UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Remoção de metais pesados de águas residuais e síntese de

nanomateriais fotocatalíticos

João Filipe de Sousa Chainho

Relatório de Projeto da Licenciatura em Química Tecnológica

2
 UNIVERSIDADE DE LISBOA
FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA E BIOQUÍMICA

Remoção de metais pesados de águas residuais e síntese de

nanomateriais fotocatalíticos

João Filipe de Sousa Chainho

Relatório de Projeto da Licenciatura em Química Tecnológica

Orientação: Olinda C. Monteiro (CQB/DQB)

3
Agradecimentos
Apesar do meu percurso académico e científico ainda ser curto, a realização deste
projeto de final de licenciatura foi dos maiores desafios que encontrei. A sua realização
não se deveu inteiramente à minha dedicação, mas também a todas as pessoas, que
direta e indiretamente, contribuíram de alguma forma para superar este desafio. Desta
forma gostaria de agradecer:

À minha orientadora, Olinda C. Monteiro, por me ter guiado por este processo e por
ter sido paciente e se mostrado sempre prestável e disponível para me ajudar na
realização deste projeto.

Aos meus colegas Beatriz Barrocas e Jorge Diniz (que já não se encontra em Portugal)
por esclarecerem as minhas dúvidas durante o tempo que estive no laboratório e
ensinado a manusear os equipamentos que precisei de utilizar para realizar este projeto.

Aos meus colegas Beatriz Lopes e Gonçalo Gonçalves por partilharem as suas
experiências de projeto tecnológico de forma a que me pudesse guiar nas alturas em
que não sabia o que fazer.

E por fim à minha família e amigos de longa data pelo apoio moral e incentivos que
me deram quando me sentia mais desmoralizado.

4
Resumo
O meio ambiente tem sido um fator importante a ter em conta na indústria química
a partir do século passado. A eliminação de efluentes industriais e urbanos de forma
irresponsável, causou danos às vezes massivos na saúde pública e ambiental que ficaram
para a história, o que levou à reflexão de como podemos evitar repetir os erros do
passado e conservar o planeta em que vivemos.
Para cumprir este objetivo, são necessários processos que sejam eficazes,
económicos e que não contribuam ainda mais para a poluição ambiental. O processo
descrito neste trabalho é o uso de nanotubos de titanato (TNT) para adsorver metais
pesados (neste caso crómio (III) e (VI)) e utilizar estes TNT modificados para degradar
poluentes orgânicos, neste caso a cafeína, por fotocatálise.
Para sintetizar os TNT foi primeiro preparado um precursor, o qual foi usado depois
para a síntese dos TNT usando um método hidrotérmico. A modificação de TNT com
Cr(III) foi feita com uma suspensão de TNT numa solução diluída de Cr(III). Para a
modificação com Cr(VI), os passos foram idênticos. Os TNT sintetizados e modificados
foram caracterizados por DRX, DRS, TEM, EDS e foi usado o método B.E.T. para
determinar as suas áreas superficiais.
Os ensaios fotocatalíticos foram realizados usando uma lâmpada de pressão média
de vapor de mercúrio como fonte de radiação. Uma suspensão de TNT (modificados ou
não) numa solução diluída de cafeína foi irradiada durante uma hora e meia e amostras
foram retiradas em certos intervalos de tempo para analisar a taxa de degradação do
poluente por espetrofotometria UV-Vis. Um ensaio adicional foi realizado com uma
suspensão de TNT não modificado numa solução diluída de cafeína e Cr(VI). Estes TNT
foram posteriormente analisados por DRX e DRS.
No final do trabalho concluiu-se que a amostra com melhor performance foi a TNT
(caf + Cr(VI)).

Palavras-chave: TNT, Poluentes, Fotocatálise, Metais Pesados, Ambiente.

5
Abstract
The environment has been an important factor to take into account in the chemical
industry since the last century. The elimination of industrial and urban effluents in an
irresponsible manner has been causing massive damage to public and environmental
health, to the point where some occurrences were left behind in history, and has led us
to reflect on how we can avoid repeating the mistakes of the past and preserve our
planet.

To achieve this goal, processes that are effective, cheap and do not contribute to
environmental pollution are needed. The process described in this work is the use of
titanate nanotubes (TNT) to adsorb heavy metals (in this case chromium (III) and (VI)),
and to use these modified TNT to break down organic pollutants, in this case caffeine,
by photocatalysis.

To synthesize TNT, a precursor was prepared, which was then used for TNT synthesis
using a hydrothermal method. The TNT modification with Cr(III) was done with a
suspension of an amount of TNT in a dilute Cr(III) aqueous solution. For Cr(VI)
modification, the steps were identical. Synthesized and modified TNTs were
characterized by DRX, DRS, TEM, EDS and the B.E.T. method was used to determine
surface areas.

Photocatalytic experiments were performed using a mercury vapor medium

pressure lamp as a radiation source. A suspension of TNT (modified or not) in a dilute
caffeine solution was irradiated for 1.5 hours and samples were withdrawn at certain
times to analyze the rate of pollutant degradation by UV-Vis spectrophotometry.
An additional assay was performed with a suspension of unmodified TNT in a dilute
solution of caffeine and Cr (VI). These TNT were further analyzed by XRD and DRS.

It was concluded that the best sample for the photocatalytic degradation of caffeine
was TNT (caf + Cr(VI)).

Keywords: TNT, Pollutants, Photocatalysis, Heavy Metals, Environment.

6
Índice

1. Introdução ........................................................................................................................ 9
1.1. Águas residuais e problemas atuais ........................................................................... 9
1.2. Crómio III e VI .......................................................................................................... 11
1.3. Cafeína .................................................................................................................... 11
1.4. Nanotubos de titanato (TNT) ................................................................................... 12
1.5. Mecanismo de fotocatálise ...................................................................................... 13
2. Parte Experimental.......................................................................................................... 15
2.1. Reagentes................................................................................................................ 15
2.2. Técnicas e equipamento .......................................................................................... 16
2.3. Procedimento experimental .................................................................................... 18
3. Apresentação e discussão de resultados .......................................................................... 20
3.1. Caracterização DRX dos TNT .................................................................................... 20
3.2. Caracterização DRS dos TNT .................................................................................... 21
3.3. Determinação do hiato ótico ................................................................................... 22
3.4. Caracterização por TEM e EDS ................................................................................. 24
3.5. Fotocatálise ............................................................................................................. 26
4. Conclusões ...................................................................................................................... 31
5. Economia e Ambiente ..................................................................................................... 32
6. Referências bibliográficas ................................................................................................ 33
7. Anexos ................................................................................................................................... i
Anexo A. Gráficos de determinação de hiatos óticos e exemplo de cálculo. ............................ i
Anexo B. Gráficos das áreas B.E.T.. ....................................................................................... iii
Anexo C. Monitorização da fotólise da cafeína de cada ensaio ............................................. iv

