Você está na página 1de 16

Resultados e Discussões

• Curva de Calibração
Para a discussão dos resultados e os estudos estatísticos é necessário s
dados analíticos das curvas de calibração realizadas, esses dados vão a
seguir:

Tabela X: Curvas de Calibração da turbidimetria do equipamento comercial.


CONCENT. (FNU) SINAL – CURVA 1 SINAL – CURVA 2
10 0,024 0,026
50 0,105 0,104
100 0,213 0,21
200 0,506 0,504
300 0,621 0,609

Tabela X: Curvas de Calibração da turbidimetria do equipamento de LED


contínuo.
CONCENT. (FNU) SINAL – CURVA 1 SINAL – CURVA 2
10 0,02168 0,02168
50 0,08095 0,085
100 0,1644 0,1676
200 0,3854 0,3807
300 0,40444 0,40937

Tabela X: Curvas de Calibração da Nefelometria.


CONCENT. (FNU) SINAL – CURVA 1 SINAL – CURVA 2
10 4,68 4,68
50 4,68 4,68
100 3,92 3,6
200 2,21 2,28
300 1,08 1,06

Sensibilidade analítica
De acordo com Skoog, 2006, a sensibilidade analítica é conceituada como
a razão entre a inclinação da curva de calibração e o desvio padrão do sinal
analítico numa determinada concentração do analito.
Neste trabalho avaliou-se a sensibilidade analítica de duas curvas de
calibração para cada método estudado, a Turbidimetria e a Nefelometria.
No primeiro e segundo gráfico, temos curvas para a análise de
turbidimetria pelo equipamento comercial, no terceiro e quarto gráficos estão
curvas da análise de turbidimetria realizadas no equipamento de LED contínuo.
Como é mostrado a seguir:

EQUIPAMENTO COMERCIAL 1° CURVA


0,7
SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA)

0,6 y = 0,0022x + 0,0074


0,5 R² = 0,9781
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU

Imagem X: Gráfico da 2° curva de calibração no equipamento comercial para a


análise de turbidez.

EQUIPAMENTO COMERCIAL 2° CURVA


0,7
SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA)

0,6 y = 0,0021x + 0,0095


0,5 R² = 0,9745
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU

Imagem X: Gráfico da 2° curva de calibração no equipamento comercial para a


análise de turbidez.

Entre essas duas curvas, podemos analisar que o coeficiente angular é


bem próximo, no entanto o da curva 1 chega a ser maior, e ao relacionar o
coeficiente angular da curva com os desvios padrão dos sinais obtemos os
seguintes valores apresentados na tabela abaixo:

Tabela x: Análise da sensibilidade analítica do equipamento comercial.


EQUIP. DESV. PADRÃO RAZÃO C. ANG E
COEF. ANGULAR
COMERCIAL SINAL DESVIO PAD

CURVA 1 0,0022 0,258387 0,008514

CURVA 2 0,0021 0,25409 0,008265

A curva número 1 apresenta uma razão entre o coeficiente angular e o


desvio padrão maior e com isso apresenta uma maior sensibilidade.
Para a análise de turbidez no equipamento de LED contínuo temos os
valores apresentados abaixo:

LED CURVA 1
SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA

0,5
y = 0,0014x + 0,022
0,4
R² = 0,9305
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU

Imagem X: Gráfico da 1° curva de calibração no equipamento de LED contínuo


da análise de turbidez.

LED CURVA 2
SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA

0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU

Imagem X: Gráfico da ²° curva de calibração no equipamento de LED


contínuo da análise de turbidez.
Observando os dois gráficos nota-se que os coeficientes angulares são
iguais, mas a partir da razão entre o coeficiente angular e o desvio padrão dos
sinais é possível avaliar a sensibilidade analítica, sendo a curva n° 2 com a maior
sensibilidade por apresentar uma maior razão.

Tabela X: Análise da sensibilidade analítica do equipamento de LED contínuo.


