UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

DIAMANTINA - MG

Eletrogravimetria
e Coulometria

Prof. Lucas Franco Ferreira Aula 06

 Eletrólise é a reação química de
Reação
oxirredução provocada pela
Faradáica
passagem de corrente elétrica.

Potenciometria
Estáticos Voltametria
i=0 I = f(E)
Titulações
Interfaciais Potenciométricas Titulações
Amperométricas

Potencial
Eletrogravimetria
Controlado

Métodos Dinâmicos Coulometria a

Eletroanalíticos i>0 E constante
(Q=It)

Eletrogravimetria
Corrente (massa)
Condutometria Controlada
Titulações
Coulométricas (Q=It)
Não-interfaciais
Titulações
Condutométricas
 3

Pilhas
Células galvânicas

e- e-

- +
Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)
Ponte
Eletrodo de Cobre Salina
Eletrodo de Prata
(KCl sat.)

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

 4
Células eletrolíticas
Fontes de Energia (fonte externa)

A fonte aplica
uma ddp entre os
eletrodos, e é ela
que controla os
polos e o E que
está aplicando no
sistema.

O polo negativo é
onde insere os
elétrons no
sistema
(redução).
 5

Eletrogravimetria e Coulometria

Métodos correlatos nos quais a eletrólise é realizada para garantir a

completa oxidação ou redução do analito a um produto de
composição conhecida.

✓ Eletrogravimetria: o objetivo é determinar a quantidade do

analito (presente na forma iônica numa solução), o qual foi
convertido em um produto, que é pesado na forma de um depósito
sobre um dos eletrodos, aplicando um potencial ou corrente.

✓ Coulometria: o objetivo é determinar a quantidade do analito

pela medida da quantidade de carga elétrica necessária para
convertê-lo completamente a um produto.
 6

Célula Eletrolítica (2 eletrodos ??)

Força uma reação redox a ir em uma direção particular, aplicando a
energia necessária.

Potencial ou corrente
Aplicado!
2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e−
Catodo Anodo

Cu2+ + 2e- → Cu0

Cu2+ Cu2+
H2O
A reação de redução H2O
Cu2+ H2O
normalmente não H2O Cu2+
ocorreria na água
Cu2+ H2O Cu2+ H2O
 7

Eletrogravimetria e Coulometria

✓ Eletrogravimetria: Pesagem → Converte a massa em [analito].

Cu2+ + 2e-  Cu(s)

✓ Coulometria: Quantidade de carga (elétrons) → Converte número

de mols de e- → converte em [analito].

1 mol e- = 1F = 96485 C
Cu2+ + 2e-  Cu(s)

Métodos primários (sem a necessidade de curvas de calibração), existem

poucos métodos primários. A partir da propriedade físico-química direta do
material (carga ou massa) determinar a
 8

O que acontece se aplicarmos uma diferença de potencial?

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

1) Qual o potencial dessa “pilha”

desconsiderando qualquer potencial de
junção?

2) O que acontece quando aplicamos um

potencial externo ao sistema?
 9

O que acontece se aplicarmos uma diferença de potencial?

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

V

EPH (0 V)
1) Qual o potencial dessa “pilha”
desconsiderando qualquer potencial de
junção?
PH2 = 1 atm
Ecel = Eocatodo – Eoanodo

Ecel = 0,356 - 0
Pt aFe(CN)63- = 1
Pt Ecel = 0,356 V
aFe(CN)64- = 1
 10

O que acontece se aplicarmos uma diferença de potencial?

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

V

EPH (0 V)
E 2) O que acontece quando aplicamos um
potencial externo ao sistema?

PH2 = 1 atm

(menor)  E = 0,356 → (maior)

?????
Pt
Pt Fornecer
energia Antes de responder
vamos fazer uma
analogia
 11

Analogia com reação química (sem semi-reações)

CaCO3 (s) ⇌ CaO(s) + CO2 (g)

a 25 oC a 835 oC

G = 130 KJ mol-1 G = -0,8 KJ mol-1

 12

Diagrama de “Ladder” (do tipo escada)