7
8
 1. Introdução

1.1. Águas residuais e problemas atuais

A consciência ambiental tem sido uma prioridade nos tempos modernos, pois há
cada vez mais a noção de que temos de conservar o mundo em que vivemos e reduzir o
impacto que a atividade humana tem no equilíbrio da natureza. Parte dessa consciência
ambiental passa por tentar remediar os resíduos produzidos, sejam esses urbanos ou
industriais, para que sejam devolvidos à natureza sem causar efeitos nocivos.
Os efluentes podem ser vistos como uma mistura aquosa extremamente complexa
devido à quantidade de substâncias nela dissolvidas, como matéria orgânica e
inorgânica, e em suspensão, como por exemplo resíduos sólidos. A separação e/ou
degradação dos mesmos exigem métodos adequados a esse propósito. Algumas
técnicas usadas são: biorreator de membrana, evaporação a vácuo, flutuação de gás
dissolvido, eletrólise, etc.1 Infelizmente, estes processos às vezes provam ser
insuficientes para conseguir uma boa depuração da água, por algumas moléculas serem
difíceis de degradar e porque as ETAR onde alguns dos processos mencionados
anteriormente são implementados consomem imensa energia; é estimado que estas
estações consumam cerca de 2-3% da energia elétrica total, à volta de 60 tWh (terawatts
por hora), de um país desenvolvido por ano.2 Este problema torna-se mais complexo
quando, por exemplo, medicamentos novos são descobertos e são usados no
quotidiano: é introduzido mais um composto que tem de ser eliminado e cria uma
necessidade constante da otimização e melhoria da eficiência dos processos atuais, bem
como a conceção de novos procedimentos.
A presença de medicamentos, assim como outras moléculas orgânicas
biologicamente ativas como a cafeína, em águas residuais é cada vez mais problemático
devido à sua toxicidade e persistência ambiental,3 nalguns casos nem se sabe ao certo
os efeitos que um determinado composto poderá ter no ambiente devido à carência de
informação acerca do mesmo e falta de estudos dedicados a essa problemática.4 É
estimado que até metade dos efluentes farmacêuticos produzidos no mundo sejam
eliminados sem qualquer tratamento3 e os efeitos disto nos ecossistemas e populações
só serão visíveis para as próximas gerações.
Outros poluentes problemáticos são os metais pesados. Metais pesados ou
metaloides geralmente têm densidades superiores a 4 g/cm3, são tóxicos mesmo em
baixas concentrações e são bioacumuláveis, persistindo em seres-vivos durante um
período alargado de tempo sem serem excretados. Alguns metais pesados são: crómio,
chumbo, mercúrio, cádmio, arsénio, etc.5, sendo estes quatro últimos especialmente
letais por terem causado catástrofes ambientais relativamente recentes e serem ainda
um problema atual no mundo.
O cádmio foi responsável pela doença itai-itai no Japão em 1912, tendo sido
libertado para os rios devido à atividade mineira nas montanhas.6 Os peixes começaram

9
a ficar contaminados com cádmio, causando a sua morte em massa. A água destes rios
era usada para irrigar os campos de arroz que consequentemente bioacumulavam
cádmio da mesma forma que os peixes. Como o arroz e peixe fazem grande parte da
dieta japonesa, foi inevitável o envenenamento em massa da população. Alguns dos
sintomas em humanos incluem dores na coluna e articulações, levando a osteomalacia
(ossos frágeis), falha renal, anemia e morte.6
Ainda no Japão, mas 20 anos mais tarde, a indústria Chisso começou a produzir
acetaldeído usando sulfato de mercúrio como catalisador. Este processo produzia
múltiplas substâncias tóxicas, sendo uma delas o metilmercúrio, que foi o principal
agente que originou a epidemia hoje chamada de “mal de Minamata”. Os efluentes
foram eliminados de forma irresponsável durante 36 anos, mas só a partir da década de
50 é que começaram a aparecer casos relacionados com intoxicação de mercúrio. O
metilmercúrio foi bioacumulado pelos peixes e moluscos na área onde os efluentes
eram eliminados, e onde também eram pescados pela população. Os sintomas causados
por excesso de mercúrio no organismo são ataxia (perda de coordenação muscular),
perda de visão periférica, fraqueza muscular e formas graves podem causar demência,
paralisia e morte. Mulheres grávidas contaminadas com mercúrio podem ter filhos com
uma forma congénita do mal de Minamata.7
A contaminação de aquíferos por arsénio são um problema em várias regiões do
mundo atualmente, por exemplo Bangladesh8 e Chile9 pois esses aquíferos são a fonte
da água potável das populações dessas áreas. Estes aquíferos muitas das vezes são
contaminados naturalmente devido à presença de minerais com arsénio na sua
composição nas suas proximidades, mas a extração mineira e a agricultura também
podem ser fontes de contaminação. Envenenamento crónico causa cancro, problemas
cardiovasculares, etc.10
Um dos casos mais mediáticos foi o uso do chumbo como tetraetilchumbo na
gasolina de forma a aumentar o índice de octanas a partir da década de 20. Apesar do
etanol já ser conhecido na altura como uma alternativa abundante, barata e pouco
tóxica, o tetraetilchumbo foi usado para beneficiar os detentores da sua patente. Este
composto começou a deixar de ser usado na década de 70 quando os seus efeitos
neurotóxicos similares aos do mercúrio foram comprovados. O tetraetilchumbo ainda é
usado como aditivo em certos combustíveis de aviação, sendo que o Iraq, Iémen e
Argélia são os únicos países do mundo com gasolina com chumbo ainda em uso. 11
Torna-se assim imperativo investigar profundamente nesta área um método que
seja capaz de degradar um número abrangente de moléculas orgânicas e remover
metais pesados a baixo custo. Um desses processos poderá vir a ser a fotocatálise com
semicondutores nanocristalinos, que tem gerado grande interesse na comunidade
científica. Vários materiais têm sido utilizados como SnO 2, ZnO, etc., mas o TiO2 em
especial tem-se mostrado como sendo o melhor candidato para esta aplicação.12

10
 1.2. Crómio III e VI

O Cr(VI) é utilizado em tintas têxteis, preservação de madeira, produtos anti-

corrosão, indústria do couro, entre outros. Praticamente todos os minérios de crómio
são processados através de Cr(VI) e todos os compostos solúveis de cromato são
conhecidos por serem carcinogéneos genotóxicos.
Cr(VI) entra nas células pelos canais de sulfato e é reduzido a Cr(V) e posteriormente
a Cr(III) pela vitamina C e tióis não proteicos sem a ajuda de qualquer enzima. Este
produto reduzido forma complexos estáveis com ácidos nucleicos e proteínas,
resultando daí danos no material genético.13 Ao haver reoxidação de Cr(V) por
moléculas de peróxido de hidrogénio nas células, são formados radicais de hidroxilo que
são extremamente reativos, causando ainda mais dano no ADN.14 Desta forma, resíduos
eliminados indevidamente são um caso sério de poluição que afeta não só o ambiente
como a saúde pública, ao infiltrar-se em águas subterrâneas e ser consumido por
animais que servem de alimento a humanos.
Cr(III) carece de informação quanto à sua toxicidade, mas é um elemento essencial
para o bom desenvolvimento do corpo humano, agindo na forma como a insulina regula
o nível de glicémia. 15 Contudo, é fácil oxidar Cr(III) para Cr(VI) em resíduos aquáticos e
sólidos, criando o problema anteriormente descrito com o Cr(VI), para além de que é
economicamente vantajoso recuperar este Cr(III) para que possa ser reutilizado noutros
compostos.16
Já existem vários métodos para recuperar iões metálicos de efluentes, tais como:
precipitação química, coagulação, adsorção, extração de solvente, permuta iónica,
separação de membranas, etc.14 Neste trabalho, ao ser proposto recolhê-los com os
TNT, estaríamos perante um processo de adsorção, mas como também estamos a
modificar os TNT para que sejam mais eficazes a decompor matéria orgânica, estaríamos
também a valorizá-los.