EQUIP. DESV. PADRÃO RAZÃO C. ANG E
COEF. ANGULAR
COMERCIAL SINAL DESVIO PAD

CURVA 1 0,0014 0,175186 0,007992

CURVA 2 0,0014 0,174451 0,008025

Para a análise de Nefelometria utilizou-se o mesmo parâmetros para a


avaliação da sensibilidade analítica, comparando duas curvas de calibração. As
curvas estão apresentadas a seguir:

NEFELOMETRIA CURVA 1
0,7
SINAL NEFELOMÉTRICO

0,6 y = 0,0023x - 0,0935


0,5 R² = 0,9595
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
NTU

Imagem X: Gráfico da 1° curva de calibração da nefelometria realizada no


equipamento de LED contínuo.
NEFELOMETRIA CURVA 2
0,7

SINAL NEFELOMÉTRICO
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
NTU

Imagem X: Gráfico da 2° curva de calibração da nefelometria realizada no


equipamento de LED contínuo.

Ao realizar a razão entre os coeficientes angulares e o desvio padrão dos


sinais pôde-se observar a sensibilidade. E ao comparar os dois resultados é
possível notar que a curva 2 apresenta uma maior sensibilidade. Como é
apresentado na tabela abaixo:

Tabela X: Análise da sensibilidade analítica da nefelometria.


EQUIP. DESV. PADRÃO RAZÃO C. ANG E
COEF. ANGULAR
COMERCIAL CONC DESVIO PAD

CURVA 1 0,0019 0,274535 0,008378

CURVA 2 0,0019 0,272478 0,008441

• Quantificando as amostras

Realizou-se as leituras das amostras para as duas curvas de calibração


em cada equipamento, no caso da nefelometria que foi realizada apenas no
equipamento de LED contínuo, tem-se apenas dois resultados, ao invés de
quatro, como na análise de turbidimetria.
As concentrações das amostras, tanto na análise de turbidimetria como
na nefelometria, foram encontradas a partir da equação da reta, substituindo o
valor do sinal (Y) na equação para encontrar a concentração (X). Os valores
analíticos e os resultados obtidos encontram-se nas tabelas abaixo:
A PARTIR DAQUI
Tabela X: Valores das concentrações para a análise de turbidimetria do
equipamento comercial.
EQUIP. CONC (FNU) CONC (FNU)
Média
COMERCIAL CURVA 1 CURVA 2
Amostra 1 54,81818 56,90476 55,86147
Amostra 2 55,72727 56,42857 56,07792

Tabela X: Valores das concentrações para a análise de turbidimetria do


equipamento de Led.
EQUIP. LED CONC (FNU) CONC (FNU)
Média
CONTINUO CURVA 1 CURVA 2
Amostra 1 66,85714 56,35714 61,60714
Amostra 2 58,14286 57,07143 57,60714

Tabela X: Valores das concentrações para a análise de Nefelometria.


EQUIP. LED CONC (NTU) CONC (NTU)
Média
CONTÍNUO CURVA 1 CURVA 2
Amostra 1 200,1112 204,8487 202,4799
Amostra 2 203,6551 189,7977 196,7264

Segundo a resolução do CONAMA N° 357, de 17 de março de 2005, os


valores aceitáveis de turbidez para água do tipo classe I são de até 40 NTU
(Unidades nefelométricas de turbidez), para água classe II e classe III o valor é
de até 100 NTU, a amostra apresentou uma concentração NTU muito acima dos
valores tabelados para água classe I, classe II e classe III, mostrando ser uma
amostra de água classe IV.

N° Estudo Estatístico
N°1 Erro Relativo

O erro relativo permite que você compare uma estimativa com um valor
exato. Como não havia nenhum valor certificado, foi tomado como valor teórico
o resultado obtido na análise do equipamento comercial, e o valor experimental
é o resultado obtido no equipamento de LED contínuo. O erro relativo foi
calculado seguindo a fórmula abaixo:

Abaixo tem-se a tabela com os valores utilizados no cálculo:

Tabela X: Valores das concentrações para a análise de Nefelometria


AMOSTRA VT VE
1 58,40909 72,6
2 58,63636 68,86667

• Amostra 1

58,40909−72,6
Erro relativo % = | | x 100%
58,40909

Erro relativo % = 24,29%


• Amostra 2

58,63636−68,86667
Erro relativo % = | | x 100%
58,63636

Erro relativo % =17,44%

O erro relativo tem um limite aceitável de até 10%, a amostra 1 obteve um


erro de 24,29% e a amostra 2 um erro de 17,44%. Os dois resultados mostraram-
se níveis bem acima do valor aceitável, mostrando uma disparidade entre os dois
métodos.
Variância e Desvio Padrão

A variância de uma variável aleatória é uma medida da sua dispersão


estatística, e indica o quanto varia em geral os valores estudados do valor
esperado.

