Universidade Federal do Pará

Faculdade de Química

Eletroquímica Experimental

VOLTAMETRIA CÍCLICA

Prof. Dr. José Pio Iucide de Souza

Discentes:

Brenda Maria Costa 201310840047

Brunna Moura de Sousa 201410810047

Camila Cardoso Gomes 201410840048

Igor Luiz Gonçalves Pereira 201410840053

Jessica Akemy Koga 201410810052

Belém-PA

2017
1 – INTRODUÇÃO

O uso das técnicas voltamétricas é importante para a compreensão de

leis que regem diversos fenômenos eletroquímicos e tem uma grande
importância em diversos aspectos tecnológicos tais como na pesquisa de
materiais a prova de corrosão, pesquisa de novos processos eletrolíticos para a
indústria química, e também na produção de novos tipos de baterias com maior
capacidade de armazenamento. Entre os tipos de voltametria, a que mais se
destaca é a voltametria cíclica.
A voltametria cíclica é a técnica mais utilizada para obter informações
qualitativas sobre os processos eletroquímicos, e é aplicada em diversas áreas.
Neste método ocorre uma aplicação de potencial de valor no qual nenhuma
redução ocorre, e com o aumento do potencial nas regiões mais negativas
(cátodo) acontece a redução do composto na solução, e gera um pico de
corrente que é proporcional a concentração do composto. Então, quando o
potencial atinge o valor no qual nenhuma reação possa mais ocorrer, o
potencial varre no sentido inverso até o valor inicial, e no caso de uma reação
reversível os produtos que tiverem sido gerados no sistema direto e que se
localizam ainda próximos da superfície do eletrodo serão oxidados, e geram
um pico simétrico ao pico de redução. O tipo do voltamograma gerado
depende do tipo de mecanismo redox que o composto sofre no eletrodo.
O voltograma é similar a um espectro clássico, e fornece informações
acerca do sistema à medida que ocorre uma varredura dos valores de energia
fornecidos a esse sistema.
Dois componentes principais determinam as reações que ocorrem no
eletrodo, sendo a primeira a transferência difusional de massa do analito em
solução para a superfície do eletrodo, e a segunda é a transferência
heterogênea de carga entre o analito e o eletrodo.
Após o processo de ciclagem do potencial do eletrodo, que está imerso
na solução estática para posterior mensuração da corrente resultante. O
controle do potencial é feito utilizando um eletrodo de referência (ECS ou
Ag/AgCl) e esse potencial controlado pode ser considerado como sinal de
excitação, sendo este sinal na voltametria cíclica denominado de varredura
linear de potencial. O sinal é esboçado no voltograma na forma de onda
triangular como mostra a figura 1.
Esta forma de onda varre o potencial do eletrodo entre os dois valores,
que são denominados de potenciais de inversão. O sinal de excitação
apresentado na figura 1 ocasiona uma mudança do potencial no sentido de
+0,80 a -0,20 vs. Ag/AgCl. Neste ponto, observa-se uma inversão na direção
de varredura, esse fato ocasiona uma alternância do potencial no sentido
positivo até o potencial inicial (+0,80 V). Calcula-se a velocidade de varredura
através da inclinação da reta Potencial vs Tempo (fig 1), neste caso de 50
mV/s. Nota-se também, através da figura 1, um segundo ciclo (linhas
tracejadas).

Figura 1: Potencial x Tempo e sinal de excitação.

Obtêm-se um voltograma cíclico por intermédio da quantificação da

corrente sobre o eletrodo de trabalho durante a varredura de potencial. E se
considera a corrente medida como o sinal de resposta à excitação de potencial
aplicada. Um voltograma (figura 2) pode ser interpretado como uma curva de
corrente vs. Potencial.

Figura 2: Voltograma
 Nesta técnica é importante atentar para os seguintes parâmetros:
Corrente de pico anódico (ipa), corrente de pico catódico (ipc), potencial de pico
anódico (Epa) e potencial de pico catódico (Epc). Uma maneira de medir o ip é
partir da extrapolação da linha de base de corrente (figura 2).

Um par redox onde as duas espécies contidas no sistema fazem a troca

de elétrons com o eletrodo de trabalho é denominado de par
eletroquimicamente reversível. E pode-se escrever o potencial formal de
redução E° para um par reversível (centrado entre Epa – Epc) da seguinte
maneira:

Epa +𝐸𝑝𝑐
E° = 2

É possível calcular o número (n) de elétrons transferidos na reação

eletródica para um par reversível a partir da separação entre os picos de
potencial:

0,059
∆𝐸𝑝 = Epa – Epc ≈
𝑛

A redução de FeIII (𝐶𝑁)3−

6 para FeII(𝐶𝑁)4−
6 tem um ∆𝐸 p de cerca de
0,059V. ocorre elevação no valor de ∆𝐸 p. devido a processos demorados de
troca de elétrons. A equação de Randles-Sevcik é responsável por calcular a
corrente de pico para um sistema reversível é apresentada a seguir a equação
para a primeira varredura do primeiro ciclo:

Ip = 2,69 x 105 n3/2 AD1/2Cv1/2

Sendo: ip = corrente de pico (A), n = número de elétrons, A = área do

eletrodo (cm2), D = coeficiente de difusão (cm2/s), Concentração (mol/cm3), V =
velocidade de varredura (V/s).

