INTRODUO A VOLTAMETRIA

A voltametria envolve a medida de uma corrente em um eletrodo trabalho, como funo do potencial aplicado. A medida da corrente proporcional a concentrao do analito na soluo.

Eletrodo

Soluo Eletroltica

Objetos de Estudo da Voltametria

Princpio Clula de reao Eletrodos Cuidados Voltamograma ou Polarograma Tipos de voltametria Voltametria de redissoluo Clculos quantitativos Aparelho e custos

Princpio Envolvido na Voltametria

Na prtica a aparente teoria complexa da voltametria, governada por princpios simples da qumica analtica. Experimentos de voltametria e polarografia determinam espcies numa soluo aquosa que podem ser eletroquimicamente oxidados ou reduzidos. Nestes experimentos, um potencial aplicado na amostra via um eletrodo trabalho, que esta imerso na soluo. O potencial que o responsvel pela reao redox, scaneado para a regio de interesse, assim como o comprimento de onda da luz scaneado numa medida espectroscpica.

Princpio Envolvido na Voltametria

Para um determinado potencial, uma espcie na soluo oxidada ou reduzida, ento quando isto acontece, uma corrente ir fluir pelo eletrodo trabalho. O potencial em que ocorre a reduo ou oxidao, caracterstico da espcie e a quantidade de corrente produzida proporcional a concentrao da espcie em soluo. A corrente medida na polarografia semelhante a medida da absorbncia nas tcnicas espectroscpicas.

Princpio Envolvido na Voltametria

Em geral esta tcnica eletroqumica chamada de voltametria. Quando o eletrodo trabalho um eletrodo de mercrio gotejante (DME ou SMDE) a tcnica chamada de polarografia. O grfico da corrente versus potencial obtido na anlise, referido como voltamograma ou um polarograma.

Clula Polarogrfica
Sada de N2

Eletrodo auxiliar de platina Soluo de analito

Eletrodo de referncia de calomelano

Eletrodo de trabalho de gota de mercrio

Clula de Amostra gotejador por impacto purga de gs inerte eletrodo gotejante de mercrio eletrodo referncia SCE

amostra

Eletrodos da Clula Voltamtrica

No caso da polarografia o eletrodo de trabalho um microeletrodo gotejante de mercrio. O potencial aplicado no eletrodo de trabalho frente a um eletrodo de referncia, usualmente um eletrodo de calomelano saturado, de rea superficial grande, para que apenas o eletrodo de trabalho polarize.

Eletrodos da Clula Voltamtrica

clula de dois eletrodos na figura conforme j foi exposto na introduo, tem-se um eletrodo de trabalho, de superfcie pequena, ou seja, um microeletrodo. Devido passagem de corrente atravs do eletrodo de referncia e reaes que ocorrem no mesmo, isto afetar as medidas em concentraes da ordem de 10-4 mol L-1, pois essa corrente se aproximar do valor da corrente de difuso. O terceiro eletrodo chamado de eletrodo auxiliar, podendo ser de platina, ouro, carbono vtreo, etc. Ele foi introduzido na clula voltamtrica para assegurar o sistema potenciosttico.

Eletrodos da Clula Voltamtrica

Nesta clula, os eletrodos so conectados a um amplificador operacional, pertencente ao circuito eletrnico do polargrafo. O amplificador operacional atuar quando for aplicada uma diferena de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referncia, fazendo com que a resistncia do eletrodo de referncia aumente e a do eletrodo auxiliar diminua. Assim a corrente passar entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distrbios (como eletrlise, por exemplo) no eletrodo de referncia.

Eletrodos da Clula Voltamtrica

Com este recurso o eletrodo de referncia realizar o seu papel sem interferncias, que o de manter o seu potencial constante durante as medidas. Por isto pode-se usar alm do eletrodo de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referncia de dimenses pequenas, o que facilita o uso de recipientes polarogrficos/voltamtricos de tamanho reduzido. De um modo geral, a clula de trs eletrodos apresenta as vantagens:

1. mais adequada para solues diludas, 2. pode ser usada para solues de alta resistncia (solventes orgnicos, mistura gua mais solvente orgnico) 3. pode ser usada com eletrlitos de suporte mais diludos.