1.3. Cafeína

A cafeína é um estimulante do centro nervoso central, sendo a droga psicoativa mais

consumida em todos o mundo. Um estudo feito em 2005 indica que 90% dos americanos
consomem cafeína diariamente.17 É uma substância biossintetizada por plantas na
América do Sul e leste da Ásia com funções primariamente pesticidas, que tem a
estrutura química descrita na Figura 1.

11
 Figura 1 - Estrutura química da cafeína

Sendo a cafeína das substâncias mais consumidas no mundo, é consequentemente

também uma das mais excretadas, cujos efeitos nos ecossistemas, onde os efluentes
com esta substância são lançados, são praticamente desconhecidos. Um estudo revelou
que cafeína nas concentrações encontradas em zonas como o Mar do Norte e o Mar
Mediterrâneo causa stress celular em moluscos, causando a síntese de proteínas como
resposta a este stress ambiental.4 Outros estudos afirmam que os níveis de cafeína
presentes nas descargas de efluentes não são nenhuma ameaça para a maioria da vida
aquática, no entanto afirmam também que é um problema que deve ser estudado mais
profundamente, pelos efeitos futuros nas populações e gerações futuras serem incertos.
18, 19

1.4. Nanotubos de titanato (TNT)

A atividade fotocatalítica do TiO2 foi primeiramente documentada em 197220 e

desde então tem-se tornado um tópico de interesse na comunidade científica, havendo
inúmeros artigos publicados dedicados a estudar essas propriedades, que têm sido
maioritariamente no interesse de purificação de ar/água. 3, 5, 21-23
O titânio é o nono elemento mais abundante na terra, existindo maioritariamente
na forma de dióxido de titânio em minerais como o rutilo e faz parte de 0,57% da crusta
terrestre.24 Os compostos de titânio são extremamente versáteis e a sua presença no
quotidiano humano é assídua, sendo usados desde tintas a protetores solares a corantes
alimentares. O seu índice de refração é um dos melhores conhecidos (2,609 nD na fase
rutilo), havendo poucos materiais com um superior, tanto que é a sua característica mais
prezada na maioria das aplicações onde é utilizado.25
Os TNT têm sido os candidatos mais promissores para aplicações fotocatalíticas
graças à sua estabilidade química, baixo custo e pouca toxicidade. No entanto, devido
ao seu hiato ótico (cerca de 3,2 eV), apenas consegue catalisar eficientemente ao ser
irradiado com radiação UV.12 Sendo essa radiação apenas 5% daquela que incide na
Terra, torna-se difícil utilizar apenas a radiação solar para o efeito. Não obstante, a sua
utilização é possível se houver modificação por iões metálicos no espaço intercamada
dos TNT de forma a ampliar o intervalo de radiação absorvida para o visível e melhorar
a eficiência dos mesmos. Vários estudos foram feitos com diferentes iões
(maioritariamente metais de transição) que demonstraram um aumento do intervalo de

12
radiação absorvida, assim como de eficácia a degradar matéria orgânica.26, 27 Outro
problema que será explicado posteriormente será o da alta taxa de recombinação, que
afeta igualmente a performance destes compostos, mas que também pode ser
melhorada por incorporação de iões metálicos.7
Existem vários métodos de síntese de TNT, como in situ sol-gel, fotodeposição,26
método hidrotérmico12, 21 entre outros. Todavia, o produto final irá variar muito
consoante o método utilizado e os reagentes de partida; há que ter em mente as
especificações que se pretende nos TNT como grau de cristalinidade e dimensão dos
TNT, e o processo mais viável economicamente nesse caso específico. O resultado final
também é sensível aos reagentes de partida utilizados, pelo que se torna difícil
reproduzir com exatidão as propriedades e dimensões dos TNT.21
O método hidrotérmico tem sido reconhecido como o método mais económico,
reprodutível e eficaz para produzir TNT com qualidades microcristalinas desejáveis e
com elevadas áreas superficiais.21

1.5. Mecanismo de fotocatálise

Quando os TNT são expostos a radiação UV-Vis com um comprimento de onda igual
ou superior ao seu hiato ótico, os eletrões da camada de valência são promovidos à
camada de condução, gerando lacunas designadas por h+ que são essencialmente áreas
eletrodeficientes, enquanto na camada de condução é criado um excesso de carga
negativa graças aos eletrões promovidos. Estas duas entidades são oxidantes e
redutoras respetivamente, podendo participar, portanto, em reações redox.28 As
lacunas formam-se da seguinte forma:
TiO2 + hv → e- + h+
Quando um eletrão retorna para a camada de valência volta a ocupar a lacuna criada
pela sua saída, h+, há uma recombinação de carga.29 Este processo pode ser lento ou
rápido e no caso de TNT é rápido o suficiente para diminuir a eficácia a degradar
poluentes orgânicos.
No entanto, se houver alguma espécie química passível de reagir com os eletrões
promovidos ou as lacunas, haverá uma reação redox e os produtos serão radicais. Por
exemplo com água, OH- ou uma molécula dadora (D) adsorvida à superfície:
H2O + h+ → OH• + H+
OH- + h+ → OH•
D + h+ → •D+
No caso de oxigénio adsorvido à superfície dos TNT ou alguma molécula recetora
(R), acontece o seguinte:

13
 O2 + e- → •O2-
R + e- → •R-

Os produtos gerados por estas reações são extremamente reativos e reagirão com
facilidade com outras moléculas orgânicas, degradando-as efetivamente ou
transformando-as possivelmente em produtos mais fáceis de eliminar.28
Estes produtos são alguns dos agentes responsáveis pelo tratamento de efluentes,
havendo inclusive estudos dedicados a quantificar e identificar os radicais gerados.30, 31
Na Figura 2 encontra-se esquematizado este processo para melhor entendimento.

Figura 2 - Mecanismo da fotocatálise

Neste trabalho existem duas vertentes: pretende-se modificar os TNT sintetizados

com crómio de forma a melhorar o intervalo de radiação absorvida e a taxa de
degradação da cafeína dos mesmos e ao mesmo tempo retirar e valorizar o crómio que
é visto como um resíduo perigoso em efluentes.

14
 2. Parte Experimental

2.1. Reagentes

Na Tabela 1 encontram-se os reagentes utilizados durante este trabalho.