O estudo da variança foi realizado a partir das concentrações de cada


amostra relacionando com as médias das mesmas. Para os dois equipamentos
na análise de turbidimetria e para a análise de nefelometria, e comparando os
dois métodos de turbidimetria. A formula utilizada é dada a seguir:

Tabela X: Valores das concentrações para a análise de turbidimetria pelo


equipamento comercial.
Equipamento comercial Amostra 1 Amostra 2
Comercial curva 1 58,18182 59,09091
Comercial curva 2 58,63636 58,18182
Média 58,40909 58,63636

• Amostra 1

(58,18182−58,40909)2 + (58,63636−58,40909)2
S2 =
2−1
S2 = 0,103306
O desvio padrão é a raiz quadrada da variança, logo o desvio padrão
amostral é dado por:
Dp = √var
Dp = √0,103306
Dp = 0,3214

• Amostra 2
(59,09091−58,63636)2 + (58,18182−58,63636)2
S2 =
2−1
S2 = 0,413223
O desvio padrão é a raiz quadrada da variança, logo o desvio padrão
amostral é dado por:
Dp = √var
Dp = √0,413223
Dp = 0,642824
• Equipamento de LED contínuo

Tabela X: Valores das concentrações para a análise de turbidimetria pelo


equipamento de LED.
Equipamento led Amostra 1 Amostra 2
Curva 1 77,06667 68,93333
Curva 2 68,13333 68,8
Média 72,6 68,86667

• Amostra 1

(77,06667−72,6)2 + (68,13333−72,6)2
S2 =
2−1
S2 = 39,90222

O desvio padrão é a raiz quadrada da variança, logo o desvio padrão


amostral é dado por:
Dp = √var
Dp = √39,90222
Dp = 6,316821

• Amostra 2

(68,93333−68,86667)2 + (68,8−68,86667)2
S2 =
2−1
S2 = 0,008889
O desvio padrão é a raiz quadrada da variança, logo o desvio padrão
amostral é dado por:
Dp = √var
Dp = √0,008889
Dp = 0,094281
Juntando todos os valores obtidos numa tabela, temos:
Tabela X: Variança e Desvio padrão de cada amostra para os dois
métodos.
Amostra Variança Desvio
1 Comercial 0,103306 0,3214
1 LED 39,90222 6,316821
2 Comercial 0,413223 0,642824
2 LED 0,008889 0,094281

Observando os valores obtidos, nota-se que o equipamento de LED


obteve uma variança bem maior que o equipamento comercial, o que resulta
também num desvio padrão alto, não apresentando um resultado satisfatório
para a amostra 1, no entanto apresentou um melhor resultado que o
equipamento comercial para a amostra 2.
O cálculo de nefelometria ocorreu de maneira igual, utilizando os dados
abaixo:
Tabela X: Valores das concentrações para a análise de nefelometria..
Equipamento led Amostra 1 Amostra 2
Curva 1 200,1112 203,6551
Curva 2 204,8487 189,7977
Média 202,4799 196,7264

• Amostra 1

(204,8487−202,4799)2 + (200,1112 −202,4799)2


S2 =
2−1
S2 = 11,22194
O desvio padrão é a raiz quadrada da variança, logo o desvio padrão
amostral é dado por:
Dp = √var
Dp = √11,22194
Dp = 3,349916
• Amostra 2

(203,6551− 196,7264 )2 + (189,7977− 196,7264)2


2
S =
2−1
S2 = 96,01288
O desvio padrão é a raiz quadrada da variança, logo o desvio padrão
amostral é dado por:
Dp = √var
Dp = √96,01288
Dp = 9,798616
Nota-se que a variança da amostra 2 é muito alta, assim como também a
variança obtida na amostra 1, nesta análise de nefelometria é importante levar
em consideração o fato dos pontos 10 e 50 da curva de calibração terem
saturado o detector, dando um sinal de 4,68 V (sinal máx.) o que nos dá um
resultado errôneo.