Microeletrodos
fio de conexo Platina Ouro Grafite Carbono vitrificado Estanho xido de ndio Metal recoberto com mercrio

Teflon

Disco condutor Eletrodo de disco

Eletrodo Plano Eletrodo Plano

Eletrodo de gotas de Hg

Conveco
Difuso Agitao mecnica

Gradiente de concentrao

Limitao de uso dos eletrodos em meio aquoso

Reduo do hidrognio Oxidao

Reduo

Oxidao da gua

Oxidao

Reduo

Tampo

Cuidados Remoo do Oxignio Dissolvido

Quando se trabalha na regio catdica, como o caso da polarografia, h a necessidade da remoo do oxignio atmosfrico dissolvido nas solues. Isto porque o O2 eletroativo e produz duas ondas polarogrficas nessa regio, uma com potencial de meia onda, E1/2, ao redor de 0,05 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e a outra com E1/2 ao redor de -1,0 V vs. ECS. A primeira onda catdica devido s reaes: O2 + 2H+ + 2e- H2O2 (meio cido) O2 + 2H+ + 2e- 2H2O (meio alcalino ou neutro) Tanto a formao de gua oxigenada na reduo do oxignio em meio cido como a formao de gua em meio alcalino ou neutro ocorrero no mesmo potencial (E1/2 0,05 V vs. ECS).

Cuidados Remoo do Oxignio Dissolvido

A segunda onda catdica (E1/2 -1,0 V vs. ECS) devido s reaes: O2 + 4H+ + 2e- 2H2O (meio cido) O2 + 2H2O + 4e- 4OH - (meio alcalino ou neutro)

Os gases mais usados para esse fim so: N2, Ar, Ne e He. O Nitrognio o mais usado por ser mais barato e poder ser facilmente obtido com pureza alta em relao presena do oxignio.

Cuidados Remoo do Oxignio Dissolvido

Intensidade limite

Intensidade de difuso Id

Corrente residual

ao

Interpretao do Polarograma
Regio onde o E > 0: corrente andica devido a oxidao do mercrio do eletrodo trabalho Hgol Hg2+ + 2e Regio entre 0V a 0,5V: corrente residual decorrente de impurezas dos eletrlitos.

Interpretao do Polarograma
Quando E = -0,60V: reduo do cdmio junto a superfcie do eletrodo gotejante Cd2+ + 2e- + Hgl Cd(Hg) Regio de 0,7V a 1V: regio da corrente de difuso

e/ Intensidade Limite

Interpretao do Polarograma

Como funciona?

Como funciona?

A resposta mdia ento usada para subseqente dados analticos

Dados Polarogrficos

Dois tipos de informao so obtidos:

Id Corrente de Difuso E1/2 Pontencial de meia-onda

Dados Polarogrficos
Se tem mais de uma espcie presente, as curvas sero adicionadas acima da outra

Tipos de Voltametria
Voltametria - Polarografia clssica Voltametria de Pulso Diferencial Voltametria de Onda Quadrada Voltametria de Redissoluo Andica e Catdica Voltametria Adsortiva por Redissoluo

Sinais de excitao nos Mtodos Voltamperiomtricos

a) Polarografia Clssica
Hidrodinmica

b) Impulso Diferencial

c) Onda Quadrada

quadrada

d) Triangular

Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia Clssica
Programa de Voltagem Programa de medida de corrente Limite de Deteco; E1/2 Curva Corrente-voltagem

Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia por Amostragem

Programa de Voltagem Programa de medida de corrente Limite de Deteco; E1/2 Curva Corrente-voltagem

Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia Normal com Pulsos

Programa de Voltagem Programa de medida de corrente Limite de Deteco; E1/2 Curva Corrente-voltagem

Resumo de importantes tipos de Polarografia

Polarografia Diferencial com Pulsos

Programa de Voltagem Programa de medida de corrente Limite de Deteco; E1/2 Curva Corrente-voltagem

Resumo de importantes tipos de Polarografia

Voltametria de Redissoluo
Programa de Voltagem Programa de medida de corrente Limite de Deteco; E1/2 Curva Corrente-voltagem

Mtodos Voltamtricos

Clssica a rampa de voltagem continuamente aplicada e a corrente amostrada constantemente.