Tabela 1 - Reagentes utilizados na realização deste trabalho

Fórmula
Designação Função Marca Pureza
Química
Solução de
cloreto de 20% w/v
Síntese de
titânio (III) em TiCl3 Acros Organics em 2M
precursor
ácido clorídrico HCl
2M
Hidróxido de Síntese do
NaOH Sigma-Aldrich >98%
sódio precursor
Neutralização pH
Hidróxido de
NH4OH na síntese do Carlo Erba Reagenti 30%
amónio
precursor
Diluição da
Ácido clorídrico HCl solução de Sigma-Aldrich 37%
titânio
Solução mãe de
Tricloreto de Cr(III) para AnalaR BHD Chemicals
CrCl3 >98%
crómio ensaios de Ltd.
adsorção dos TNT
Solução mãe de
Cr(VI) para
Ácido crómico H2Cr2O7 Sigma-Aldrich >98%
ensaios de
adsorção dos TNT
Ensaios
Cafeína C8H10N4O2 Acros Organics 98,5%
fotocatalíticos

15
 2.2. Técnicas e equipamento

Para a técnica de DRX (difração de raios-X de pós) foi utilizado um difratómetro de

raios-X Philips (PW 1730) com aquisição automática de dados (APD Philips v3.6B),
usando radiação Kα de Cu (λ=0,15406 nm) e trabalhando a 40kV/30mA. Os padrões de
difração foram recolhidos na gama 2θ de 7-60 graus com degraus de 0,002 graus e
tempo de aquisição de 2,0 s/degrau. O difratómetro foi calibrado antes de cada medida.
A microscopia eletrónica de transmissão (TEM) e espetroscopia de dispersão de
energia (EDS) foram realizadas por um microscópio JEOL 200CX operando a 200kV por
externos (IST).
A caracterização ótica das amostras foi feita por refletância difusa (DRS) UV-Vis
usando um espetrofotómetro Shimadzu UV-2600, usando a esfera integradora que
permite fazer essa análise. A refletância foi medida entre 200-1400 nm, usando como
referência BaSO4. A monitorização da concentração da cafeína nas amostras após os
ensaios fotocatalíticos foi também feita com o mesmo equipamento.
As áreas superficiais foram obtidas utilizando o método B.E.T., a partir dos dados de
absorção de azoto líquido (Air Liquide, 99,999%) a -196˚C, usando um aparelho da
Quantachrome mod NOVA 2200e. As amostras, pesando entre 40 e 60 mg, foram
previamente desgaseificadas durante 2h30min a 150˚C a uma pressão de 0,133 Pa.
Um foto-reator de 250 ml usando uma lâmpada Hanovia de 450W de pressão média
de vapor de mercúrio foi usado para realizar os ensaios fotocatalíticos. A energia total
irradiada foi 40-48% UV e 40-43% visível no espetro eletromagnético. Na Figura 3
encontra-se os vários componentes que juntos formam o foto-reator.

16
 Figura 3 - Foto-reator

Legenda:
1- Sistema de arrefecimento da lâmpada de mercúrio
2- Bomba peristáltica para recolher amostras
3- Lâmpada de mercúrio
4- Lâmpada de mercúrio encaixada no reator onde se encontra a solução que será
estudada com agitação magnética
É preciso notar que durante ensaios fotocatalíticos, a hotte onde se encontra o foto-
reator está fechada e a janela está coberta com fita cola preta de modo a evitar que
radiação UV seja irradiada para fora.

17
 2.3. Procedimento experimental

1. Síntese do precursor dos TNT

Foram preparadas soluções 2 M de HCl (100 ml) e 4 M de NH4OH (1L). Foi feita uma
mistura de TiCl3 (10% w/w em 20-30% w/w HCl) com a solução preparada de HCl num
rácio de 1:2 (neste caso 50 ml da solução de TiCl3 com 100 ml da solução preparada de
HCl). Foi feita uma titulação lenta sob agitação com a solução preparada de NH4OH,
originando um precipitado branco, que foi deixado em repouso durante a noite. Após
isso, foi filtrado e lavado repetidamente com água destilada até o cheiro do amoníaco
se dissipar.
2. Síntese dos TNT
A síntese dos TNT foi feita num sistema de autoclave usando cerca de 3g do
precursor em cerca de 60 ml da solução aquosa de NaOH de concentração 10 M. A
autoclave foi deixada na estufa durante 24h a 160˚C. Depois disto, os TNT foram lavados
e deixados ao ar para secarem. Este método foi baseado num já existente.21
3. Modificação dos TNT
Para modificar os TNT foram feitas duas soluções mãe de Cr(III) e Cr(VI) de 578,5±
0,0002 ppm e 144± 0,578 ppm respetivamente, as quais foram diluídas para 15 ppm.
Cerca de 150 ml da solução de 15± 0,06 ppm de Cr(VI) foi retirada para um gobelet, ao
qual foram adicionados 100± 0,1 mg dos TNT sintetizados anteriormente pesados. Esta
suspensão ficou sob agitação durante 24h. O processo foi repetido para a modificação
com Cr(III) (15± 0,12 ppm).

4. Ensaios fotocatalíticos
O foto-reator descrito anteriormente foi o utilizado para fazer os ensaios. Foi
preparada uma solução de 1L de cafeína com a concentração de 20,0± 0,005 ppm para
todos os ensaios a serem feitos e para cada um destes foram pesados 20 mg± 0,1 mg de
TNT modificado ou não modificado, consoante o ensaio a ser realizado. No foto-reator
de 250 ml foi colocada a suspensão dos 20± 0,1 mg de TNT com aproximadamente 150
ml da solução de cafeína. Cada ensaio teve a duração total de uma hora e meia e
amostras foram recolhidas ao longo desses ensaios para depois serem analisadas por
espetrofotometria UV-Vis de forma a monitorizar o grau de decomposição da cafeína. A
solução encontrou-se sob agitação constante no decurso do ensaio.
As amostras foram recolhidas aos 0, 5, 10, 20, 30, 45, 60, 75, 90 minutos. A amostra
0 refere-se à amostra retirada antes da lâmpada ser acesa depois de 1h de agitação no
escuro (para ser atingido o equilíbrio de adsorção da cafeína) e os 5, 10, 20… minutos
indicam o tempo após a lâmpada ter sido acesa. As amostras recolhidas foram
primeiramente centrifugadas após o ensaio, tendo o líquido sobrenadante sido
recolhido para ser analisado por espetrofotometria UV-Vis.

18
Foram realizados 5 ensaios com condições diferentes:

 Apenas fotólise da solução de cafeína

 Fotocatálise da solução de cafeína em presença de TNT não modificados
 Fotocatálise da solução de cafeína em presença de TNT/Cr(III)
 Fotocatálise da solução de cafeína em presença de TNT/Cr(VI)
 Fotocatálise da solução de cafeína + Cr(VI) em presença TNT
Algumas observações a fazer:

 A nomenclatura TNT/Cr(III) e TNT/Cr(VI) indicam os TNT modificados

com crómio trivalente e hexavalente respetivamente.
 No primeiro ensaio não foi necessária 1h no escuro pois não havia TNT
na solução para atingirem o equilíbrio de adsorção com a cafeína.
 O quinto ensaio refere-se a uma suspensão de TNT numa solução 20,0±
0,005 ppm de cafeína e 15± 0,12 ppm de Cr(VI). O passo anterior de
modificação dos TNT com crómio foi, portanto, ignorado.
 Foi utilizado um tempo de -10 a 0 minutos nos gráficos para indicar o
período de adsorção no escuro.

19
 3. Apresentação e discussão de resultados

3.1. Caracterização DRX dos TNT

Na Figura 4 estão presentes os difratogramas das amostras de TNT preparadas no

decurso deste trabalho.

2500

2000

TNT TNT/Cr(III) TNT/Cr(VI) TNT (caf + Cr(VI))

Contagens (u.a)

1500

1000

500

0
0 10 20 30 40 50 60
2θ (graus)

Figura 4 - DRX das várias amostras de TNT

Os picos 2θ ≈ 10˚, 24˚, 28˚ e 48˚ correspondem a estrutura de titanato em camadas.

