UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Estudo da produção eletroquímica de espécies de cloro ativo

para tratamento de efluentes sintéticos

Chrystiane do Nascimento Brito

_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, maio de 2015
 Chrystiane do Nascimento Brito

ESTUDO DA PRODUÇÃO ELETROQUIMICA DE ESPÉCIES DE CLORO ATIVO

PARA TRATAMENTO DE EFLUENTES SINTÉTICOS

Dissertação submetida à Universidade Federal do

Rio Grande do Norte como parte dos requisitos
para a obtenção do título de Mestre em Química.

Orientador(a): Prof. Dr. Carlos Alberto Martinez-

Huitle.
Co-orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro Da Silva.

NATAL - RN
2015
 Divisão de Serviços Técnicos

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN

Biblioteca Setorial do Instituto de Química

Brito, Chrystiane do Nascimento.

Estudo da produção eletroquímica de espécies de cloro ativo para tratamento de efluentes

sintéticos / Chrystiane do Nascimento Brito. – Natal, RN, 2015.
105 f. : il.

Orientador: Carlos Alberto Martinez-Huitle.

Co-orientador: Djalma Ribeiro Da Silva.

Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

Centro de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Tratamento de água – Dissertação. 2. Desinfecção eletroquímica – Dissertação. 3. Cloro

ativo – Dissertação. 4. Diamante dopado com boro (DDB) – Dissertação. I. Martinez-Huitle,
Carlos Alberto. II. Silva, Djalma Ribeiro Da. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
IV. Título.

RN/UFRN/BSE- Instituto de Química CDU 544.6 (043.3)

Dedico esta dissertação a toda minha família, em
especial aos meus pais, Márcio e Zélia, e a meu esposo,
Amilton Wagner (Waguinho) por todo apoio ofertado
durante a realização de mais um sonho.
 AGRADECIMENTOS

Agradeço, imensamente, a Deus por me guardar e me guiar sempre para caminhos de

muitas realizações. E por me dar muita sabedoria, discernimento e força para alcançar meus
objetivos profissionais e pessoais.
Aos meus pais, Zélia e Márcio, que sempre pensaram no melhor para a minha vida,
me proporcionaram uma educação de qualidade pensando sempre no meu futuro profissional,
para que eu realizasse um sonho nunca vivenciado por eles.
A minha irmã, Patrícia, por sempre me ajudar nas horas que mais preciso de um
profissional na área de informática.
A todos os meus familiares que torcem e vibram com minhas conquistas e estão
sempre dispostos a me ajudar no que eu precisar, das coisas mais simples as mais difíceis.
Ao meu professor e orientador, Prof. Dr. Carlos Alberto Matinez-Huitle, pela
oportunidade e confiança que sempre teve em meu trabalho, assegurando uma aprendizagem
significativa unindo a prática à teoria.
As minhas companheiras de laboratório, Maiara, Aline, Elaine, Maésia, Tamires,
Patrícia, Dayanne e Jéssica, que mesmo estando longe, sempre está pronta a nos ajudar. Por
isso, agradeço pela amizade e conhecimento compartilhado no intuito de amadurecimento nos
projetos de pesquisa.
Especialmente, ao meu esposo, Amilton Wagner Assis de Oliveira (Waguinho), por
todas as palavras de carinhos, amor e estímulo, por toda atenção, principalmente nas horas
mais frágeis. Todo esforço na conquista de mais uma etapa na minha vida acadêmica é para te
agradecer por todo incentivo e apoio que me deste, durante este período de aprendizado. Amo
– te.
 RESUMO

