico com deslocamento de fronteira e variações desprezíveis da energia
mecânica, para um sistema fechado:

Q2 = U 2 −U1 − 1W2 = U 2 −U1 + P(V2 − V1 )

1
∴ 1 Q2 = U 2 −U1 + (P2V2 − P1V1 ) = U 2 +P2V2 − (U1 + P1V1 ) , onde P1 = P2.

A soma das energias internas pelos produtos pressão × volume é uma propriedade termodinâmica
(pois definida por propriedades) por si só chamada entalpia, ou seja:

H = U + PV , e portanto: 1 Q2 = H 2 −H1

1 Q2isobárico = ΔH

H → extensiva (kcal), h = H/m → intensiva (kcal/kg).

Na zona de saturação: h = xhv + (1− x)hl

Assim: H = U + PV; h = u + Pv

Obs: H, U ← valores relativos.

Por exemplo, em muitas tabelas, a energia interna de referência da água é o líquido saturado no
ponto triplo (PT).

líquido−sat
uref = u T =T ! =0
PT =0,01 C

E neste caso:
líquido−sat líquido−sat líquido−sat
href = uref PT
+ PPT v PT = [ Pv ] PT ≠0

Obs.: (ΔH)mudança de fase = calor latente de vaporização, fusão, sublimação, etc.

 18
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Definições (outras propriedades convenientes)?

1 " ∂V %
Coeficiente de expansão térmica β = $ '
V # ∂T &P
1 # ∂V &
Coeficiente de compressibilidade isotérmica: κ = − % (
V $ ∂P 'T

Calor específico a volume constante e a pressão constante:

Definição de “calor específico” (péssimo nome, calor não é uma propriedade – mas durante algum
tempo não se sabia disso...):

" ∂u %
cV = $ '
# ∂T &v são propriedades termodinâmica
" ∂h %
cP = $ '
# ∂T &P

hipótese: composição constante, sem efeitos elétricos, superficiais, etc.

Capacidade calorífica:

" ∂U %
CV = mcV = $ '
# ∂T &V
" ∂H %
CP = mcP = $ '
# ∂T &P

Energia interna, entalpia e calor específico de gases ideais:

Gás ideal: Pv = RT (R: constante dos gases).

G. I.: u = u(T), pois demonstra-se que:

) " ∂P % ,
du = cV dT + +T $ ' − P. dv
* # ∂T &v -
para gás ideal:
( !R$ +
du = cV dT + *T # & − P- dv = cV dT + [ P − P ] dv = cV dT
) "v% ,

G. I.: h = u + Pv = u(T) + RT => h = h(T)

du
G. I.: cVo = ⇒ Δu = ∫cVo dT
dT

cVo, cPo → funções apenas de T. Isso para um gás ideal (o índice “o” vem de pressão zero.)

Em aplicações, quando ΔT é pequeno, pode-se considerar cV e cP constantes:

ΔU=CVΔT
ΔH=CPΔT ;
 19
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Para gás perfeito cV e cP seriam constantes.

Para gás ideal:

h = u + Pv = u + RT
dh = du + RdT
cPodT = cVodT+RdT
cPo-cVo=R

Obs: para fases densas, líquidos e sólidos)cPo e cVo ≈ f(T) ≈ cte. Mas muitas vezes admitem-se
constantes.

1ª lei para sistemas abertos (volumes de controle):

Para um sistema fechado a 1a lei na forma diferencial é:

dE = dEc + dEp + dU = δQ + δW

dividindo por um diferencial de tempo (dt):

dE dEc dEp dU ! ! δQ ! δW !
= + + = Q + W , onde =Q e =W
dt dt dt dt dt dt

A equação é dada em unidades de energia por tempo [E T-1], por exemplo: kcal/ h, W.

Dividindo a equação pela massa do sistema tem-se

de dec de p du de dυ dgz du
= + + = q! + w! ou =υ + + = q! + w!
dt dt dt dt dt dt dt dt

Cada termo da equação acima tem unidade de energia / (massa tempo) [E M-1 T-1], por exemplo:
kcal/kg h, W/kg.

Em um sistema aberto (volume de controle) pode haver fluxo de massa através da superfície de
controle. Assim é necessário que o sistema obedeça ao princípio de conservação da massa.

