Tópicos de Metalurgia Física

Conteúdo Programático
4. Lacunas
4.1. Movimentos das lacunas
4.2. Comportamento térmico dos metais
4.3. Termodinâmica
 Energia Interna
 Entropia
 Energia livre de Gibbs
 Entropia segundo a mecânica estatística
4.4. Energia para formação de lacunas
 Concentração de lacunas
4.5. Movimentação de lacunas
 Barreira energética
 Velocidade dos saltos atômicos
4.6.Dilacunas
4.7. Átomos intersticiais

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4. Lacunas
4. Lacunas
 Produzidas durante a solidificação e os tratamentos térmicos, provocando distorções na rede cristalina.
 Admite-se que as lacunas movem-se pelo reticulado, originando trocas de posição ao acaso de átomos.
A existência das lacunas possibilitou postular o fenômeno da difusão no estado sólido.
4.1. Criação e movimento das lacunas
 As lacunas são criadas através de saltos interatômicos
para posições na superfície do material
(defeito de Schottky).
 A energia para o salto é fornecida pelas vibrações
térmicas do reticulado cristalino.
 temperatura = energia =  movimentação =  velocidade de difusão.
 Movimentação - o átomo deve transpor a força de atração de seus vizinhos para poder ocorrer o salto
interatômico (transpor a barreira energética = trabalho) [defeito de Frenkel]
 Explique como ocorrem estes defeitos nos
materiais com ligação iônica (cerâmicos).

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4.2. Comportamento térmico dos metais
 Termodinâmica Clássica: baseada em leis e postulados experimental, propriedades média de grande no de
átomos, relações são desenvolvidas sem levar em conta os mecanismos atômicos (vantagem: cálculos fáceis
e precisos – desvantagem: não descreve os fenômenos atômicos).
 Teoria Cinética – deduz relações a partir de processos atômicos e moleculares. Considera átomos como
esferas elásticas (velocidade alta e distâncias grandes – mecânica dos átomos individuais). Permite
cálculos da variação da quantidade do movimento devido as colisões dos átomos, da força média das
colisões e da energia cinética média dos átomos.
 Mecânica Estatística – estuda os fenômenos térmicos em termos de átomos individuais e de conceitos
probabilísticos dos movimentos atômicos desordenados (aceito devido ao grande no de átomos/moléculas).
A termodinâmica e a mecânica estatísticas são aplicadas a problemas de equilíbrio (estado inicial e final –
não se conhece o caminho) sem determinar a velocidade das reações.

4.3. Termodinâmica
4.3.1.Energia Interna
 Nos cristais, esta energia é relacionada a vibração dos átomos no reticulado (três graus de liberdade). Ela
representa a energia cinética e potencial total de todos os átomos de um corpo ou sistema.
 Teoria de Debye – Os átomos não vibram independentes uns dos outros, mas como resultante de ondas
elásticas. O aumento da temperatura torna a amplitude das ondas maiores (vibração do reticulado = f(T)).
 Equação da 1a lei da termodinâmica
E  EB  E A  W  Q
 W = trabalho realizado pelo sistema
Q = calor fornecido ao sistema (aumento elementar de calor do sistema)
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4.3. Termodinâmica
4.3.2. Entropia
 É uma função de estado que depende apenas do estado do sistema (A B).
dQ
 Equação da entropia B dS  reversível
dQ
S – independe do caminho (A B) S  S A  S B   T
T dQ
T = temperatura A dS  irreversível
T
 Reações espontâneas (água + gelo – superesfriamento)  metalúrgicas
4.3.3. Energia livre de Gibbs
 Medida da força motriz de uma reação espontânea.
 Equação G  GB  G A  E  PV  TS G  E  TS
E  W  Q  E  Q
 Reações reversíveis  V = 0, T e P são constantes ========= S  Q  E
(congelamento normal da água   W = 0) T T
E
G = 0 G  E  T . 0
T
 Reações espontâneas (metalúrgicas)  V é pequena, T e P são constantes
Q
S  TS  Q  G  Q  TS  G  0 == O sistema reage para diminuir sua energia livre.
T
 Exemplo  G grafite < G diamante (neste caso o diamante tornar-se-á grafita, mas a velocidade da
reação é extremamente baixa)
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4.3.4. Entropia segundo a mecânica estatística
 Gases monoatômicos
 Retirada da separação ocorre difusão dos gases (mistura, P e T = cte) dE = dQ + dW = 0
 Dissociação dos gases  alta energia (reação irreversível)
 dG = -TdSdG < 0 e dS > 0 (entropia aumenta - desordem) I II
 Probabilidades  Gás A só em I , Gás B só em II  e Distribuição ao acaso  Gás A Gás B
 Relação de entropia e a probabilidade (Boltzman)
k = constante de Boltzman (1,38.10-23 J/K)
P = probabilidade do estado S  k . log e P Gás A+B
S = entropia de um sistema num dado estado
Índice 1  gases não misturados (P1, S1) P2
Índice 2  gases misturados (P2, S2) S  k . log e P2  k . log e P1  k . log e
VA = volume dos átomos A P1
VB = volume dos átomos B
V = volume total
VA
 Se um átomo A é introduzido no recipiente, a probabilidade de encontrá-lo em VA é 
V
 Se outro átomo A é introduzido, a probabilidade de encontrá-lo em VA é  VA . VA
nA V V
 Para n átomos A, a probabilidade de encontrá-los em VA é   VA 
n nB
V   VA   VB 
A

 Probabilidade de encontrar os átomos A em VA e os átomos B em VB  P1    . 