Para uma reação reversível a corrente de pico varia linearmente com a

raíz quadrada da velocidade de varredura, como pode-se observar na equação
de Randles-Sevcik, e é proporcional a concentração da espécie eletroativa.
Para um par reversível os valores de ipa e ipc devem ser próximos, de modo
que:

ipa/ipc ≈ 1
2 - OBJETIVO

Determinar os valores de E° e n do par redox FeIII (𝐶𝑁)3− II 4− .

6 / Fe (𝐶𝑁)6

Avaliar os efeitos da velocidade de varredura, da concentração das espécies

eletroativas e da natureza do eletrólito suporte.

3 – MATERIAIS E REAGENTES

• Potenciostato (Eletrochemical Analyzer – BAS100B)

• Célula eletroquímica
• Eletrodo de trabalho de Platina
• Eletrodo auxiliar (contra-eletrodo) de Platina
• Balões volumétricos de 50 mL
• Soluções de K3Fe(CN)6 de 2, 4, 8e 10 mM e KNO3 1M
• Solução de K3Fe(CN)6 de concentração desconhecida (entre 2 e 10 mM)
• Solução de KNO3 1M
• Solução de Na2SO4 1M
• Solução de KNO3 de 4mM em Na2SO4 1M

4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A superfície do eletrodo de Pt foi polida com alumina e lavada com agua

deionizada, submetido então a um banho de ultra-som eliminando assim
qualquer resíduo de alumina na superfície.

A célula eletroquímica foi preenchida com KNO3 1M e os eletrodos foram

imersos na solução. A célula foi areada através do borbulhamento de N 2 pela
solução, por 10 minutos. Posteriormente, o fluxo de N2 foi mantido sobre a
solução para prevenir a entrada de oxigênio.

Os parâmetros de varredura de potencial foram ajustados através do

software de controle. O potencial inicial foi posicionado em 0,8V, os limites
inferior e superior da varredura em -0,12V e 0,8V. O sentido inicial da varredura
foi negativo e a velocidade de varredura foi 20mV/s.
 Após o período da desoxigenação da solução a varredura foi iniciada e o
VC do eletrólito suporte foi obtido.

Os eletrodos foram então desconectados da célula, que foi limpa e

enchida com a solução de K3Fe(CN)6 10mM e KNO3 1M. Seguindo os mesmos
procedimentos mencionados acima, o VC do par Felll(CN)6-3/Fell(CN)6-4 foi
obtido.

O efeito da velocidade de varredura (v) sobre os perfis voltamétricos

foram observados obtendo-se os VCs nas seguintes velocidades: 20, 50, 75,
100, 125 e 150mV/s. Entre cada varredura, as condições iniciais próximas a
superfície do eletrodo foram restauradas através da movimentação do eletrodo
de trabalho para cima e para baixo, sem no entanto removê-lo da solução.
Tomou-se cuidado para não deixar que bolhas ficassem aderidas ao eletrodo
de trabalho. A solução ficou descansando por um minuto após a agitação,
antes de se iniciar uma nova varredura.

O efeito da concentração sobre os picos de corrente foram observados

obtendo-se os VCs nas concentrações 2, 4, 6, 8, 10 mM de K3Fe(CN)6. Foi
também obtido o VC de uma solução de concentração desconhecida de
K3Fe(CN)6 (entre 2 e 10mM) usando-se uma velocidade de varredura de 20
mV/s.

O efeito da natureza do eletrólito suporte sobre o VC foi demonstrada

obtendo-se os VCs das soluções de ferrocianeto (4mM) em KNO3 1M e
ferrocianeto (4mM) em Na2SO4 1M.

5 – DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Na tabela 1, temos os dados obtidos na voltametria cíclica para as soluções

de K3Fe(CN)6 de diferentes concentrações a uma velocidade de varredura de 20
mV/s.

Para calcular o potencial de redução (Eº) de um par redox eletroquimicamente

reversível, temos:

𝐄𝐏𝐀+𝐄𝐏𝐂
Eº =
𝟐
 Tabela 1- Dados obtidos por voltametria cíclica para diferentes concentrações de
solução de K3Fe(CN)6.

