1.

3 Métodos Voltamétricos e
Amperométricos
Reações Eletroquímicas
heterogéneas
Elétrodo Solução

redução

oxidação
Possíveis reduções
 Voltametria
Conjunto de técnicas eletroquímicas em que se mede a
intensidade de corrente em função da diferença de
potencial aplicada

•Elétrodo de Trabalho, ET
elétrodo onde ocorre a reação de interesse analítico com
área inferior a alguns mm2
•Elétrodo de Auxiliar, EA
elétrodo de material inerte que fecha o circuito e pode
servir de referência
•Elétrodo de Referência, ER
elétrodo de potencial constante (ex.SCE)
Variáveis em células
eletroquímicas
Variáveis externas
Temperatura,T
Pressão, P
tempo,t

Variáveis
elétricas
 Eaplicado = Eeq + η + iRsol

Queda óhmica em solução entre os elétrodo auxiliar e de trabalho e o seu valor no

elétrodo de referência
 Eaplicado = Eeq + η + iRsol

• Para minimizar a queda óhmica em solução

utiliza-se eletrólito inerte , baixa Rsolução
• coloca-se o elétrodo de referência junto do
elétrodo de trabalho (capilar de Luggin)
• quando possível usam-se elétrodos de área
reduzida
 Potenciostato

2 elétrodos 3 elétrodos
 Potenciostato
Amplificador de controlo
Sinal

Elétrodo auxiliar

Elétrodo de referência
Eletrómetro
Voltagem
diferencial
Elétrodo de trabalho

Corrente Conversor I / E
 Potenciostato
• Sempre que as intensidades de corrente são
elevadas ou a solução é muito resistiva usam-
se três eléctrodos e um potenciostato.
• O potenciostato controla a diferença de
potencial entre os eléctrodos de referência e
de trabalho providenciando a intensidade de
corrente necessária que também mede
Interfaces Idealmente polarizáveis

• Ocorre separação de cargas

• Não ocorre transferência de carga
• Sistema em equilíbrio eletroestático
• σα=−σβ
 Limites de polarizabilidade
• “janelas de potencial”
• Os limites de polarizabilidade dependem de:
•material de elétrodo
•eletrólitos
•solvente

Ex Hg / KCl aq
limite menos negativo
E (anódico) - oxidação do Hg
limite mais negativo
(catódico) - redução de H+
 Limites de polarizabilidade

R. N. Adams, Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, Inc.:

New York, 1969 e A. J. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical Methods,
John Wiley & Sons: New York, 1980.
 Efeito da variação de potencial
E

A constante de tempo para

a corrente é: τ = RsCd
i

A intensidade de corrente
υCd
limite é: υCd

t
Efeito da variação de potencial
 Intensidade de corrente total
• if - intensidade de corrente associada com a reação
analítica
• irf - intensidade de corrente associada com reações de
outras espécies em solução
• ic - intensidade de corrente capacitiva devido à dupla
camada elétrica do elétrodo
• ir - intensidade de corrente associada com os vários
ruídos elétricos
Intensidade de corrente Faradaica
• iF ∝ c A D1/2
D, coeficiente de difusão
c, concentração da espécie eletroativa
A, área do elétrodo
 Polarografia
• Trabalhos de Heyrovský (1890 – 1967)
 Transporte de massa para um
elétrodo

1- Migração
• movimento de cargas por acção de um gradiente de
potencial elétrico
2- Convexão
• movimento de espécies por agitação ou transporte
hidrodinâmico
3- Difusão
• movimento de espécies por ação de um gradiente
de potencial químico (i.e concentração)
 Polarografia

Técnicas voltamétricas que utilizam o eléctrodo de

mercúrio gotejante, EMG

EMG
área função do tempo, superfície do
eléctrodo renovada em cada gota

Área , A = 4π ( 3mt / 4π dHg)2/3

m, fluxo mássico de Hg através do capilar, g/s
t, tempo de vida da gota
dHg densidade do mercúrio g/cm-3
 Transporte de massa para um
elétrodo
• O fluxo de transporte de massa é descrito pela
equação de Nernst-Planck
 Sistemas reversíveis
• Quando a cinética de transferência eletrónica é
muito rápida as concentrações à superfície
satisfazem a relação
 Transporte por difusão
• 1ª lei de Fick

• 2ª lei de Fick

• Estado estacionário
 Transporte por difusão
Em grande número de experiências
eletroanalíticas elimina-se:

• a convexão forçada (NÃO agitando a solução)

• a migração das espécies eletroativas por
adição de eletrólito inerte em concentrações
elevadas (>0,1M)
 Intensidade de corrente na ausência de
migração e convexão forçada