Conservação da massa (desprezando efeitos relativísticos)

dmVC entra sai

= ∑ m! i (t) − ∑ m! j (t)
dt i j

m! i é a vazão mássica da i-ésima corrente de entrada e m! j é a vazão mássica da j-ésima corrente de

saída que atravessa a superfície de controle.

mVC = ∫ VC
ρ dV
m! i = V! ρ

A vazão volumétrica V! pode ser relacionada com a área transversal ao escoamento e a velocidade
 20
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

linear média do escoamento:

V! = υ A

A equação acima é uma forma simples de descrever o balanço de massa para unidades de processo.

Equação da primeira lei para sistemas abertos (balanço de energia)

Seja um volume de controle (aqui, apenas para simplificar, com uma entrada e uma saída de massa
– mas a dedução é genérica, basta somas todas as entradas e todas as saídas do sistema para termos
um caso geral):

V.C.

Para transformarmos nosso sistema aberto em um sistema fechado, basta considerar:

𝑆𝐼𝑆𝑇𝐸𝑀𝐴 → 𝑉𝐶 + 𝑑𝑚! ! = 𝑉𝐶 + 𝑑𝑚! !!!"

Entre um instante t e Δt, a energia dentro do VC é a energia que entrou menos a que saiu durante o
intervalo Δt:

EVC (t + Δt) − EVC (t) = E! e (t, Δt)Δt − E! s (t, Δt)Δt

E! e dt
t+Δt

onde E! e (t, Δt) =

∫ t
é a taxa média de entrada de energia durante o intervalo Δt.
Δt
Dividindo por Δt e fazendo Δt → 0 temos:
dEVC !
= Ee (t) − E! s (t)
dt

A energia total do volume de controle é:

EVC (t) = EpVC (t) + EcVC (t) +UVC (t)

 21
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

ou seja

dEVC dEpVC dEcVC dUVC !

= + + = Ee (t) − E! s (t)
dt dt dt dt

Há três formas da energia atravessar a superfície de controle: trabalho, calor ou troca de massa com
as vizinhanças. A energia que entra e sai intrínseca à massa que atravessa a superfície de controle é.
entra

∑ m! (e i pi + eci + ui ) e
i
sai

∑ m! (e j pj + ecj + u j ) .
j

Uma parte do trabalho trocado entre o VC e as vizinhanças é o trabalho de fluxo. O trabalho de

fluxo líquido é o trabalho que as vizinhanças realizam sobre o VC para empurrar a massa para
dentro do VC menos o trabalho que o VC realiza sobre as vizinhanças para empurrar a massa para
fora do VC.
entra sai
E! e (t) − E! s (t) = ∑ m! i ( e pi + eci + ui ) − ∑ m! j ( e pj + ecj + u j ) + W! f + Q! VC + W!VC
i j

P1# SC Trabalho(de(fluxo(por(unidade(de(tempo(em(um(
P2#
certo(ponto(do(escoamento(
Ex.(Ponto((1(
Para#escoar#
P1#>#P2## δW f dFx
= W! f =
dt 1 1 dt 1

dPV dV
x W! f = = P1 = P1V!1
F 1 dt 1 dt 1
P

Trabalho realizado? W! f = m! 1P1v1

1
δW = Fdx
W = Fx
V
W = PA = PV
A
P1# SC O"Volume"de"controle"também"realiza"trabalho"
P2#
para"empurrar"o"fluido"para"fora"do"VC."
Ponto"2"

P2#
W! f = m! 2 P2 v2
P1# 2

F1 F2

Trabalho"de"fluxo"líquido"em"um"VC"é:"

entra sai
W! f = ∑ m! i Pi vi − ∑ m! j Pj v j
i j
 22
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Logo o trabalho de fluxo (ou, mais precisamente, a potência para promover o fluxo) líquido vale:

• entra sai
Wf = ∑ ! i Pi v i −
m ∑ m! P vj j j
i j

Portanto, o balanço da energia que atravessa a superfície de controle é:

entra sai entra sai
E! e ( t ) − E! s ( t ) = ! +W !
∑ ( ! i e pi + eci + u i −
m ) ∑ ( m ) ∑
! j e pj + ecj + u j + ! i Pi vi −
m ∑ m! P v
j j j +Q VC VC
i j i j
entra sai
E! e (t) − E! s (t) = ∑ m! i ( e pi + eci + ui + Pi vi ) − ∑ m! j ( e pj + ecj + u j + Pi vi ) + Q! VC + W!VC
i j
entra sai
E! e (t) − E! s (t) = ∑ m! i ( e pi + eci + hi ) − ∑ m! j ( e pj + ecj + h j ) + Q! VC + W!VC
i j