Os picos a 24˚ e 48˚ indicam a presença de trititanatos de hidrogénio e sódio e os picos
a 10˚ e 28˚ correspondem ao espaço intercamadas. Apesar da Figura 4 não poder
confirmar com certeza a estrutura dos TNT, estes resultados estão de acordo com outros
estudos e presume-se que se trata de NaxH2-xTi3O7 nanocristalino.12
Comparando os difratogramas entre si, podemos ver que os TNT modificados têm
ligeiros desvios nos picos das intercamadas a 10˚ e 28˚, assim como uma redução de
intensidade a 24˚ e 48˚, os picos que indicam a presença de trititanatos de hidrogénio e
sódio. Isto indica que houve alterações nas distâncias intercamadas e que hidrogénio e
sódio foram substituídos por crómio (III) ou (VI), consoante o caso, respetivamente.
O pico no difratograma do TNT/Cr(III) a ~13˚ por ser tão bem definido e estar ausente
nos outros difratogramas é presumido ser um pico elétrico causado pelo aparelho.
A cristalinidade do TNT não sofreu alterações após o ensaio da fotocatálise em
presença da mistura de cafeína + Cr(VI), no entanto algumas das suas propriedades
foram alteradas, como será discutido posteriormente.

20
 3.2. Caracterização DRS dos TNT

A caracterização por DRS das amostras de TNT está presente na Figura 5. O eixo
secundário refere-se apenas à amostra TNT (caf + Cr(VI)), cujos dados eram meramente
visíveis no eixo principal por absorver pouca radiação.

2 0.045

1.8 0.04

1.6
0.035
1.4
0.03
1.2
Absorvância

0.025
1
TNT/Cr(VI) TNT/Cr(III) 0.02
0.8
TNT TNT (caf + Cr(VI))
0.015
0.6
0.01
0.4

0.2 0.005

0 0
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
Comprimento de onda (nm)

Figura 5 - Caracterização por DRS das várias amostras dos TNT

As amostras sólidas foram analisadas por espetrofotometria em modo de

refletância. Para transformar esses dados em absorvância e obter este gráfico, foi
utilizada a função Kubelka-Munk:
(1 − 𝑅)2
𝐹𝐾𝑀 (𝑅) =
2𝑅
Onde R(%) é a refletância para o comprimento de onda correspondente.
Da Figura 5 é retirada claramente a conclusão de que os TNT modificados absorvem
muita mais radiação do que o análogo não modificado e há um ligeiro aumento do
intervalo de radiação absorvida. Os TNT começam a absorver radiação à volta de 370
nm, TNT/Cr(VI) a partir de 390 nm, enquanto TNT/Cr (III) começa a absorver por volta
dos 420 nm. Quanto a este último, antes de serem analisados os TNT, já se esperava que
absorvesse mais radiação visível, pois enquanto TNT e TNT/Cr(VI) são pós brancos,
TNT/Cr(III) tinha uma cor ligeiramente amarelada.

21
 Os TNT utilizados no ensaio onde foi usada uma mistura de cafeína com Cr(VI) (TNT
(caf + Cr(VI))) foram analisados por DRS posteriormente ao ensaio. A pouca quantidade
de radiação absorvida justifica-se pela pequena quantidade de pós recolhidos depois do
ensaio, no entanto o intervalo de radiação absorvida foi ampliado significativamente. A
curva apresenta um pico, ausente nas outras amostras, a cerca de 600 nm, o que indica
que crómio terá substituído alguns átomos de titânio na estrutura. A presença de
radiação UV terá fornecido a energia necessária para que essa substituição acontecesse.
Os pós dos TNT recolhidos após o ensaio tinham uma aparência similar aos TNT/Cr(III),
indicando que para além de substituir algum titânio na estrutura, os iões crómio ter-se-
ão adsorvido à superfície também.

3.3. Determinação do hiato ótico

Os hiatos óticos foram calculados através de um Tauc plot (Figura 6), um gráfico
regularmente usado para determinar hiatos óticos de materiais semicondutores.

0.06

0.05
y = 0.0919x - 0.2864
R² = 0.9984
0.04
fkm

0.03

0.02

0.01

0
3.0 3.5 4.0
Comprimento de onda (eV)

Figura 6 - Determinação do hiato ótico dos TNT

Para traçar a Figura 6, é utilizada a relação entre a função Kubelka-Munk e a

quantidade de radiação absorvida que é a seguinte:
𝑓𝐾𝑀 = (𝐹𝐾𝑀 ℎ𝜈)𝛼

Onde 𝐹𝐾𝑀 é a função Kubelka-Munk (ou absorvância) do material que se pretende

determinar o hiato ótico, h a constante de Planck e ν a frequência. α é um expoente que
depende do tipo de transições eletrónicas que acontecem no semicondutor. Como os
TNT têm transições diretas (o eletrão passa diretamente para a banda de condução e
conserva o seu momento linear), α=1/2.

22
 A partir da parte reta dos gráficos (marcada a laranja) é possível extrapolar o hiato
ótico, igualando a equação dessa reta a 0 e retirando o valor de x. Na Tabela 2
encontram-se os valores calculados de hiato ótico e as áreas superficiais.
Tabela 2 - Hiatos óticos e áreas B.E.T.

Amostra Hiato ótico calculado Áreas B.E.T.

TNT 3,116 eV 236,783 m2/g
TNT/Cr(VI) 3,201 eV 262,894 m2/g
TNT/Cr(III) 2,965 eV 255,435 m2/g
TNT (caf + Cr(VI)) 2,586 eV -

O valor do hiato ótico calculado para os TNT é muito próximo do valor de 3,1 eV
reportado noutros trabalhos.21, 32
Da Tabela 2 retiramos que é necessário um comprimento de onda menor (portanto
fotões mais energéticos) para promover o eletrão da camada de valência para a camada
de condução para o TNT/Cr(VI), seguido de TNT e TNT/Cr(III).
Uma explicação possível para o baixo hiato ótico dos TNT (caf + Cr(VI)) é devido à
incorporação de crómio na estrutura cristalina, assim como à superfície. O meio
altamente energético onde se encontrava a suspensão permitiu que alguns iões crómios
substituíssem o titânio na estrutura.
Os gráficos de determinação do hiato ótico dos TNT modificados seguem o mesmo
andamento que a Figura 6 apresentada nesta secção e estão em anexo (Anexo A),
estando presente também um exemplo de cálculo.
As áreas B.E.T. determinadas mostram que a modificação com crómio aumenta a
área superficial dos TNT, o que é visto como uma melhoria neste tipo de aplicação onde
queremos que moléculas orgânicas se adsorvam à superfície de modo a serem
degradadas. Tinha sido visto anteriormente na Figura 4 que houve alterações nos
espaços intercamada dos TNT e podemos ver que isso resultou numa área superficial
maior. Os gráficos obtidos, durante a determinação destas áreas, estão em anexo
(Anexo B).

23
 3.4. Caracterização por TEM e EDS

Nas Figuras 7-9 são apresentadas as imagens TEM dos TNT, TNT/Cr(III) e TNT/Cr(VI),
respetivamente.

Figura 7 - TEM de TNT Figura 8 - TEM de TNT/Cr(III) Figura 9 - TEM de TNT/Cr(VI)

É possível aferir a estrutura nanotubular dos TNT a partir destas imagens. Os TNT
modificados com Cr(III) e Cr(VI) têm uma morfologia semelhante.
A técnica de EDS foi realizada de modo a verificar a existência de crómio nas
amostras (Figura 10-12) e por isso ter a certeza de que as modificações foram bem-
sucedidas.