O diagrama de Ladder é uma
Quando desenvolvemos ou avaliamos representação gráfica que
métodos analíticos, normalmente permite avaliar um equilíbrio
precisamos entender como a Química químico. Utilizando o diagrama,
envolvida no processo é afetada, por é possível determinar qual
exemplo: reação está ocorrendo quando
combina-se diferentes
Ag(NH3)2 (aq) reagentes, estimando quando o
sistema está em equilíbrio e
⇌

avaliar as mudanças nas

2NH3
condições da solução ou do
+ potencial do eletrodo que
Ag+ + Cl− ⇌ AgCl (s) podem afetar o método
analítico.
Runo e Peters, J. Chem. Educ. 1993, 70, 708-713 https://doi.org/10.1021/ed070p708
Vale et al., J. Chem. Educ. 1993, 70, 790-795. https://doi.org/10.1021/ed070p790
Pereira et al., J. Chem. Educ. 2007, 84, 520-524. DOI: https://doi.org/10.1021/ed084p520
 13

Diagrama de “Ladder” (exemplo Equilíbrio Ácido-Base)

CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO−
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂 − [𝐻3𝑂+ ]
𝐾𝑎 = = 1,75 𝑥 10−5
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻

+
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂−
−𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3𝑂 ] − 𝑙𝑜𝑔 = 4,76
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻

𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶−
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈 = 𝟒, 𝟕𝟔
𝑪𝑯𝟑𝑪𝑶𝑶𝑯

𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎 𝑜𝑢 𝑝𝐻 > 4,76 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 𝑜𝑢 𝑝𝐻 < 4,76

[CH3COO−] > [CH3COOH] [CH3COOH] > [CH3COO−]

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log 1 = 4,76

[CH3COO−] = [CH3COOH]
 14

Diagrama de “Ladder” (exemplo Equilíbrio Ácido-Base)

CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO−

Mais alcalino

[CH3COO−] > [CH3COOH]

pH = pKa = 4,76 → [CH3COO−] = [CH3COOH]

[CH3COO−] < [CH3COOH]

Mais ácido

Diagrama de Ladder (CH3COOH)

 15

Questão

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

1) Qual o potencial para reduzir o Fe(CN)63− para Fe(CN)64− ?

+0,356 V?

2) Qual o potencial para oxidar o Fe(CN)64− para Fe(CN)63− ?

-0,356 V?
 16

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

Vamos assumir que a relação entre as concentrações de Fe(CN)63-, a

concentração de Fe(CN)64-, e o potencial é dada pela equação de Nernst.

0,0592 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 ]𝑥=0
𝐸 = 0,356 − log
1 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]𝑥=0

[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 ]
𝐸 − 0,356 = −0,0592𝑙𝑜𝑔
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]

−(𝐸 − 0,356) [𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−

6 ]
= log
0,0592 [𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]

[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟒−
𝟔 ]
−(𝑬−𝟎,𝟑𝟓𝟔)
𝟎,𝟎𝟓𝟗𝟐
𝟑− = 𝟏𝟎
[𝑭𝒆(𝑪𝑵)𝟔 ]
 17

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

Vamos assumir que a relação entre as concentrações de Fe(CN)63-, a

concentração de Fe(CN)64-, e o potencial é dada pela equação de Nernst.
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 ]
−(𝐸−0,356)
0,0592
3− = 10
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]

Se: E = 0,6 V (maior que o Eo)

Fe(CN)64− (aq) ⇌ Fe(CN)63− (aq) + e−
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 ]
−(0,6−0,356)
Oxidação
= 10 0,0592 = 7,56 𝑥 10−5
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]

[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 3−
6 ]<<<<< [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]

Se: E = 0,0 V (menor que o Eo)

[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 ]
−(0,0−0,356)
Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq)
3− = 10
0,0592 = 1,03 𝑥 10+6
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ] Redução

[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 3−
6 ]>>>>> [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]
 18

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

Vamos assumir que a relação entre as concentrações de Fe(CN)63-, a

concentração de Fe(CN)64-, e o potencial é dada pela equação de Nernst.
Se: E = 0,6 V (maior que o Eo)
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 ]
−(0,6−0,356)
Mais positivo
3− = 10
0,0592 = 7,56 𝑥 10−5
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]
Fe(CN)63− Oxidação
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 3−
6 ]<<<<< [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]

Favorece a oxidação
EO = 0,356 V
Se: E = 0,0 V (menor que o Eo)
Fe(CN)64− Redução
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4−
6 ]
−(0,0−0,356)
= 10 0,0592 = 1,03 𝑥 10+6
[𝐹𝑒(𝐶𝑁)3−
6 ]

[𝐹𝑒(𝐶𝑁)4− 3− Mais negativo

6 ]>>>>> [𝐹𝑒(𝐶𝑁)6 ]

Favorece a redução
 19
1) Qual o potencial para reduzir o Fe(CN)63− para Fe(CN)64− ?
Questão +0,356 V?