[K3Fe(CN)6] (mM) EPA (mV) EPC (mV) IPA (mA) IPC (mA)
2 161 97 0,1427 -0,1318
4 164 96 0,2919 -0,2635
6 166 95 0,4488 -0,4041
8 167 93 0,5916 -0,5292
10 177 100 0,7157 -0,6455

Utilizando os dados da tabela 1 para a concentração de 2 mM, para o par

redox Fe3+/Fe2+, temos:

𝟎,𝟏𝟔𝟏+𝟎,𝟎𝟗𝟕
Eº = = 0,129 V
𝟐

Na literatura, temos Eº = + 0,77 V para Fe3+/Fe2+, o que dá um erro relativo

percentual de 83,25% . O número de elétrons envolvidos no processo de
oxirredução pode ser calculado de acordo com a seguinte fórmula:

𝟎,𝟎𝟓𝟗
Ep = EPA – EPC 
𝒏

Utilizando também os dados de EPA e EPC referentes à concentração de 2 mM

(Tabela 1) temos,

𝟎,𝟎𝟓𝟗
0,064 
𝒏

𝟎,𝟎𝟓𝟗
n  0,92
𝟎,𝟎𝟔𝟒

Para este processo temos n  0,92, o que estar bem próximo do valor de 1
𝟎,𝟎𝟓𝟗
elétron, que o valor real de n envolvido no processo. Está relação, EPA – EPC  ,
𝒏
é um dos parâmetros que indica a reversibilidade do processo, como quanto mais
próximo o valor de EPA – EPc estiver de 0,059 mais reversível seria o processo, como
o valor obtido foi próximo disso (0,064) temos o resultado satisfatório para a
reversibilidade do processo.
 Na tabela 2, temos os dados obtidos para a solução de K3Fe(CN)6 10 mM em
diferentes velocidades de varredura.

Tabela 2- Valores de correntes obtidas para a concentração de 10 mM em diferentes

velocidades de varredura.

Velocidade de varredura (mV/s) IPA (mA) IPC (mA)

20 0,7157 -0,6455
50 1,086 -0,967
75 1,297 -1,135
100 1,47 -1,273
125 1,626 -1,395
150 1,75 -1,498

Com os dados da tabela 2 foi plotado gráfico de I versus (velocidade de

varredura)1/2 (Figura 3). Para sistemas reversíveis I varia linearmente com o aumento
da velocidade de varredura, e IPA/IPC  1. Utilizando as correntes de pico para a
velocidade de 20 mV/s, temos IPA/IPC  1,11. De acordo com a Figura 3 é possível
observar como a intensidade da corrente varia de forma proporcional e linear com o
aumento da velocidade de varredura, desta forma, o sistema atende também a estes
parâmetros de reversibilidade.

Com os dados da tabela 1 foi possível plotar ainda uma curva de

calibração, I versus Concentração de K3Fe(CN)6 (Figura 4) com a qual será
possível encontrar a concentração de uma solução K3Fe(CN)6 . No gráfico
abaixo temos em azul as correntes de pico para o processo anódico e em
vermelho para o processo cátodico.

Para a solução de K3Fe(CN)6 que se deseja obter a concentração, temos

IPA = 0,5668 mA e IPC = -0,4927 mA, substituindo esses valores nas
equações das retas da Figura 4, foi obtido os seguintes valores de
concentração molar, utilizando os picos de corrente anódica e cátodica,
respectivamente, 7,78 mM e 7,51 mM.

Figura 3 - Gráfico de I versus (velocidade de varredura)1/2 , no qual os pontos em

azul correspondem as correntes do processo anódico e em vermelho as correntes de
pico do processo cátodico.
Figura 4 - Gráfico de I versus concentração para soluções de
K3Fe(CN)6
6 – CONCLUSÃO

A partir dos dados experimentais obtidos foi possível determinar o

potencial padrão para o par REDOX Fe3+/Fe2 , que de acordo com os cálculos
efetuados teve um erro relativo de aproximadamente 84%, o que demonstra
que o valor experimental obtido muito se distancia dos valores para Eº
(Fe3+/Fe2) encontrados na literatura.

As medidas realizadas, utilizando a técnica da voltametria cíclica,

permitiu criar uma curva de calibração com as concentrações padrão utilizadas,
afim de ao final do experimento ter informações suficientes para determinar a
concentração de uma amostra com concentração desconhecida.

Portanto, após a plotar o gráfico da curva de calibração, a partir da reta

obtida, foi possível inferir, com base em cálculos, que amostra problema tinha
uma concentração de aproximadamente 7,78mM, utilizando o pico de corrente
anódica e 7,51mM, utilizando o pico de corrente catódica.

7 – REFERÊNCIAS

Apostila da aula prática experimento n° 7 – Voltametria Cíclica.

PUC,Pontifica Universidade Católica do Rio de Janeiro. Voltametria.

MOTA, F. Plataforma de Medição para Sensores Electroquímicos. INESC –

Instituto de Engenharia de sistemas e Computadores do Porto.