O tratamento de águas residuais é fundamental para a saúde humana. Uma das etapas mais
importante do tratamento é a desinfecção onde se utiliza o cloro para eliminação de bactérias
como exigido pelos órgãos ambientais. No entanto, a identificação de subprodutos
potencialmente tóxicos gerados por este método, como os trihalometanos, tem estimulado o
desenvolvimento de novas tecnologias alternativas de desinfecção. Entre elas, a fotocatálise
heterogênea, fotocatálise de TiO2 e desinfecção eletroquímica são consideradas alternativas
adequadas para substituir o método de cloração. Assim, a presente dissertação analisa a
evolução de espécies de cloro ativo em uma solução sintética de NaCl e uma solução sintética
do corante Reactive Blue 19 com NaCl como eletrólito suporte, utilizando eletrodos de
Diamante Dopado com Boro (BDD – sigla em inglês) e Óxido de Rutênio (Ti/Ru0.3Ti0.7O2)
como ânodos e Titânio (Ti) como cátodo. O processo de desinfecção eletroquímica analisou a
degradação, mineralização da carga orgânica total e da porcentagem de remoção da cor do
corante têxtil, a fim de avaliar a aplicabilidade dessa tecnologia eletroquímica. O estudo
eletroquímico foi realizado com diferentes densidade de corrente (25, 50 e 75 mA.cm-2) ao
decorrer de 120 minutos. Outro parâmetro relevante nesse estudo foi à influência da
proporção sp3/sp2 do ânodo de BDD sobre o desempenho da evolução de espécies de cloro
ativo onde foi investigada por técnicas eletrolíticas (polarização linear) com a intenção de
determinar a formação de espécies oxidantes e consumo energético relacionado às reações
químicas ou eletroquímicas. A partir dos resultados obtidos pode-se destacar que o eletrodo
de BDD apresentou melhor eficiência durante todo o processo eletroquímico.

Palavras chaves: Tratamento de água. Desinfecção eletroquímica. Cloro ativo. Diamante

dopado com boro (DDB).
 ABSTRACT

The treatment of wastewater is essential to human health. One of the most important steps is
the disinfection treatment which uses chlorine to eliminate bacteria as required by
environmental agencies. However, the identification of potentially toxic byproducts generated
by this method, such as trihalomethanes, has stimulated the development of new alternative
disinfection technologies. Among them, heterogeneous photocatalysis, TiO2 photocatalysis
and electrochemical disinfection are considered suitable alternatives to the chlorination
method. Thus, the present dissertation analyzes the evolution of active chlorine species in a
synthetic NaCl solution and it is tested to treat a synthetic solution of the dye Reactive Blue
19 using boron-doped diamond (BDD) and ruthenium oxide (Ti/Ru0.3Ti0.7O2) as anodes. The
indirect electrochemical process was discussed in terms of mineralization of the total organic
load and percentage of color removal in order to evaluate the applicability of electrochemical
technology. Electrochemical experiments were carried out with different current densities (25,
50 and 75 mA.cm-2) during 120 minutes. On the other hand, other important parameter in this
study was the influence of the proportion sp3/sp2 on BDD anode on the performance of the
evolution of active chlorine species which was investigated by electrolytic techniques (linear
polarization), with the intention of determining the related training oxidizing species and
consumption energy to chemical or electrochemical reactions. From the results, it can be
noted that the BDD electrode showed better efficiency throughout the electrochemical
process.

Keywords: Water treatment. Electrochemical disinfection. Active chlorine. Boron-doped

diamond (BDD).
 LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Distribuição de água no mundo........................................................ 17