2) Qual o potencial para oxidar o Fe(CN)64− para Fe(CN)63− ?

-0,356 V?

Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

Mais positivo

✓ Não é simplesmente trocar o sinal do Eo Oxidação

Fe(CN)63−

✓ Aplicando um potencial maior ou menor EO = 0,356 V

que o Eo desloca-se o equilíbrio no
Fe(CN)64−
sentido da oxidação ou redução da
espécie Redução
Mais negativo
 20
O que ocorre em cada célula?
Fe(CN)63− (aq) + e− ⇌ Fe(CN)64− (aq) Eo = 0,356 V

E = +0,560 V

Nada ocorre no sistema,

apenas a polarização do
eletrodo Mais positivo

Fe(CN)63− 1 mM
em KCl 1 M Fe(CN)63−

EO = 0,356 V
E = -0,120 V
Fe(CN)64−
Ocorre a oxidação do
Fe(CN)63-
Mais negativo
Fe(CN)63− 1 mM
em KCl 1 M
 Correntes em células eletroquímicas

Quando existe uma corrente em uma célula eletroquímica, o potencial

medido entre os dois eletrodos não corresponde mais simplesmente à
diferença entre dois potenciais de eletrodo obtidos através dos cálculos
termodinâmicos (Tabela de potenciais padrão).

Esse afastamento pode estar associado a inúmeros fenômenos:

1. Polarização por queda-ôhmica;
2. Polarização por concentração;
3. Polarização por ativação;

O grau de polarização de um eletrodo é medido pela sobrevoltagem ou

sobrepotencial, , que é a diferença entre o potencial real e o
termodinâmico ou de equilíbrio
 = E - Eeq
 Correntes em células eletroquímicas

✓ Resistência da solução ao fluxo de corrente (migração dos íons) -

Polarização por queda-ôhmica;

✓ Efeitos cinéticos da transferência eletrônica para cada semi-reação e

eletrodo (“energia de ativação”) - Polarização por ativação;

✓ Existência de um gradiente de concentração próximo da superfície do

eletrodo - Polarização por concentração;
 Polarização por queda-ôhmica (E=IR)
Cd  Cd2+ (0,0100 M)  Cu2+ (0,0100 M)  Cu
EoCu2+/Cu = 0,337 V
Ecel = EoCu2+/Cu - EoCd2+/Cu = 0,337 – (-0,403) = +0,74 V
EoCd2+/Cu = -0,403 V

O efeito da queda ôhmica é aumentar o potencial necessário para operar

uma celular e diminuir o potencial medido de uma célula galvânica.
Portanto, a queda ôhmica é sempre subtraída do potencial teórico da
célula

Eaplicado = Eeq + IR (célula eletrolítica)

Egalvânica = Eeq – IR (célula galvânica)

 Polarização por queda-ôhmica (E=IR)
Cd  Cd2+ (0,0100 M)  Cu2+ (0,0100 M)  Cu
EoCu2+/Cu = 0,337 V
Ecel = EoCu2+/Cu - EoCd2+/Cu = 0,337 – (-0,403) = +0,74 V
EoCd2+/Cu = -0,403 V

Considere que a célula tem uma resistência de 4,00 . Calcule seu

potencial quando é gerada uma corrente de 0,10 A.

Egalvânica = Eeq – IR (célula galvânica)

Ecel = 0,74 – (0,1 x 4)

Ecel = 0,34 V
 Polarização por queda-ôhmica (E=IR)
Cd  Cd2+ (0,0100 M)  Cu2+ (0,0100 M)  Cu
EoCu2+/Cu = 0,337 V
Ecel = EoCd2+/Cu - EoCu2+/Cu = -0,403 – (0,337) = -0,74 V
EoCd2+/Cu = -0,403 V

Calcule o potencial necessário para gerar uma corrente de 0,10 A na

direção não espontânea, isto é, inversa da célula apresentada.