V  V 
 Probabilidade de encontrar os átomos misturados é 0,99999999999...P2  1
nA nB
P V  V  V  V 
S  k . log e 2  k . log e P2  k . log e P1  k . log e 1  k . log e  A  . B   0  k .n A . log e  A   k .nB . log e  B 
P1 V  V  V  V 
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4.3.4. Entropia segundo a mecânica estatística
n A VA
 C
I II
 Para P e T = cte (gases ideais), as concentrações de A e de B são:
V  V 
n V Gás A Gás B
S  k .n A . log e  A   k .nB . log e  B  nB VB
  C 1
V  V 
S  knC. log e C  kn(1  C ). log e (1  C )
n V
Gás A+B
P / 1mol.gás  n  N  k  R / N  S   RC. log e C  (1  C ). log e (1  C )
4.4. Energia para formação de lacunas no  n o .átomos.no.cristal
 Criação de lacunas (Schottky – posições na superfície)  nl  n o .lacunas.no.cristal
 Energia para formação das lacunas n  no  nl  n o . posições.no.cristal
Gl = El –TSl  El =nl.w  Gl = nl.w –TSl
 A entropia do cristal  com a presença das lacunas átomos adjacentes  ligados ao reticulado
 vibração destes átomos é  irregular.
 Entropia das lacunas  Sl = Sm (entropia de mistura) + Sv (entropia vibracional )
S m  knC. log e C  (1  C ). log e (1  C )
nl n
C  Cl   l
nl  no n
no n
1  C  Co   o
nl  no n
S m  k (no  nl ). log e (no  nl )  nl . log e nl  no . log e no 

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4.4. Energia para formação de lacunas
 Energia livre para lacunas  Gl  nl .w  TS m  nl .w  kT (no  nl ). log e (no  nl )  nl . log e nl  no . log e no 
 Energia livre para o cristal em equilíbrio (energia de formação)
Gl deve ser mínima para atingir o equilíbrio  T = equilíbrio
dGl  nl  N = no de Avogadro = 6,02 . 1023 moléculas/mol
 w  kT log e 0 R = constante universal dos gases = k.N =8,32J/(mol.K)
dnl  nl  no

nl n w Qf = energia de ativação = N.w(w para formar 1 mol de lacunas – J/mol)

 l  e kT
nl  no no Q f
nl
 Concentração de lacunas :  e RT
no
 Por que deve haver um número de equilíbrio de lacunas a uma temperatura T ?
Componente do trabalho (nl.w = reta) varia linearmente com o número de lacunas
Componente entrópica (-TS = log)
aumenta rapidamente para baixas
concentrações de lacunas (nl)
 Para n1 => Gl = 0
 Para ne ocorre mínimo para Gl
(concentração de equilíbrio)
 Por que o número de equilíbrio de
lacunas varia com a temperatura?
 Comparar gráficos
 Calcule nl/no do cobre para 300 e 1350K.
(Dado: Qfcu = 84000j/mol de lacunas  Resp. = 4,5 x 10-15 (300K) e 6,1 x 10-4(1350K)
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4.5. Movimentação de lacunas
 Ela ocorre quando se o átomo tiver energia vibracional maior que q0 (barreira energética) e do tempo
necessário para atingir o equilíbrio.
 A probabilidade de um dado átomo possuir esta energia é (distribuição de energia dos átomo de um gás
perfeito de Maxwell-Boltzman = distribuição da energia vibracional
dos átomos num sólido cristalino):
 A probabilidade de um átomo possuir energia maior que a necessária
para o salto pode ser expressa por:  qo  Qm
rl  A.e kT
 A.e RT

rl = no de saltos por segundo

Q0 = Qm = energia de ativação para movimentação de lacunas (J/mol)

 Calcule rl do cobre para 300 e 1350K. (Dados: A = 1015 e

Qmcu = 121800 j/mol)
 Resp. = 1 x 10-6 (300K – cerca de 11 dias p/ 1 salto) e 3 x 1010(1350K)
 Velocidade dos saltos atômicos em equilíbrio é a concentração de lacunas vezes o no de saltos/segundo.
 Qm Q f  Qm  ( Qm  QF )
nl
ra  . A.e RT
e RT
xA.e RT
 A.e RT
no
 A velocidade depende do trabalho para formar um mol de lacunas e da barreira energética que deve ser
transposta para mover um mol de átomos para dentro das lacunas.
 Calcule ra do cobre para 300 e 1350K.
 Resp. = ?
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4.6. Dilacunas
 As lacunas podem se combinar formando um único defeito (dilacuna)
 A relação entre as dilacunas e as lacunas é dada por: ndl q b
kT
 1,2.z.e
nl Z = número de coordenação
qb = energia de ligação de uma dilacuna
4.7. Átomos intersticiais

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