Figura 2.2 - Organograma das classes de tratamento de efluentes...................... 22
Figura 3.1 - Alterações morfológicas em células de Escherichia coli.
Microscopia Eletrônica de Varredura- MEV (a) Antes do
tratamento (b) após 30 min de eletrólise; (c) Após 60 min de
eletrólise; (d) Após 150 min eletrólise............................................. 40
Figura 3.2 - Eficiência da inativação de células HeLa em diferentes condições
de ensaio........................................................................................... 44
Figura 3.3 - Esquemas de reatores eletroquímicos mais usados para a
desinfecção da água potável -a) reator de tanque b) reator de
fluxo contínuo.................................................................................. 47
Figura 3.4 - Vias de remoção de micro-organismos através da desinfecção
eletroquímica: a) geração de espécies ativas ou fortemente
oxidantes, b) incineração direta ou eletrochoque dos micro-
organismos que se aproximam do ânodo e c) eliminação dos
micro-organismos pela ação oxidante das espécies ativas
formadas pelo ânodo mediante a eletrólise da água........................ 47
Figura 3.5 - Fotografia da superfície de ACF depois de um experimento em
(A) 0 V vs SCE; (B) 0,8 V vs SCE................................................... 53
Figura 3.6 - Imagens de células feitas mediante MEV da E. coli depois da (a)
cloração, (b) ozonização e o tratamento eletroquímico em (c)
Na2SO4 - água e (d) NaCl- água....................................................... 53
Figura 3.7 - Imagens do MET das bactérias antes (a) e depois (b) da
desinfecção eletroquímica................................................................ 54
Figura 4.1 - Polarization curves of BDD anodes with different sp3/sp2 ratio in
0.5 M H2SO4………………………………………………………. 66
Figura 4.2 - Linear polarization curves recorded at BDD electrodes in absence
(water with lower conductivity) and in the presence of NaCl, scan
rate 10 mV s-1………………………………………....................... 67
Figura 4.3 - Influence of sp3/sp2 ratio on the production of active chlorine
species, as a function of concentration and time, at BDD1 and
 BDD2……………………………………………………….......... 69
Figura 5.1 - SEM images of (a) Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and (b) BDD anodes................. 80
Figura 5.2 - Active chlorine concentrations assessed in the course of the
electrolysis of a solution containing with 5 g L-1 of NaCl by
applying 25 mA cm-2, 50 mA cm-2 and 75 mA cm-2 at
25°C……………………………………………………………….. 82
Figura 5.3 - Colour removals as a function of time during anodic oxidation of
Reactive Blue 19 the electrodes of BDD e Ti/Ru0.3Ti0.2O2 at
different current densities (25, 50 and 75 mA.cm-2)……………… 85
Figura 5.4 - Effect of current density applied to the electrochemical treatment
(25, 50 and 75 mA.cm -2) according to time 120 min…………….. 86
Figura 5.5 - Influence of applied current density on the evolution with time of
the percentage COD removal during anodic oxidation of Reactive
Blue 19, using the electrode BDD and Ti/Ru0.3Ti0.7O2. Operating
conditions: [Reactive Blue 19]0=190 mg L-1, Electrolyte:5,0 g.L-
1
NaCl. Temperature T=25 °C……………………………………... 88
Figura 5.6 - Influence of the pH in treatment dye Reactive Blue 19…………... 91
Figura 5.7 - Pourbaix diagram for Cl−/H2O system (pH-E plot)......................... 91
Figura 5.8 - The evolution of HClO/ClO− concentration during electrolysis,
according to the mass balance, at different current densities using
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (orange bars) and BDD (blue bars) anodes…......... 92
 LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Exemplos de micro-organismos eliminados mediante o uso da
desinfecção eletroquímica livre de cloro e com cloro (eletro-
cloração).......................................................................................... 51
Tabela 3.2 - Desativação de legionella em água mineral engarrafada (324 ppm
de HCO3-) + (128 ppm de NaCl)..................................................... 52
Tabela 5.1 - Energy consumption (kWh/m3) of effluent treated calculated
from Eq. (3), during mediated oxidation of a synthetic
effluent……………………………………………………………. 93
 SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO……………………………………………………………….. 13
2 ASPECTOS TEÓRICOS…………………………………………………….. 17
2.1 IMPACTO AMBIENTAL……………………………………………………... 17
2.2 LEGISLAÇÃO AMBIENTAL………………………………………………... 18
2.3 CORANTES TÊXTIL……………………………………………..................... 19
2.4 TRATAMENTO DE ÁGUA…………………………………………………... 19
2.5 TRATAMENTO DE EFLUENTE…………………………………………….. 20
2.5.1 Tratamento Biológico………………………………………………………… 22
2.5.2 Tratamento Físico…………………………………………………………….. 22
2.5.3 Tratamento Químico……………………………………………..................... 23
2.6 DESINFECÇÃO DE ÁGUA………………………………………………….. 24
2.7 TECNOLOGIA ELETROQUÍMICA………………………………………….. 25
2.8 MECANISMO DA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA……………………….. 27
2.9 ELETRODO DE DIAMANTE DOPADO COM BORO.................................... 29
2.10 ELETRODOS DE ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS
(ADE)................................................................................................................... 31
REFERÊNCIAS................................................................................................. 32
3 APLICAÇÃO DE MÉTODOS OXIDATIVOS AVANÇADOS PARA A
DESINFECÇÃO DE ÁGUA............................................................................. 37
3.1 A DESINFECÇÃO DA ÁGUA........................................................................... 38
3.2 DESINFECÇÃO COM CLORO......................................................................... 39
3.3 DESINFECÇÃO DA ÁGUA UTILIZANDO FOTOCATÁLISE
HETEROGÊNEA................................................................................................ 41
3.4 DESATIVAÇÃO DE MICRO-ORGANISMOS UTILIZANDO O TIO2 NA
FOTOCATÁLISE................................................................................................ 42
3.5 DESINFECÇÃO ELETROQUÍMICA................................................................ 46
3.5.1 Exemplos de desinfecção eletroquímica........................................................... 49
3.6 CONCLUSÃO..................................................................................................... 55
REFERÊNCIAS................................................................................................. 56
4 UNDERSTANDING ACTIVE CHLORINE SPECIES PRODUCTION
USING BORON DOPED DIAMOND FILMS WITH LOWER AND
 HIGHER sp3/sp2 RATIO……………………………………………………... 62
4.1 INTRODUCTION……………………………………………………………... 63
4.2 EXPERIMENTAL……………………………………………………………... 64
4.2.1 Chemicals……………………………………………………………………… 64
4.2.2 Electrochemical measurements……………………………………………… 64
4.2.3 Active chlorine species determination…………………………...................... 64
4.2.4 Electrolysis for active chlorine electro-synthesis………………………….... 65
4.3 RESULTS AND DISCUSSION……………………………………………….. 65
4.4 CONCLUSIONS………………………………………………………………. 71
REFERENCES………………………………………………………………... 72
5 INDIRECT ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF REACTIVE
BLUE 19 DYE AT BDD AND Ti/Ru0.3Ti0.7O2
ANODES………………………………………………………………………. 74
5.1 INTRODUCTION……………………………………………………………... 75
5.2 MATERIALS AND METHODS………………………………………………. 76
5.2.1 Reagents……………………………………………………………………….. 76
5.2.2 Surface Analysis………………………………………………………………. 77
5.2.3 Active Chlorine Species..................................................................................... 77
5.2.4 Electrochemical Experiments………………………………………………... 78
5.3 ANALYTICAL METHODS............................................................................... 78
5.3.1 Chemical Oxygen Demand (COD)................................................................... 78
5.3.2 Color Removal (%)…………………………………………………………… 78
5.3.3 Energy Consumption......................................................................................... 79
5.3.4 Mass balance………………………………………………………………….. 79
5.4 RESULTS AND DISCUSSION……………………………………………….. 80
5.4.1 Surface morphology…………………………………………………………... 80
5.4.2 Electrolysis Of Chloride Solutions…………………………………………... 80
5.4.3 Color Removal………………………………………………………………… 84
5.4.4 Influence of Applied Current Density……………………………………….. 86
5.4.5 COD Removal Analysis………………………………………………………. 87
5.4.6 Analysis of pH.................................................................................................... 90
5.4.7 Energy Consumption Estimation……………………………………………. 92
5.5 CONCLUSIONS……………………………………………………………… 93
 REFERENCES………………………………………………………………... 94
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS………………………………………………… 103
7 PRODUÇÃO CIENTÍFICA…………………………………………………. 104
ANEXO………………………………………………………………............... 106
 13