Ecelula = Eeq + IR (célula eletrolítica)

Ecel = -0,74 + (-0,1 x 4)

Ecel = -1,14 V
Sobrepotencial

0,337

-0,403
 27
A relação de E = IR prevê que, em potenciais
Polarização do eletrodo constantes, deve existe uma
relação linear entre a voltagem da célula e a
corrente
Ao aplicar uma ddp por uma fonte externa (maior ou menor que
o Eeq), será gerada uma corrente pelo deslocamento do
equilíbrio da reação

Eletrodos idênticos,
o potencial medido
é 0.
 28
Polarização
0
 29
Ao aplicar uma ddp não há
Polarização transferência de elétrons entre a
solução e o eletrodo, logo não há
passagem de corrente ao aplicar um E.

Existe transferência de
elétrons, levando a
ocorrência de reações
faradáicas.
Polarização de concentração 30

Ox + ne− ⇌ Red

𝑅𝑇 1
Cu2+ (aq) + 2e− ⇌ Cu(s) 𝐸 = 𝐸° − ln
𝑛𝐹 𝑎𝑐𝑢2+
 31
Polarização por ativação

Ox + ne− ⇌ Red

A transferência de e− do
eletrodo para a espécie
oxidada, convertendo-a na
espécie reduzida, ou a
oxidação da espécie
reduzida, necessita de uma
energia de ativação como
qualquer reação química, e
para vencer essa energia
isso implica num potencial
adicional ao sistema.
Sobrepotenciais

0,337

-0,403
 Métodos baseados na Conversão Quantitativa

- Eletrogravimetria Métodos absolutos: não

- Coulometria de potencial constante requer calibração externa com
- Coulometria de corrente constante padrões

Eaplicado = (Ecátodo – Eânodo) + (c_con + c_at) + (a_con + a_at) + IR

 34

Eletrogravimetria
✓ A eletrogravimetria é um método usado para separar e quantificar
íons de uma substância, geralmente um metal. É um método para a
separação dos íons metálicos usando os eletrodos.

✓ A redução eletroquímica faz com que o analito seja depositado no

cátodo. A deposição ocorre em um eletrodo.

✓ A massa do cátodo é determinada antes e depois do experimento, e a

diferença é usada para calcular a massa do analito na solução original.
Isto dá a quantidade de metal presente na solução de amostra dada.

✓ O peso deste eletrodo é determinado antes e depois da deposição.

✓ O controle do potencial do eletrodo é importante para garantir que

apenas o metal que está sendo analisado seja depositado no eletrodo.
 Como a ideia é converter 35
todo o material são
utilizados eletrodos com
grandes áreas para uma
rápida conversão do
analito.

Além disso, é necessário

um agitador para garantir
o transporte de massa do
analito do seio da solução
para o eletrodo.

Garantir a seletividade,
para ter um depósito
específico e estável.

Figura: (a) Análise eletrogravimétrica. O analito é depositado num eletrodo, que é uma tela de
Pt grande. Se o analito tiver que ser oxidado em vez de reduzido, a polaridade da fonte é
invertida de modo que a deposição ainda ocorre no eletrodo grande. (b) Eletrodo externo
formado por uma tela de Pt. (c) Eletrodo interno, opcional, também formado por uma tela de
Pt, projetado para girar por meio de um motor, em substituição ao agitador magnético.
 36

Eletrogravimetria Cu: é depositado em meio

ácido sobre cátodos de Pt;

Ni: é depositado em meio

alcalino;

Zn: é depositado em meio

de citrato;

Ag, Cd e Au: são

depositados a partir de seu
complexos;

Pb e Mn: são depositados

na forma de PbO2 e MnO2

Ag(s) + Cl− ⇌ AgCl(s) + e− EO = -0,222 V

Pb2+ + 2H2O ⇌ PbO2(s) + 4H+ + 2e− EO = -1,455 V
 37

Eletrogravimetria
Três tipos: - Potencial de célula ou corrente constante
- Potencial do eletrodo de trabalho constante (célula com 3 eletrodos)

✓Não há controle sobre o potencial do eletrodo.