Limite de detecção e limite de quantificação

O Limite de Detecção é a menor concentração do analito que o


equipamento pode detectar com confiança, é definido como a concentração do
analito que produz um sinal de três vezes a razão sinal/ruído do equipamento. E
é calculado a partir da seguinte fórmula:
3𝑥𝑠
𝐿𝐷 =
𝑆
Onde, s é o desvio padrão amostral e S é o coeficiente angular da curva.

O limite de quantificação é conceituado como a menor quantidade de um


analito que pode ser quantificada com precisão e exatidão dentro dos critérios
de aceitação. E é dado pela fórmula a seguir:

10 𝑥 𝑠
𝐿𝐷 =
𝑆

Onde, s é o desvio padrão amostral e S é o coeficiente angular da curva.


Neste trabalho, utilizou-se os brancos das curvas de cada método para
calcular o limite de detecção e quantificação, lembrando que os brancos foram
medidos apenas nas curvas n° 1, os resultados encontram-se abaixo:

• Equipamento Comercial
Tabela X: Brancos utilizados no cálculo do LD e LQ.
Branco SINAL
1 0,001
2 0,003
3 0,002
s 0,001
S 0,0022
LD 1,363636
LQ 4,545455

• Equipamento de LED contínuo

Tabela X: Brancos utilizados no cálculo do LD e LQ.


Branco SINAL
1
0,0016
2
0,0047
3
0,0014
4
0,001
5
0,0004
s 0,001674
S 0,0015
LD
3,347835
LQ
11,15945

Comparando os dois resultados, pode-se notar que que o equipamento


de LED contínuo tem um limite de detecção e quantificação maior que o
equipamento comercial, dessa maneira, o equipamento comercial mostra ser um
método mais sensível, que consegue detectar e quantificar valores pequenos de
concentração.
No caso da nefelometria temos os resultados a seguir:

Tabela X: Brancos utilizados no cálculo do LD e LQ para a nefelometria.


Branco Sinal
1 0,665924
2 0,674611
3 0,720856
4 0,740827
5 0,687975
s 0,031753
S 0,0019
LD 50,13585
LQ 167,1195

Esses valores altos de limite de detecção e quantificação deve-se ao baixo


valor do coeficiente angular. Tem que levar em consideração a saturação dos
pontos 10 e 50, prejudicando a curva de calibração.

8.4 Linearidade

A linearidade é a capacidade do método de produzir resultados que são


diretamente proporcionais à concentração do analito na amostra, de acordo com
um intervalo específico.
Este parâmetro foi calculado pela regressão linear da curva de calibração
utilizando o programa Microsoft Excel, cálculo do r2 (=RQUAD). O critério de
aceitação da linearidade é de até de 0,98 (OLIVARES, 2008). Abaixo seguem as
curvas de calibração e os valores de r²:
EQUIPAMENTO COMERCIAL 1° CURVA
0,7

SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA)


0,6 y = 0,0022x + 0,0074
0,5 R² = 0,9781
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU

EQUIPAMENTO COMERCIAL 2° CURVA


0,7
SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA)

0,6 y = 0,0021x + 0,0095


0,5 R² = 0,9745
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU

LED CURVA 1
SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA

0,5
y = 0,0014x + 0,022
0,4
R² = 0,9305
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU
LED CURVA 2

SINAL TURBIDIMÉTRICO (UA


0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300
FNU

NEFELOMETRIA CURVA 1
0,7
SINAL NEFELOMÉTRICO

0,6 y = 0,0023x - 0,0935


0,5 R² = 0,9595
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
NTU

NEFELOMETRIA CURVA 2
0,7
SINAL NEFELOMÉTRICO

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200 250 300 350
NTU

Considerando o valor limite de 98%, nenhuma curva obteve um resultado


satisfatório, considerando ainda que na nefelometria os pontos 10 e 50
saturaram no detector. Mas comparando as duas curvas de cada método, a
curva 1° no equipamento comercial obteve melhor linearidade que a 2, por estar
mais próxima do valor aceitável, no equipamento de LED foi a curva 2 que obteve
melhor resultado, e na nefelometria também foi a curva 2 que apresentou melhor
resultado.

Teste T