A cinética da reação é rápida, a intensidade de corrente mede a

velocidade de chegada dos reagentes
Reação Reversível

A cinética da reação é lenta, a intensidade de corrente mede a

cinética da transferência eletrónica (reação de oxidação-redução)
Reação Irreversível

A cinética da reação e a velocidade de chegada dos reagentes são

da mesma ordem de grandeza

Reação Quasi-Reversível
Intensidade de corrente limite
Representando graficamente
Voltametria Cíclica
E° = (Epa + Epc)/2

|Epc + Ep/2c| = 2,2RT/n/F= 56,6/n mV

∆Ep = Epa - Epc = 59 mV/n

E quando existe mais do que um
componente?

Inversão em EL1 para identificar o par I

Inversão em EL2 para identificar o par II

 Sistemas não - reversíveis

Diminuição da constante de velocidade

Efeitos do Mecanismo das Reações
mecanismo EC
Processos Catalíticos
Varrimento linear
parâmetros
Ei - Potencial inicial
Ef - Potencial final
υ- velocidade de varrimento
Voltametria Normal de impulsos
parâmetros
Ei e Ef
∆E-amplitude entre impulsos
duração do impulsos
intervalo entre impulsos
i-medida antes do fim do impulso
entre cada impulso o elétrodo volta
ao estado inicial
 Efeito dos impulsos de potencial

Equação de Cottrel
tempo

i nFA D1/2 c
id = π1/2 t1/2

tempo
Voltametria de onda quadrada
Parâmetros
Ei, Ef e ∆E
frequência
i-medida antes do fim do impulso
Voltametria Diferencial de impulsos
parâmetros
Ei, Ef e ∆E
duração do impulso
intervalo entre impulsos
υ- velocidade de varrimento
i -medida antes do início e no fim
do impulso
regista-se a diferença ∆i
Técnicas com pré-concentração

Voltametria de redissolução anódica

Bi3+
Cd2+
Cu2+
Ga3+
In3+
Pb2+
Tl+
Sn2+
Zn2+
Técnicas com pré-concentração

Voltametria de redissolução catódica

Cl-
Br-
I-
mercaptanos (RSH)
S2-
SCN-
Técnicas com pré-concentração

Voltametria adsortiva

Bilirubina
Codeína
Cocaína
Digitoxina
Dopamina
Heme
Monensina
testosterona
Medidores de Glucose no Sangue Voltamétricos
glucolactona glucose

Um exemplo de um teste
comercial para medir a
enzima
glucose no sangue
consiste no uso de uma
enzima (glucose
O2 H2O2 oxidase) imobilizada num
elétrodo que liberta
eletrões na sua interação
com a glucose.
Medidores de Glucose no Sangue Voltamétricos
glucolactona glucose

enzima Com base neste

processo é possível
produzir um sensor que
Mediador na forma oxidada
permite determinar o
Mediador na forma reduzida
nível de glucose no
sangue

eletrões
 Biosensores de Glucose
Glucose + O2 ácido Glucónico + H2O2

Glucose + mediador(ox) ácido Glucónico + mediador(red)

• Exatidão A exatidão de uma análise voltamétrica geralmente
é limitada pela nossa capacidade de corrigir as correntes
residuais, particularmente aquelas devido à carga. Para um
analito no nível de ppm, uma precisão de ± 1-3% é rotina. A
precisão diminui quando se analisam amostras com
concentrações significativamente mais baixas de analito.
• Precisão A precisão é geralmente limitada pela incerteza na
medição da corrente de limitação ou da corrente de pico. Na
maioria das condições, uma precisão de ± 1-3% é razoável.
Uma exceção é a análise de analitos de ultratraça em matrizes
complexas por voltametria de remoção, em que a precisão
pode ser tão baixa quanto ± 25%.
• Sensibilidade Em muitas experiências voltamétricas, podemos
melhorar a sensibilidade ajustando as condições
experimentais. Por exemplo, na voltametria de remoção
podemos melhorar a sensibilidade aumentando o tempo de
deposição, aumentando a taxa da varredura de potencial
linear ou usando uma técnica de pulso diferencial. Uma razão
que as técnicas potenciais do pulso são populares é que
fornecem uma melhoria na corrente relativa a uma varredura
linear do potencial.
• Seletividade A seletividade em voltammetria é determinada
pela diferença entre potenciais de meia onda ou potenciais de
pico, com uma diferença mínima de ± 0,2-0,3 V para uma
varredura de potencial linear e ± 0,04-0,05 V para voltametria
de pulso diferencial. Muitas vezes, podemos melhorar a
seletividade ajustando as condições da solução.