✓A corrente deve ser mantida constante e ser suficientemente alta pra
Corrente completar a eletrólise;
constante ✓Execução simples, porém não tem especificidade;
✓O analito deve ser o único componente presente na solução a ser capaz
de depositar no eletrodo.

Potencial de ✓O potencial é aplicado na célula e mantido constante;

✓Não existe controle do potencial do eletrodo de trabalho;
Célula ✓A técnica também não apresenta seletividade e é indicada para
constante determinação de um único analito.

Potencial do ✓Tem-se a aplicação de um E constante sobre o eletrodo de trabalho;

Eletrodo de ✓A deposição é mais seletiva e a separação de uma mistura de metais é
possível;
Trabalho ✓São requeridos equipamentos mais complexos que os utilizados
Constante anteriormente.
 38

Exemplo: Determinação de Cu(II) a E cte

Cátodo: Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s) EO = 0,337 V
Ânodo: 2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e− EO = 1,23 V

Qual o potencial para depositar o cobre sobre

o cátodo de platina?

Ânodo: célula operando a uma I = -1,5 A

Sem polarização por concentração / a_at = -0,85 V

Cátodo (sem polarização por concentração e

V = 200 mL de solução ativação)
0,0222 M de Cu(II) e 1,0
M de H+. R = 0,50 
 39
Exemplo: Determinação de Cu(II) a E cte
Cátodo: Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s) EO = 0,337 V
Ânodo: 2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e− EO = 1,23 V

Qual o potencial para depositar o cobre sobre o cátodo de platina?

Eaplicado = (Ecátodo – Eânodo) + (a_conc +a_at) + IR

Eaplicado = (0,337 – 1,23) + (0 + (-0,85)) + (-1,5x0,5)

Eaplicado = -2,49 V
Ecátodo= 0,33 para -0,4V

Com o passar do tempo Problema com Co2+/Sn2+/Ni2+

Irá diminuir
Co2+ + 2e− ⇌ Co(s) EO = -0,28 V
Eaplicado = (Ecátodo – Eânodo) + (a_conc +a_at) + IR Sn2+ + 2e− ⇌ Sn(s) EO = -0,14 V
Const. Const. (H2O) Ni2+ + 2e− ⇌ Ni(s) EO = -0,25 V
Irá aumentar

Problema!!!!
 Como resolver esse problema? 40

Cátodo: Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s) EO = 0,337 V

Problema com Co2+/Sn2+/Ni2+
Ânodo: 2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e− EO = 1,23 V

1) Adicionar um despolarizador
catódico (Ex. HNO3 nessa célula), o
qual é reduzido mais “facilmente”
na superfície do cátodo. As espécies
formadas não depositam na
superfície do eletrodo.

NO3− + 10H+ + 8e− ⇌ NH4+ + 3H2O

EO = 0,94 V

2) Usar uma célula com 3 eletrodos,

com um potenciostato para
V = 200 mL de solução controlar o potencial do cátodo e
0,0222 M de Cu(II) e 1,0 prevenir reações secundárias Célula de 3 eletrodos
M de H+. R = 0,50  indesejáveis.
 41

Célula de 3 eletrodos
ET = Eletrodo de trabalho
ER = Eletrodo de referência
Eaux = Eletrodo auxiliar ou contra-eletrodo

ER ET ✓ A ddp é aplicada entre o referencia e o trabalho,

com isso controla-se o potencial do ET.
EAux
✓ O eletrodo de referência possui uma alta
impedância para evitar passagem corrente, e evitar,
assim, a alteração no potencial desse eletrodo.

✓ Desta forma, a corrente flui entre o eletrodo

auxiliar e o eletrodo de trabalho. Desta forma, o
eletrodo auxiliar servirá para a reação
complementar de oxirredução.
Qual o potencial do cátodo que é necessário para reduzir 99,99% de Cu2+ 0,10 42
M para Cu(s)? É possível remover o Cu2+ sem reduzir o Sn2+ 0,10 M também
presente na solução? (Obs: desconsiderar sobretensões)
Sn Cu
Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s) EO = 0,337 V
Sn2+ + 2e− ⇌ Sn(s) EO = -0,141 V Mais positivo Mais positivo

No início (tem-se Cu2+ 0,10 M)