1 INTRODUÇÃO

Á água potável é um elemento indispensável para a vida humana. Mas, infelizmente,

nos últimos anos tem sido insuficiente para o abastecimento da população devido seu alto
grau de contaminação e escassez, favorecida por fatores climáticos e uso indevido. A ausência
de esgotamento sanitário acarreta uma série de problemas ambientais e de saúde para a
população.
O acelerado crescimento populacional impede a drenagem dos esgotamentos sanitários,
resultando em um grande porte de carga contaminante originária, principalmente, de fossas e
sumidouros domésticos em direção às águas do aquífero, que é fonte de água potável. A
poluição dos recursos hídricos acarreta vários tipos de enfermidades, como diarréias
infecciosas, cólera, hepatite, esquistossomose, entre outras.
A contaminação de solos e lençóis freáticos por compostos orgânicos e inorgânicos
pouco ou não biodegradáveis tem sido assunto de grande atenção no mundo acadêmico e
industrial. Existem vários métodos de tratamento de água potável contendo poluentes
orgânicos ou inorgânicos, incluindo a incineração, filtração, troca iônica, resinas, solar,
térmico, adsorção, tratamento biológico e oxidação química (cloração). A escolha do tipo de
tratamento dependerá da facilidade de controle, confiabilidade e eficiência do tratamento.
A aplicação de tecnologias eletroquímicas para a redução da poluição ambiental tem
sido o tema de vários livros (RAJESHWAR; IBANEZ, 1997; SIRÉS, 2014). Os principais
processos eletroquímicos utilizados para a remediação de águas residuais são
eletrocoagulação, eletrorredução, oxidação eletroquímica direta e indireta e eletro-oxidação
com oxidantes ativos, chamada oxidação eletroquímica mediada. Recentemente, o tratamento
por tecnologias emergentes, como eletro-Fenton e sistemas fotoassistidos como fotoeletro-
Fenton e fotoeletrocatálise também recebeu grande atenção (MARTÍNEZ-HUITLE;
BRILLAS, 2009).
A desinfecção da água é um processo em que se utiliza um agente, químico ou não, e no
qual se tem por objetivo a eliminação de microrganismos patogênicos presentes na mesma,
incluindo bactérias, protozoários e vírus, além de algas. No Brasil, a desinfecção da água para
o consumo humano é usualmente realizada com a adição de cloro ativo nas formas de gás
cloro e hipoclorito de sódio, apresentando como vantagens o baixo custo e o fácil manuseio
(SANCHES, 2003).
Atualmente o uso do cloro ativo também foi extendido ao tratamento de outro tipo de
efluentes onde é usado em indústrias ou estações de tratamento de esgoto após o tratamento
 14