Figura 10 - EDS da amostra de TNT

24
 Figura 11 - EDS da amostra de TNT/Cr(III)

Figura 12 - EDS da amostra de Cr(VI)

A Figura 10 mostra os elementos expectáveis na composição química dos TNT. Em

comparação, a Figura 11 mostra que a modificação com Cr(III) foi bem-sucedida. No
entanto, a EDS de TNT/Cr(VI) (Figura 12) não mostra o pico do crómio. Tendo em conta
o quão diminuto o pico do Cr(III) é na Figura 11, é possível que o Cr(VI) não se tenha
incorporado nos TNT em quantidade suficiente para ser detetado pelo aparelho, pois
sabemos pelas caracterizações discutidas (DRS e DRX) que os TNT foram aparentemente
modificados com Cr(VI).
A razão pela qual o cobre está presente em todas as figuras é devido às grelhas de
cobre usadas como suporte para caracterizar as amostras e na Figura 10 o silício é uma
impureza comum.

25
 3.5. Fotocatálise

Foram retiradas amostras em intervalos de tempo especificados anteriormente para

serem analisadas por espetrofotometria de modo a monitorizar o nível de degradação
da cafeína após cada ensaio.
O andamento geral da reação de fotocatálise da cafeína (cujo pico característico é a
278 nm) com TNT está descrito na Figura 13. Os gráficos análogos a este com os TNT
modificados seguem o mesmo andamento e estão em anexo (Anexo C).

3.5

solução-mãe 0 min 5 min

3

10 min 20 min 30 min

2.5
45 min 60 min 75 min
Absorvância

2
90 min

1.5

0.5

0
200 220 240 260 280 300 320 340
Comprimento de onda (nm)

Figura 13 - Monitorização da degradação da cafeína com TNT

Analisando os espetros UV-Vis de cafeína ao fim de 90 min, para todos os ensaios

(Figura 14), pode-se observar que o TNT/Cr(VI) foi o melhor a degradar cafeína e
TNT/Cr(III) foi o pior a fazê-lo, devido à intensidade da curva no pico de 278 nm.

26
 3.5

3
Fotólise TNT/Cr(VI) TNT/Cr(III)

2.5
Absorvância

2
Solução-Mãe TNT
1.5

0.5

0
200 220 240 260 280 300 320 340
Comprimento de onda (nm)

Figura 14 – Espetros das soluções de cafeína ao fim de 90 min, usando diferentes catalisadores

Porque o ensaio do TNT (caf + Cr(VI)) tem condições diferentes dos outros ensaios,
é razoável compará-lo à parte dos ensaios da Figura 14. Pode-se ver à primeira vista que
na Figura 15 que o seu rendimento de degradação da cafeína foi aparentemente pior
que o da fotólise.

3.5

3 Fotólise

2.5 Solução-mãe de cafeína

Absorvância

2 TNT

1.5 TNT (caf + Cr(VI))

0.5

0
200 250 300 350 400
Comprimento de onda (nm)

Figura 15 - Espetros das soluções de cafeína ao fim de 90 min, com a amostra TNT (caf + Cr(VI))

Tendo a Figura 16 em conta, podemos afirmar que o pico a cerca de 370 nm da Figura
15 é o pico do Cr(VI); a presença de outros produtos da reação de fotocatálise da cafeína
causou o desvio do típico pico a 350 nm para 370 nm.

27
 3.5 0.8

3 Solução da fotocatálise TNT (caf + Cr(VI)) aos 90 min 0.7

0.6
2.5 Solução-mãe caf + Cr(VI)
0.5
Absorvância

2 Solução aquosa de Cr(VI)

0.4
1.5
0.3
1
0.2
0.5 0.1

0 0
200 250 300 350 400
Comprimento de onda (nm)

Figura 16 – Espetros das absorvâncias das soluções de TNT (caf + Cr(VI)), cafeína e Cr(VI)

O eixo secundário refere-se apenas à linha da absorvância do Cr(VI) para melhor

visualização. A linha da solução da fotocatálise TNT (caf + Cr(VI)) na Figura 16 provém
da análise da mistura ao tempo 90 depois do ensaio fotocatalítico.
Para analisar melhor o progresso da reação de degradação da cafeína, foi feita a
comparação das concentrações relativas da cafeína a cada instante a que foram
recolhidas amostras, presente na Figura 17.

0.8
C/C0

0.6

TNT/Cr(III) TNT/Cr(VI)
0.4

0.2 Fotólise TNT

0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo (min)

Figura 17 - Concentrações relativas da cafeína em função do tempo

28
 Para traçar a Figura 17 foi utilizada a aproximação de que a baixas concentrações a
absorvância é aproximadamente igual à concentração, A ≈ C, segundo a lei de Lambert-
Beer. Dessa forma, a constante C0 é o valor da absorvância da solução-mãe a 278 nm
(pico característico da cafeína) e C a absorvância de uma das 5 soluções estudadas a um
certo tempo (0, 5, 10, 20… minutos).
Como referido anteriormente, antes de cada ensaio, a suspensão fora deixada sob
agitação no escuro durante 1h para se atingir o equilíbrio de adsorção da cafeína e antes
de se ligar a lâmpada uma amostra é retirada, que é a 0. Por isso, de -10 a 0 minutos
simboliza a 1h de agitação.
Durante essa agitação haverá adsorção ou de água ou de cafeína nos TNT, que é
explicada pelas ligeiras subidas ou descidas de concentração no momento 0 em
comparação com o momento -10: uma subida indica que a solução ficou mais
concentrada em cafeína, logo houve adsorção de água, sendo que uma descida indica
que a concentração da cafeína é menor em solução e por isso houve adsorção de
cafeína.
É possível agora observar que, aparentemente, TNT/Cr(VI) foi o mais bem-sucedido
a degradar a cafeína, enquanto TNT/Cr(III) foi o pior, tendo até sido pior que a fotólise
da cafeína.
Na Figura 18 podemos ver que houve uma adsorção de água muito apreciável
durante a 1 hora em que foi atingido o equilíbrio de adsorção pelos TNT (caf + Cr(VI))
em comparação com os outros ensaios.

1.4

1.2

0.8
C/C0

0.6

TNT/Cr(VI)
0.4
Fotólise
TNT
0.2
TNT (caf + Cr(VI))

0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Tempo (min)

Figura 18 - Concentração relativa da suspensão TNT (caf + Cr(VI))

29
 Apesar de poder parecer que os TNT (caf + Cr(VI)) foram o pior ensaio em termos de
performance, por ter adsorvido muita água, a solução estava mais concentrada em
cafeína. Como estão representadas concentrações relativas, é fácil determinar a
percentagem de cafeína decomposta por subtrair o valor de concentração aos 90 min
pelo valor aos 0 min.
Usando como exemplo os TNT/Cr(VI), o valor aos 0 min é aproximadamente 1,02 e
o valor aos 90 min é 0,41, aproximadamente. Logo, 61% da cafeína foi degradada nesse
ensaio. No caso de TNT (caf + Cr(VI)), os valores são 1,34 e 0,75, respetivamente, o que
nos diz que 59% da cafeína foi degradada neste ensaio, na verdade.
Podemos agora afirmar que a absorvância mais elevada do ensaio dos TNT (caf +
Cr(VI)) na Figura 15 se deve a esta adsorção de água significativa que tornou a solução
mais concentrada (logo resultando numa absorvância maior) e não porque os TNT (caf
+ Cr(VI)) foram ineficazes a fotocatalisar cafeína.
Podemos concluir que o melhor fotocatalisador são os TNT (caf + Cr(VI)). Embora os
TNT/Cr(VI) degradem mais 2% de cafeína do que os TNT (caf + Cr(VI)), estes últimos não
precisam do passo intermediário de adsorção de crómio que aconteceu no caso dos
TNT/Cr(VI) e um número menor de passos na síntese tem mais peso do que um
acréscimo de somente 2% em performance.