Sn2+ Cu2+
0,0592 1
𝐸 = 0,337 − log = 0,307𝑉 EO = 0,337 V
2 0,10
Cu(s)
Esse potencial é maior que o Eo do EO = -0,141 V
Sn2+, logo não deposita o Sn. Mas, Sn(s)
deposita o Cu. Mais negativo Mais negativo

Ao final (tem-se 0,01% de Cu2+) → 1x10-5 M

0,0592 1
𝐸 = 0,337 − log = 0,189 𝑉
2 1𝑥10−5

Esse potencial é maior que o Eo do Sn2+, logo não

deposita o Sn. Mas, continua depositando o Cu.
 43

Figura: O valor de Ecátodo se

torna mais negativo com o
tempo, quando a eletrólise
é feita em uma célula de
dois eletrodos, com uma
diferença de potencial
constante entre os dois
eletrodos.
 44

Coulometria
Cátodo: Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s) EO = 0,337 V
Ânodo: 2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e− EO = 1,23 V
Reação líquida: 2H2O + 2Cu2+ ⇌ O2 + 4H+ + Cu(s)

Se uma corrente I flui por um tempo t, a carga Q que

passa pelo sistema em qualquer ponto no circuito é:

𝑄 = 𝐼 𝐴 . 𝑡(𝑠)
𝑄 = 𝐶𝑜𝑢𝑚𝑙𝑜𝑏𝑠
𝐼 = 𝐶𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑒𝑚 𝐴
𝑡 = 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑒𝑚 𝑠

Se uma corrente de 0,17 A fluir por 16 minutos,

através da célula eletrolítica ao lado, quantos gramas
de Cu(s) serão depositados?
 45

Coulometria
Cátodo: Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s) EO = 0,337 V
Ânodo: 2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e− EO = 1,23 V
Reação líquida: 2H2O + 2Cu2+ ⇌ O2 + 4H+ + Cu(s)

Se uma corrente de 0,17 A fluir por 16 minutos, através da célula

eletrolítica ao lado, quantos gramas de Cu(s) serão depositados?

Q = I (A) x t(s)
Q = 0,17 A x (16 x 60 s)
Q = 163,2 Coulombs

2 mols e-= (2 x 96485 C= 192970 C) -------1 mol Cu(s)

163,2 C ------- x mols
x = 8,45 x 10-4 mols = 0,0537 g de Cu
 46

Coulometria a E constante
Três tipos: - Potencial de célula ou corrente constante
- Potencial do eletrodo de trabalho constante (célula com 3 eletrodos)

Cátodo: Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s) EO = 0,337 V

Ânodo: 2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e− EO = 1,23 V

V = 200 mL de solução 0,0222 M

de Cu(II) e 1,0 M de H+. R = 0,50 
Mesmo exemplo da
eletrogravimetria
 47

Coulometria a E constante
Dois tipos: - Potencial de célula constante
- Potencial do eletrodo de trabalho constante (célula com 3 eletrodos)

Ag/Ag+ EO = 0,799 V Porque não é possível

determinar alumínio por
coulometria?
Cu/Cu2+ EO = 0,337 V

H+/H2 EO = 0,000 V H2 ⇌ 2H+ + 2e-

Al/Al3+ EO = -1,662 V

Metais com E menor que o do hidrogênio passam a ter a interferência da reação do

hidrogênio, pois nesse caso, apesar de não depositar uma massa como na
eletrogravimetria, a carga obtida terá uma contribuição desse processo.
 48
Coulometria a E constante
Dois tipos: - Potencial de célula constante
- Potencial do eletrodo de trabalho constante (célula com 3 eletrodos)

A pureza de uma amostra de ácido pícrico é determinada por

coulometria com potencial controlado, convertendo o ácido pícrico
para triaminofenol.