biológico. Contudo, os níveis altos de toxicidade dos efluentes após o tratamento com cloro
tem fomentado a busca de novas alternativas.
A poluição causada pela indústria têxtil apresenta um destaque especial, devido seu
parque industrial gerar grandes volumes de efluentes, os quais, quando não corretamente
tratados, podem causar sérios problemas de contaminação ambiental. Os efluentes têxteis
caracterizam-se por serem altamente coloridos, devido à presença de corantes que não se
fixam na fibra durante o processo de tingimento (O’NEILL et al., 1999). A oxidação
eletroquímica é um dos tratamentos alternativos propostos para a degradação de corantes
gerados nos efluentes das indústrias têxteis. Esse processo pode ser realizado através de uma
eletrólise direta na superfície do eletrodo, ou gerando um intermediário reativo que venha a
atacar o corante favorcendo sua completa eliminação (CARNEIRO et al., 2005).
O tratamento eletroquímico por abordagens diretas ou indiretas baseia-se na eliminação
de poluentes diretamente na superfície do ânodo, através da produção de •OH (SIRÉS et al.,
2014) e/ou outros oxidantes, tais como cloro, (por) bromato, persulfato, ozono, peróxido de
hidrogénio, percarbonato, e outros, diretamente no local usando apenas um eletrólito e
energia. No caso do cloro ativo, o interesse nesta oxidação é a presença ambíqua de íons
cloreto em certo volume de efluentes e águas naturais, possibilitando o envolvimento de cloro
ativo durante o tratamento eletroquímico; e a química e a eletroquímica dos estados de
oxidação mais elevados para cloro perto de pH neutro (PANIZZA; CERISOLA, 2009;
MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2008). No entanto, a adição de eletrólito é inevitável se a
amostra de águas residuais não é suficientemente condutora. Em muitos casos, o eletrólito é
deliberadamente adicionado para melhorar o processo de degradação. Vários estudos têm
utilizado como o sal de NaCl para aumentara condutividade. (PANIZZA; CERISOLA, 2009;
MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2008; SIRÉS et al., 2014).
Portanto, o objetivo principal deste trabalho, é analisar a produção das concentrações
das espécies de cloro ativo eletrogeradas no eletrodo, a fim de investigar parâmetros como
natureza do material eletroanalítico, densidade de corrente aplicada, eletrólito suporte. Desta
maneira, compreender o processo de oxidação indireta visando sua aplicação para o
tratamento de efluentes industriais ou domésticos aperfeiçoando as condições experimentais
para que o tratamento possua alta eficiência com basto custo energético.
Esta dissertação se apresenta dividida em introdução, aspectos teóricos e artigos
desenvolvidos durante todo o estudo. A introdução contém o conteúdo base para
entendimento da dissertação e expõe uma justificativa a qual a dissertação foi desenvolvida.
 15