30
 4. Conclusões

O objetivo deste trabalho era conseguir modificar os TNT para que estes pudessem
absorver mais radiação visível, de modo a fotocatalisarem de forma mais fácil e
eficiente.
Os TNT foram sintetizados hidrotermicamente, modificados com Cr(III) e Cr(VI) e
foram analisados utilizando várias técnicas de caracterização.
Os TNT foram caracterizados por DRS, DRX, TEM, EDS e verificou-se pelas várias
caracterizações efetuadas que a modificação dos TNT/Cr(III) e TNT/Cr(VI) foi bem-
sucedida e que isso traduziu-se em propriedades diferentes dos TNT não modificados,
como hiatos óticos (3,116 eV, 3,201 eV e 2,965 eV para TNT, TNT/Cr(III) e TNT/Cr(VI),
respetivamente) e diferentes áreas superficiais (236,783 m2/g, 262,894 m2/g e 255,435
m2/g para TNT, TNT/Cr(VI) e TNT/Cr(III) respetivamente).
Estas alterações resultaram em performances fotocatalíticas diferentes a decompor
a cafeína em comparação com os TNT não modificados: os TNT/Cr(VI) foram melhores
e os TNT/Cr(III) foram piores que TNT não modificados.
Foi realizado um ensaio usando uma suspensão de TNT não modificado numa
mistura de cafeína e Cr(VI). Os resultados sugerem que houve substituição de algum
titânio na estrutura por crómio, assim como adsorção deste à superfície. Devido a isto,
houve uma redução apreciável do hiato ótico e melhor performance fotocatalítica.
Era suposto haver uma caracterização por absorção atómica das soluções usadas
para modificar os TNT, mas por motivos alheios isso não aconteceu. Esta caracterização
iria quantificar os iões crómio existentes nas soluções usadas para modificar os TNT.
Como as soluções tinham uma concentração de 15 ppm inicialmente, a diferença entre
este valor e o valor da análise seria a quantidade adsorvida nos TNT, permitindo dessa
forma quantificar e ver o quão eficiente seriam os TNT a adsorver Cr(III) e Cr(VI).
TNT/Cr(VI) e TNT (caf + Cr(VI)) foram os que demonstraram melhores resultados. No
entanto, os TNT (caf + Cr(VI)) têm a vantagem de ter um hiato ótico menor (2,586 eV) e
não haver a necessidade de um passo intermediário para adsorver Cr(VI), como foi no
caso dos TNT/Cr(VI). Para além de que não há dúvidas que os TNT (caf + Cr(VI))
absorveram mais iões crómios da solução (tanto por adsorção como por substituição de
titânio) do que os TNT/Cr(VI), tendo em conta a DRS dos TNT (caf + Cr(VI)) e o facto do
crómio não aparecer na caracterização EDS dos TNT/Cr(VI). Desta forma, os TNT
permitem valorizar os resíduos de crómio ao mesmo tempo que oferecem uma forma
de recolher Cr(VI) de águas residuais e decompor poluentes orgânicos mais facilmente.

31
 5. Economia e Ambiente

Na Tabela 3 encontram-se os gastos tidos com este projeto. Foi contabilizado o custo
dos reagentes e a técnica de TEM que foi feita externamente, não sendo tido em conta
os custos das técnicas oferecidas pela FCUL e material recorrente de laboratório.
Tabela 3 - Custos do projeto

Reagentes Quantidade Preço Custo

Solução de
cloreto de
titânio (III) em 250 ml 67,00€ 16,75€ (50 ml)
ácido clorídrico
2M
Hidróxido de
1 kg 36,20€ 1,45€ (40 g)
sódio
Hidróxido de
1L 33,40€ 4,25€ (127 ml)
amónio
Ácido clorídrico 1L 46,80€ 0,78€ (16,7 ml)
Tricloreto de
100 g 50,60€ 0,06€ (115,7 mg)
crómio
Ácido crómico 250 g 63,00€ 0,01€ (28,8 mg)

Cafeína 2,5 kg 240,70€ 0,004€ (40,2 mg)

Técnica Preço Custo

110,70€/h + 3,10€
Microscopia
pela preparação de 120€ (1h + preparação de
eletrónica de
cada amostra (IVA 3 amostras)
transmissão
incluído)

Total: 143,37€

As soluções de crómio e a mistura de cafeína + crómio foram eliminadas no bidão

apropriado para soluções aquosas com metais e a solução de cafeína foi eliminada no
bidão apropriado a compostos orgânicos. A empresa SUCH●Ambiente é a encarregue
de tratar estes resíduos.

32
6. Referências bibliográficas

[1] - https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_waste-water_treatment_technologies
(consultado a 21-5-2017).

[2] - http://info.oxymem.com/blog/4-major-operational-challenges-facing-
wastewater-treatment-plants (consultado a 21-5-2017).

[3] - Guang-Hui You, “Pharmaceutical Wastewater Treatment By CuO/TiO 2

Photocatalytic Oxidation”, Oxid Commun (2016), 39, 3206–3211.

[4] - http://news.nationalgeographic.com/news/2012/07/120730-caffeinated-
seas-pacific-northwest-caffeine-coffee-science/ (consultado a 21-5-2017).

[5] - Duruibe, J. O.; Ogwuegbu, M. O. C.; Egwurugwu, J. N., “Heavy metal pollution
and human biotoxic effects”, Int J Phys Sci (2007), 2, 112-118.

[6] - https://www.icett.or.jp/english/abatement/toyama/pollution.html
(consultado a 9-6-2017)

[7] - http://www.env.go.jp/en/chemi/hs/minamata2002/ (consultado a 9-6-2017)

[8] - http://www.iwapublishing.com/news/arsenic-contamination-groundwater-
bangladesh-environmental-and-social-disaster (consultado a 9-6-2017)

[9] - naturalnews.com/044822_arsenic_contamination_drinking_water_Chile.html
(consultado a 9-6-2017)

[10] - http://www.ihcworld.com/royellis/ABCSafe/glossary/arsenic-poisoning.htm
(consultado a 9-6-2017)

[11] - https://www.thenation.com/article/secret-history-lead/ (consultado a 9-6-

2017)

[12] - Barrocas, B.; Silvestre, A. J.; Rolo, A. G.; Monteiro, O. C., “The effect of ionic Co
presence on the structural, optical and photocatalytic properties of modified cobalt-
titanate nanotubes”, RSC-Adv (2016), 18, 18081.

[13] - https://en.wikipedia.org/wiki/Hexavalent_chromium (consultado a 26-5-

2017)

33
[14] - Shi, X.; Mao, Y.; Knapton, A.D.; Ding, M.; Rojanasakul, Y.; Gannett, P. M.; Dalal,
N.; Liu, K., "Reaction of Cr(VI) with ascorbate and hydrogen peroxide generates
hydroxyl radicals and causes dnA damage: role of a Cr(IV)-mediated Fenton-like
reaction", Carcinogenesis (1994), 15, 2475–2478.