ER ET
EAux
Uma amostra de 0,2917g de ácido pícrico foi preparada em um
balão volumétrico de 1000 mL. Um aalíquota de 10,00 mL doi
transferida para uma célula coulométrica e certa quantidade de
água foi adicionada a célula para cobrir totalmente o cátodo de
platina. A eletrólise exaustiva consumiu um carga de 21,67 C.
Nessas condições, qual a pureza da amostra de ácido pícrico?
Considere: 1 F = 96485 C e Mmácido pírcrico = 229 g/mol.
 49
Coulometria a E constante

18 mols e-= (18 x 96485 C= 1736730 C) -------1 mol Ácido

21,67 C ------- x mols
ER x = 1,248 x 10-5 mols ácido pícrico
ET
EAux 1,248 x 10-5 mols ácido pícrico -------10 mL
y ------- 1000 mL
y = 1,248 x 10-3 mols ácido pícrico = 0,2857 g

0,2917 g -------100%
0,2857 g ------- z
z = 97,94% de pureza
 50
Coulometria a I constante

Cátodo: Cu2+ + 2e− ⇌ Cu(s)

Ânodo: 2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e−
Reação líquida: 2H2O + 2Cu2+ ⇌ O2 + 4H+ + Cu(s)

Saber quando a reação

para de acontecer com
indicação visual ou técnica
instrumental para que
assim possa integrar a área.
Desta forma, precisa-se
determinar o tempo final
da análise.
 51
Coulometria (titulação coulométrica)
A coulometria é uma técnica de análise química que se fundamenta na medida do
número de elétrons que são transferidos em uma determinada reação. Por
exemplo, o ciclohexeno pode ser titulado com o Br2, produzido pela oxidação
eletrolítica do Br-.

Mantendo-se a corrente constante entre os dois

eletrodos

Eletrodo gerador (ânodo): 2Br- → Br2 + 2e-

Eletrodo (cátodo): 2H+ + 2e- → H2

Pode se manter a reação do eletrodo “isolada” da solução

de modo a não interferir ou alterar o sistema, como, por
exemplo, pH da solução. Contudo, deve-se manter a
passagem de ions do eletrodo com a solução.
 52
Coulometria (titulação coulométrica)
A coulometria é uma técnica de análise química que se fundamenta na medida do
número de elétrons que são transferidos em uma determinada reação. Por
exemplo, o ciclohexeno pode ser titulado com o Br2, produzido pela oxidação
eletrolítica do Br-.

✓ O reagente é gerado apenas na quantidade

necessária.

✓ Não é necessário padronização.

✓ Permite trabalhar com substâncias instáveis em

solução, como é o caso do Br2 para realizar uma
análise quantitativa, o que não seria possível na
titulação convencional.
 53
Coulometria (titulação coulométrica)
2Br- → Br2 + 2e- Final da titulação

✓ Obtém-se o tempo final da análise

✓ Calcula-se a quantidade de Q
✓ Relaciona-se a Q com o número de e-
✓ Relaciona-se o número de e- com o número
de mols de Br2
✓ Relaciona o número de mols do bromo com o
ciclohexeno.
 54
Aplicações da Coulometria
2H2O + 2e− ⇌ 2OH- + H2

2H2O ⇌ O2 + 4H+ + 4e−

Ag ⇌ Ag+ + e−

✓ O eletrodo pode utilizar a própria água para

gerar íons H+ ou OH- e realizar uma titulação
ácido-base.

✓ Não é necessário padronizar uma solução, pois

a quantidade de carga obtida refere-se
especificamente a reação de interesse.

✓ O íon Ag+ pode ser gerado para promover uma

titulação de precipitação (Cl-, Br-, I-, dentre
outros).
 55

Considerações
Exigências Fundamentais
✓ A reação eletródica que gera o reagente deve ter eficiência de 100%.

✓ O reagente gerado deve reagir estequiometricamente com a substancia

titulada, preferencialmente com rapidez.

Detecção do Ponto Final

✓ Indicadores químicos não eletroativos;
✓ Potenciometria;
✓ Procedimentos amperométricos
✓ Métodos Biamperométricos
✓ Técnicas Espectrofotométricas;
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Vantagens da Coulometria
1. Não é necessário o uso de solução padrão, visto que o “Coulomb” se
torna padrão primário;

2. Podem ser utilizados reagentes instáveis, como bromo, cloro, o íon

Ag(II), o titânio(III), pois esses são gerados e imediatamente
consumidos, assim não há perdas de “estocagem”.

3. Podem ser gerados, quando necessárias, quantidade muito pequenas

de titulantes. Com isso, ficam eliminadas dificuldades pertinentes à
padronização e estocagem de soluções diluídas, e o procedimento se
adapta idealmente para o uso em escala micro ou semimicro.

4. Não há diluição da solução amostras no procedimento de geração

interna.

5. Possibilidade de automação.