Nos aspectos teóricos são demonstradas a teoria fundamental e prática desenvolvida durante o
período de estudo.
O primeiro artigo “Aplicação de Métodos Oxidativos Avançados para a Desinfecção
de Água” é uma revisão bibliográfica sobre os métodos de desinfecção de águas residuais. O
trabalho destacou os diferentes tipos de desinfecção comentando a utilização, exemplos,
vantagens e desvantagens de cada método, e o comportamento dos microorganismos
presentes na água quando recebem esse tipo de tratamento. Este artigo foi publicado na
Revista Virtual de Química.
Com abrangente utilização do eletrodo de diamante nos processos de desinfecção
eletroquímica, como já indicado no artigo anterior; no artigo intitulado de “Understanding
active chlorine species production using boron doped diamond films with lower and
higher sp3/sp2 ratio” são apresentados os resultados referentes ao estudo da influência da
proporcionalidade de diamante/grafite, indicado como sp3/sp2, presente no eletrodo de BDD
quando desenvolvida a produção de espécies de cloro ativo (Cl2, ClO2−, ClO2, ClO3− e ClO4−).
Os resultados demostraram que diante das diferentes densidades de correntes torna-se possível
a formação de espécies oxidantes de cloro ativo em concentrações diferentes, quando usado
NaCl como eletrólito suporte. Desse modo, o trabalho demonstra que a proporcionalidade
sp3/sp2 interfere na produção de tais espécies e na concentração das mesmas. Com tudo, este
aritgo gerou uma publicação na revista Electrochemistry Communications.
O artigo intitulado de “Indirect electrochemical oxidation of reactive blue 19 dye at
BDD and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anodes” foi investigado a evolução da degradação eletroquímica
do corante têxtil Reactive Blue 19 com o intuito de comparar o comportamento dos eletrodos
de DDB e Ti/Ru0.3Ti0.7O2 e analisar, de acordo com o tempo de eletrólise e variando a
densidade de corrente aplicada, o decaimento da demanda química de oxigênio (DQO) e a
porcentagem de remoção da cor durante o tratamento. Os resultados oriundos deste estudo
geraram um artigo que foi submetido a publicação na revista RSC Advances.
Por fim, apresentam-se as conclusões e considerações finais sobre todos os trabalhos
expostos anteriormente nesta dissertação.
 16

REFERÊNCIAS

CARNEIRO, P. A.; OSUGI, M. E.; FUGIVARA, C. S.; BORALLE, N.; FURLAN, M.;
ZANONI, M. V. B. Evaluation of different electrochemical methods on the oxidation and
degradation of Reactive Blue 4 in aqueous solution. Chemosphere, v. 59, n. 3, p. 431-439,
2005. Disponível em: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653504009981
Acesso em: 12 de jan. 2015.

MARTÍNEZ-HUITLE, C. A.; BRILLAS, E. Decontamination of wastewaters containing

synthetic organic dyes by electrochemical methods: A general review. Applied Catalysis B:
Environmental. v. 87, p. 105–145. 2009. Disponível em:
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337308003718 Acesso em: 11 de jan.
2015.

MARTÍNEZ-HUITLE, C. A.; BRILLAS, E. Electrochemical alternatives for drinking water

disinfection. Angewandte Chemie International Edition, v. 47, n. 11, p. 1998-2005, 2008.
Disponível em: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200703621/epdf Acesso em:
21 de jan. 2015.

O’NEILL, C.; HAWKES, F. R.; HAWKES, D. L.; LOURENCO, N. D;, PINHEIRO, H. M.;
DELEE, W. Colour in textile effluents sources, measurement, discharge consents and
simulation: a review. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, v. 74, n. 11, p.
1009-1018, 1999. Disponível em:
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/%28SICI%291097-
4660%28199911%2974:11%3C1009::AID-JCTB153%3E3.0.CO;2-N/epdf Acesso em: 11 de
jan. 2014.

PANIZZA, M.; CERISOLA, G. Direct and mediated anodic oxidation of organic pollutants.
Chemical Reviews, v. 109, n. 12, p. 6541-6569, 2009. Disponível em:
http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cr9001319 Acesso em: 10 de jan. 2015.

RAJESHWAR, K.; IBANEZ, J. G. Environmental Electrochemistry: Fundamentals and

Applications in Pollution Abatement. Academic Press: San Diego, 1997.

SANCHES, S. M.; SILVA. C.H.T. P.; VIEIRA, E.M. Agentes desinfetantes alternativos para
o tratamento de água. Química Nova na Escola: Atualidades em Química. v. 17, p. 8-12,
2003. Disponível em: http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc17/a03.pdf Acesso em: 21 de jan.
2014.