[15] - http://www.umm.edu/health/medical/altmed/supplement/chromium
(consultado a 26-5-2017)

[16] - Meshram, P.; Sahu, S. K.; Pandey, B. D.; Kumar, V.; Mankhand, T. R., “Removal
of Chromium(III) from the Waste Solution of an Indian Tannery by Amberlite IR 120
Resin”, International Journal of Nonferrous Metallurgy (2012), 1, 32-41.

[17] - Lovett R., "Coffee: The demon drink?" (2005), New Scientist (2518).

[18] - Moore, M. T.; Greenway, S. L.; Farris, J. L.; Guerra, B., “Assessing Caffeine as
an Emerging Environmental Concern Using Conventional Approaches”, Arch Environ
Contam Toxico (2008), 54, 31-35.

[19] - Halden, Rolf U. "Fate of Caffeine in the Environment and Ecotoxicological

Considerations”, Contaminants of Emerging Concern in the Environment: Ecological
and Human Health Considerations, Washington, DC: American Chemical Society
(2010), 257-273.

[20] - Fujishima A.; Honda, K., “Electrochemical Photolysis of Water at a

Semiconductor Electrode”, Nature (1972), 238, 37-38.

[21] - Ylhäinen, E. K.; Nunes, M. R.; Silvestre, A. J.; Monteiro, O. C., “Synthesis of
titanate nanostructures using amorphous precursor material and their
adsorption/photocatalytic properties”, J matter Sci (2012), 47, 4305-4312.

[22] - Wang, Y.; Liu, W.; Wang, T.; Ni, J., “Arsenate adsorption onto Fe-TNT prepared
by a novel water-ethanol hydrothermal method: Mechanism and synergistic effect”,
J Colloid Interf Sci (2015), 440, 253-262.

[23] - Barrocas, B.; Nunes, C. D.; Carvalho, M. L.; Monteiro, O. C., “Titanate
nanotubes sensitized with silver nanoparticles: Synthesis, characterization and in-
situ pollutants photodegradation”, Appl Surf Sci (2016), 385, 18-27.

[24] - http://education.jlab.org/itselemental/ele022.html (consultado a 22-5-2017)

[25] - https://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide (consultado a 22-5-2017)

34
[26] - Hajiaji, A.; Atyaoui, A.; Trabelsi, K.; Amlouk, M.; Bousselmi, L.; Bessais, B.; El
Khakani, M. A.; Gaidi, M., “Cr-Doped TiO2 Thin Films Prepared by Means of a
Magnetron Co-Sputtering Process: Photocatalytic Application”, American Journal of
Analytical Chemistry (2014), 5, 473-482.
[27] - Xu, S.; Ng, J.; Zhang, X.; Bai, H.; Delai Sun, D., “Fabrication and comparison of
highly efficient Cu incorporated TiO2 photocatalyst for hydrogen generation from
water”, Int J Hydrogen Energ (2010), 35, 5254-5261.

[28] - Ohama, Yoshihiko, and Dionys Van. Gemert. "Chapter 2 - Principles of TiO2
Photocatalysis" Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to Construction
Materials: State-of-the-art Report of the RILEM Technical Committee 194-TDP.
Dordrecht, Netherlands: Springer (2011), 5-10.

[29] - https://en.wikipedia.org/wiki/Carrier_generation_and_recombination
(consultado a 24-5-2017).

[30] - Diesen, V.; Jonsson, M., “Formation of H2O2 in TiO2 Photocatalysis of

Oxygenated and Deoxygenated Aqueous Systems: A Probe for Photocatalytically
Produced Hydroxyl Radicals”, J Phys Chem-US C (2014), 118-19.
[31] - Nagarajan, S.; Skillen, N. C.; Fina, F.; Zhang, G.; Randorn, C.; Lawton, L. A.;
Irvine, J. T.S.; Robertson, P. K.J.; “Comparative assessment of visible light and UV
active photocatalysts by hydroxyl radical quantification” (2017), J Photoch Photobio
A, 334, 13-19.
[32] - Sun X.; Li Y., “Synthesis and Characterization of Ion-Exchangeable Titanate
Nanotubes”, Chem Eur J (2003), 9, 2229.

35
7. Anexos

Anexo A. Gráficos de determinação de hiatos óticos e exemplo de cálculo.

0.25

0.2

0.15
fkm

0.1
y = 0.2256x - 0.7221
R² = 0.9997

0.05

0
3.0 3.5 4.0
Comprimento de onda (eV)

Anexo A-I - Determinação do hiato ótico de TNT/Cr(VI)

0.21

0.18

0.15

0.12
fkm

y = 0.139x - 0.4122
0.09 R² = 0.9987

0.06

0.03

0
3.0 3.5 4.0
Comprimento de onda (eV)

Anexo A-II - Determinação do hiato ótico de TNT/Cr(III)

i
 0.08

0.07
y = -0.1193x + 0.3086
0.06 R² = 0.9927

0.05
fkm

0.04

0.03

0.02

0.01

0
2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.25 2.3 2.35 2.4 2.45 2.5

Comprimento de onda (eV)

Anexo A-III - Determinação do hiato ótico de TNT (caf + Cr(VI))

Será dado o exemplo de cálculo usando os dados do anexo A-I.

A parte linear do gráfico é a que nos permite calcular o hiato ótico (marcada a
laranja). Neste caso temos uma reta com a seguinte expressão:
𝑦 = 0,2256𝑥 − 0,7221
Ao igualar y = 0, podemos extrapolar o hiato ótico quando calculamos a abcissa.
Dessa forma:
𝑦 = 0,2256𝑥 − 0,7221
0 = 0,2256𝑥 − 0,7221
0,2556𝑥 = 0,7221
0,7221
𝑥=
0,2256
𝑥 = 3,201 𝑒𝑉
O raciocínio para as outras amostras é idêntico.

ii
Anexo B. Gráficos das áreas B.E.T..

Anexo B-IV - Área B.E.T. de TNT/Cr(VI)

Anexo B-V - Área B.E.T. de TNT

iii
 Anexo B-VI - Área B.E.T. de TNT/Cr(III)

Anexo C. Monitorização da fotocatálise da cafeína de cada ensaio

2.5
0 min 5 min 10 min

2
Absorvância

20 min 30 min 45 min

1.5

60 min 75 min 90 min

1

0.5

0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Comprimento de onda (nm)

Anexo C-VII - Fotocatálise da cafeína da amostra de TNT/Cr(VI)

iv
 3.5

3
0 min 5 min 10 min
2.5
Absorvância

2 20 min 30 min 45 min

1.5
60 min 75 min 90 min

0.5

0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Comprimento de onda

Anexo C-VIII - Fotocatálise da cafeína da amostra de TNT/Cr(III)

3.5

3
Solução-mãe caf + Cr(VI) 0 min

2.5 5 min 10 min

20 min 30 min
Absorvância

2
45 min 60 min

75 min 90 min
1.5

0.5

0
200 250 300 350 400 450 500
Comprimento de onda (nm)

Anexo C-IX - Fotocatálise dos TNT em cafeína + Cr(VI

v
[1] - https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_waste-
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