Finalmente, a primeira lei para um volume de controle em termos de fluxo é:

dEVC entra sai
= ∑ m! i ( e pi + eci + hi ) − ∑ m! j ( e pj + ecj + h j ) + Q! VC + W!VC
dt i j

ou

dEVC entra sai

= ∑ m! i ( gzi + 2 υi + hi ) − ∑ m! j ( gz j + 1 2 υ 2j + h j ) + Q! VC + W!VC
1 2

dt i j

onde

dEVC dEpVC dEcVC dUVC

= + +
dt dt dt dt

Obs.: na dedução acima, considerou-se uniforme o estado da matéria em todo o VC e nas seções de
fluxo, ou seja: EVC, h, e v não são funções da posição. Num caso mais geral EVC = EVC(x,y,z,t), h =
h(x,y,z,t), etc... Nesse caso, é preciso integrar ao longo do volume (e/ou da superfície) de controle, e
o balanço de energia fica:

d ! !
∫ eρ dV = ∫ ( gz + 1 2 υ 2 + h ) ρυ ⋅ n dS + Q" VC + W"VC
dt VC SC

d ! !
onde EVC = ∫ eρ dV e dm! = ρυ ⋅ ndS onde n é o vetor unitário normal à superfície S
VC
dt

Casos particulares:

1º) Regime permanente:

Hipóteses Complementares:
1. Volume de controle parado
2. O estado da matéria no interior do V.C. não varia com o tempo.
3. Os fluxos de massa não variam com o tempo, assim como o estado desta massa. As taxas de
troca de Q e W são constantes.
 23
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

Simplificam-se as expressões da:

Conservação de massa:

dmVC
=0
dt
entra sai

∑ m! i = ∑ m! j
i j

1ª lei da termodinâmica: (conservação da energia):

dEVC
=0
dt
sai entra 1ª lei para regime permanente
∑ m! j ( gz j + 2 υ + h j ) − ∑ m! i ( gzi + 2 υ + hi ) = Q!VC + W!VC
1 2
j
1 2
i
j i

2º) Regime uniforme

Hipóteses complementares:
1) Volume de controle parado
2) O estado da matéria no interior do V.C. pode variar com o tempo, mas é invariante com a
posição ao longo das várias regiões em que o V.C. possa ser dividido (ou seja, o estado é
uniforme ao longo do V. C.)
3) O estado da massa que cruza a superfície de controle é constante com o tempo, embora os
fluxos possam variar.

Simplificações da:

Conservação de massa:

t2 dmVC
∫ t1
dt
dt = m2 − m1

2 → fim do processo
1 → início do processo

entra entra sai sai

t2 t2
∫ ∑ m! dt = ∑ m
t1 j i ∫ ∑ m! dt = ∑ m
t1 j j
j i j j

onde mi é a massa total que entrou entre t1 e t2 pela corrente i e mj é a massa total que saiu no
mesmo intervalo pela corrente j.

entra sai
(m2 − m1 )VC = ∑ mi − ∑ m j
i j
 24
PPGEQ-UFSCar: ENQ 150 – Termodinâmica Química Aplicada – Apostila I. Profs. Giordano e Ribeiro

1ª lei (conservação da energia):

Primeira lei em termos diferenciais:

entrada saída
dEVC = ∑ δ mi ( gzi + 1 2 υi2 + hi ) − ∑ δ m j ( gz j + 1 2 υ 2j + h j ) + δQVC + δWVC
i j

Integrando no tempo e usando as hipóteses de regime uniforme vem:

entrada saída

( E2 − E1 )VC = ∑ mi ( gzi + 1 2 υi2 + hi ) − ∑ m j ( gz j + 1 2 υ 2j + h j ) + 1 Q2 + 1W2

i j

1ª lei para Regime uniforme

entrada saída
"m ( gz + 1 υ 2 + h ) − m ( gz + 1 υ 2 + h )$ = ∑ mi ( gzi + 2 υ + hi ) − ∑ m j ( gz j + 1 2 υ 2j + h j ) + 1 Q2 + 1W2
1 2
# 2 2 2 2 2 1 1 2 1 1 %
VC
i
i j