SIRÉS, I.; BRILLAS, E.; OTURAN, M. A.; RODRIGO, M. A.; PANIZZA, M.

Electrochemical advanced oxidation processes: today and tomorrow. A review.
Environmental Science and Pollution Research.v. 21, p. 8336–8367. 2014. Disponível em:
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24687788 Acesso em: 13 de jan. 2015.
 17

2 ASPECTOS TEÓRICOS

2.1 IMPACTO AMBIENTAL

A dependência dos seres vivos pela água faz com que esse recurso seja essencial para a
vida na Terra. O planeta é composto por 1,4 milhões de quilômetros cúbicos de água, onde
97,5%, desse total são constituídos por água salgada e apenas 2,5% de água doce. Desse
percentual de água doce, 0,30% se encontram nos rios, lagos e reservatórios superficiais que
são aproveitáveis para consumo humano. Por isso é necessário preservar os recursos hídricos.
No mundo, a distribuição de água em relação à utilização esta dividida em aproximadamente
8% para abastecimento urbano, 22% para a indústria e 70% para a agricultura (ANA, 2007).

Figura 2.1- Distribuição de água no mundo.

Fonte: Plano Nacional de Recursos Hídricos – Secretaria de Recursos Hídricos do Ministério do Meio
Ambiente.

O Brasil é o país que possui o maior reservatório de água doce do mundo, 12% do total
mundial. A distribuição ocorre de maneira não uniforme, destacando o estado do Amazonas
como o que apresenta a maior bacia fluvial do mundo. A irregularidade na distribuição de
água no Brasil provoca o abandono de terras e migração populacional para os grandes centros
urbanos provocando a escassez de água nas capitais, que ficam distantes dos grandes rios
brasileiros. Assim, a qualidade da água disponível para a captação e tratamento fica
comprometida. Desse modo é de fundamental importância à preservação da água potável.
Atualmente, um fator que está acelerando a ausência de água potável é a poluição dos
rios que abastecem as grandes cidades. Isso está diretamente ligado à falta de saneamento
básico, onde os rios tornam-se receptores do esgoto bruto. Este esgoto é causador de
mortandade de peixes e outros tipos de vida existentes nesse ecossistema. Muitas indústrias
 18

também despejam seus efluentes com produtos químicos direto na rede de esgoto e nos rios.
Isso é crime ambiental, mas com a falta de fiscalização essa ação torna-se cada vez mais
comum e preocupante para o meio ambiente.
Assim, um dos maiores desafios da indústria no novo milênio é conviver pacificamente
com o meio ambiente em tempos de escassez de recursos hídricos. A geração de uma enorme
quantidade de efluentes industriais, acompanhada da conscientização das consequências do
descarte destes efluentes nos recursos naturais, tem obrigado a indústria a adotar novas
políticas ambientais (AL-READHWAN et al., 2005).

2.2 LEGISLAÇÃO AMBIENTAL

O tratamento de efluentes no Brasil é regido pela Resolução 430/2011 do CONAMA –

Conselho Nacional do Meio Ambiente onde dispõe sobre condições, parâmetros, padrões e
diretrizes para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água receptores, alterando
parcialmente e complementando a Resolução 357, de 17 de março de 2005. Essa legislação
determina que efluentes de qualquer fonte poluidora somente possam ser lançados
diretamente nos corpos receptores após o devido tratamento, desde que obedeçam às
condições, padrões e exigências disposta nesta Resolução e em outras normas aplicáveis
(CONAMA, 2011).
A Portaria nº 2.914, de 12 de dezembro de 2011 dispõe sobre os procedimentos de
controle e de vigilância da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de
potabilidade. No artigo 5º da portaria, são estabelecidas definições que auxiliam no
entendimento sobre os tipos de água de modo que água potável é a água que atenda ao padrão
de potabilidade estabelecido nesta Portaria e que não ofereça riscos à saúde. Em relação ao
tratamento de água, fica disposto no artigo 24º que toda água para consumo humano,
fornecida coletivamente, deverá passar por processo de desinfecção ou cloração (BRASIL,
2011).
Para normatizar e padronizar a potabilidade da água destinada para o consumo humano,
a Portaria Nº 36 de 19 de Janeiro de 1990 do Ministério de Saúde do Brasil estabelece
características físicas, organoléptica e química, designando valores máximos permitidos de
elementos químicos presente na água, assim também como valores de turbidez, sabor, odor,
ph e cor aparente (BRASIL, 1990).
 19