Mtodos Voltamtricos

Polarografia por amostragem - o potencial mantido variando linearmente com o tempo, porm a corrente somente amostrada para 5-20 ms/gota prximo ao final.

Mtodos Voltamtricos
Polarografia Normal com Pulsos parecida com a anterior, mas somente aplicada o corrente quando amostrada. Os resultados tem menos rudos e pode ser usado menos amostra.

Mtodos Voltamtricos
Polarografia por pulso diferencial - o potencial aplicado em rampa com ondas quadradas. A corrente amostrada antes e depois do fim de cada pulso.

Mtodos Voltamtricos
Polarografia por pulso diferencial

Seus dados so registrados por diferencial e a sua concentrao representada por reas do pico.
A sensibilidade aumente porque so utilizados mais pontos de dados. Como na clssica, a corrente de difuso determinada pela extrapolao de um ponto.

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
Uma das tcnicas que se utiliza de processos de pr-concentrao a voltametria de redissoluo andica( VRA) (do ingls, Anodic Stripping Voltammetry, ASV), muito utilizada na determinao de metais pesados, uma vez que vrios deles podem ser depositados no eletrodo de mercrio atravs de eletrlise de solues de seus ons. Nesta tcnica a etapa de pr-concentrao consiste de uma eletrodeposio a potencial constante e controlado da espcie eletroativa sobre um eletrodo estacionrio. Esta etapa seguida por uma etapa de repouso e uma de determinao, sendo que esta ltima consiste na redissoluo de volta soluo da espcie anteriormente eletrodepositada.
Como exemplo pode ser citado a determinao de ons cobre. Inicialmente ajusta-se o potencial do eletrodo a um valor suficientemente negativo para reduzir os ons cobre a cobre metlico, o qual eletrodepositado sobre o eletrodo.

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
A eletrlise feita por um tempo suficiente e sob agitao constante para concentrar o cobre na superfcie do eletrodo a partir de um volume relativamente grande da soluo sobre um volume muito menor do eletrodo, devido pequena superfcie necessria ao eletrodo de trabalho (que na verdade um microeletrodo).
A seguir, deixa-se a soluo em repouso por alguns segundos para o sistema entrar em equilbrio.

Na etapa seguinte procede-se varredura de potencial para valores mais positivos (andicos), e o cobre redissolvido retornando soluo, devido sua reoxidao. Ao ocorrer a reoxidao do cobre a corrente variar, e como no caso da reduo, haver a formao de um pico com o valor de Ep andico praticamente igual ao do Ep catdico para um sistema reversvel.

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
A corrente de pico obtida (Ip) proporcional concentrao do cobre, sendo um sinal analtico correspondente a uma concentrao que estaria abaixo do limite de deteco na medida voltamtrica/polarogrfica direta. A pr-concentrao faz devido ao seu volume obtendo-se assim um concentrao presente sensibilidade da tcnica. com que a concentrao, na gota de mercrio, minsculo, seja muito maior que na soluo, sinal analtico bem maior relativamente na soluo, explicando-se o aumento da

As tcnicas voltamtricas mais comuns escolhidas nesta etapa so a de corrente contnua (DC), chamada aqui de voltametria de varredura linear (LSV, do ingls, Linear Stripping Voltammetry), a voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada.

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
A voltametria de varredura linear mais rpida do que a de pulso diferencial (pode-se usar varreduras de at 1 V S-1), mas no discrimina a corrente capacitiva, no sendo adequada para concentraes abaixo de 20 30 ng mL-1.

Abaixo de 20 ng mL-1 pode-se usar o pulso diferencial, que uma tcnica mais sensvel por discriminar a corrente capacitiva.
Se a voltametria de onda quadrada de varredura rpida for disponvel, ela pode ser usada pois rene as vantagens do pulso diferencial e da LSV, resultando em varreduras rpidas com alta sensibilidade.

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
Etapa de Deposio Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os mais usados so os eletrodos de mercrio de gota pendente, de mercrio de gota esttica, de filme de mercrio e de carbono vtreo. Praticamente no h diferena entre os eletrodos de mercrio de gota pendente e de gota esttica, apenas na maneira de amostrar a corrente, nas clulas modernas. Os eletrodos de mercrio so mais vantajosos na determinao de metais pesados pois muito deles formam amlgamas, produzindo sinais mais reprodutveis do que os depsitos metlicos formados na superfcie de eletrodos slidos. Os eletrodos estacionrios de gota de mercrio so usados para concentraes acima de 1 ng mL-1 e os de filme de mercrio para concentraes abaixo de 1 ng mL-1 (ppb). O eletrodo de filme de mercrio mais sensvel que o de gota, pois ele tem um volume bem menor. Mas para concentraes acima de 1 ng mL-1 ele pode formar compostos intermetlicos, o que produz interferncias nas determinaes.

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
Etapa de Deposio
Uma vez escolhido o eletrodo, a deposio feita eletroliticamente aplicando-se o potencial de deposio (Ed) (Figura 12a) durante um determinado tempo e com agitao da soluo. O tempo de deposio (td) escolhido em funo da espcie eletroativa, ficando geralmente entre 30s e 3 min. Tempos muito longos devem ser evitados, pois podem produzir sinais fora da regio de proporcionalidade entre a corrente e a concentrao. A agitao faz com que o transporte de massa por conveco mantenha a concentrao da espcie eletroativa junto superfcie do eletrodo igual do resto da soluo, permitindo um depsito maior do metal em um dado tempo de deposio do que se o processo de transporte de massa fosse difusional. Essa agitao deve ser feita velocidade constante e controlada com preciso. Nesta etapa, ocorrer ento a reduo do metal e conseqentemente a sua deposio sobre a superfcie do eletrodo. Para o caso de eletrodos de mercrio: Mn+ + ne- M(Hg) para o caso de eletrodos slidos: Mn+ + ne- M .

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
Etapa de repouso ou tempo de Equilbrio Aps completar-se a deposio do metal, a agitao cessa e durante alguns segundos deixa-se a soluo em repouso, para que a concentrao do metal depositado homogeinize-se, entrando em equilbrio na superfcie do eletrodo. No eletrodo de gota de mercrio esse equilbrio atingido aps a concentrao do metal uniformizar-se pela sua difuso na gota. Isto requer cerca de 15 a 20 segundos. Para o eletrodo de filme de mercrio este tempo de cerca de 5 segundos, devido ao volume bem menor do filme em relao gota. O tempo correspondente a esta etapa chamado de tempo de repouso (tr) .

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica
Etapa de redissoluo
Nesta etapa faz-se a varredura de potencial na direo andica onde o voltamograma ser registrado, obtendo-se o sinal analtico de acordo com a tcnica voltamtrica escolhida (pulso diferencial ou onda quadrada, por exemplo). O metal ou metais depositados se redissolvero quando os seus potenciais de pico forem atingidos:

M(Hg) Mn+ + ne- + Hg

A ASV apesar de ser uma tcnica muito sensvel e conveniente para a anlise de traos, ela praticamente restrita a metais que apresentam solubilidade no mercrio, sendo aplicvel cerca de 30 elementos. Ela pode tambm ser aplicada a alguns compostos inicos e a algumas substncias orgnicas, que formam compostos pouco solveis com o mercrio e ficam depositados junto superfcie do eletrodo. Nestes ltimos dois casos a voltametria de redissoluo normalmente usada com varreduras catdicas, ou seja, no modo de voltametria de redissoluo catdica (CSV, do ingls, Cathodic Stripping Voltammetry), uma vez que as espcies acumuladas no eletrodo sofrero reduo.

Mtodos Voltamtricos
Voltametria de Redissoluo Catdica e Andica

Anlise Multi-elementos

Instrumentao

Instrumentao

Instrumentao

Polarografia
Medidas Indiretas Voltametria de Dissoluo