2.3 CORANTES TÊXTIL

Atualmente, a indústria de corantes desenvolve um importante papel na economia do

mundo, visto que estes são utilizados em vários ramos industriais, como indústria alimentícia,
cosmética, têxtil e na fabricação de papel. Os corantes têxteis causam especial impacto no
meio ambiente, principalmente por serem de difícil degradação e extremamente tóxicos. A
partir da descoberta do primeiro corante sintético, pelo químico inglês Willian H. Pequim, em
1856, muitos corantes sintéticos foram sendo produzidos em grande escala.
Dentro deste contexto, o setor têxtil é um dos que mais produzem grandes volumes de
efluentes, os quais, quando não corretamente tratados, podem causar sérios problemas de
contaminação ambiental. A poluição de corpos d’água com estes compostos provocam, além
da poluição visual, alterações em ciclos biológicos afetando principalmente processos de
fotossíntese. Além deste fato, estudos mostram que algumas classes de corantes,
principalmente azo corantes, e seus subprodutos, podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos
(HOUK, 1992; BROWN, 1993). Devido a estas implicações ambientais, novas tecnologias
têm sido buscadas para a degradação ou mineralização destes compostos em efluentes têxteis.

2.4 TRATAMENTO DE ÁGUA

A água destinada ao consumo humano deve preencher condições mínimas para que
possa ser ingerida ou utilizada para fins higiênicos, o que se consegue através dos processos
usados em estações de tratamento (SANCHES et al., 2003).
Na ETA – Estação de tratamento de água é realizada um conjunto de etapas através de
processos físicos e químicos, a fim de converter a água bruta em água potável, adequando-a
ao consumo humano e atendendo aos padrões legais de potabilidade. Desse modo, o
tratamento é dividido em: primário, secundário e terciário, e subdividido nos processos de
coagulação, floculação, decantação, filtração, desinfecção e fluoretação. Sendo assim
definidas como:
Coagulação – adição de produto químico coagulante, na água bruta, como sulfato de
alumínio ou sulfato ferroso, onde ocorre uma mistura rápida, provocando a aglomeração de
partículas. Esses compostos, formados através de choques com as partículas de impurezas, são
por elas absorvidos e provoca desequilíbrio das cargas elétricas superficiais, o que irá
propiciar a posterior união destas partículas na etapa seguinte.
 20

Floculação – adição de um polímero, ou seja, composto químico de cadeia molecular

grande, auxiliando a aumentar o tamanho das partículas, flocos, formando uma massa pesada.
Cada água tem sua característica específica, assim dependendo da característica química da
água o polímero utilizado na floculação pode ser catiônico, aniônico ou neutro. E em
situações mais amenas, não se faz necessário a adição de um floculador.
Decantação – nesta etapa não necessita adição de produtos químicos. Os flocos
formados na etapa anterior se depositam no fundo do tanque de decantação devido à ação da
gravidade, separando-se da água, deixando a água superficial mais clara, ao longo do fluxo, e
apta a seguir escoando para a próxima etapa.
Uma alternativa, que pode substituir a decantação, é a floculação. Onde ao invés de
decantar os flocos, eles são arrastados para a superfície do tanque quando é injetada água com
microbolhas de ar que fazem os flocos flutuarem e em seguida serem removidos.
Filtração – filtração da água através de um filtro composto por camadas de seixos
(pedra), areia e carvão antracito. Essa etapa tem por finalidade remover partículas que ainda
persistiram em suspensão e iniciar a remoção de micro-organismos patogênicos, de modo que
as impurezas, as partículas, a maioria das bactérias, entre outros, fiquem retidos e a água
filtrada esteja límpida.
Desinfecção – para eliminação total das bactérias, usa-se cloro como produto químico
desinfetante. De acordo com a Portaria 2.914/2011, a companhia de saneamento deve fornecer
água tratada ao consumidor com um teor mínimo de cloro residual livre de 0,2 mg/L.
Fluoretação – adição de ácido fluossilícico (H2SiF6), que reage com a água liberando
fluoreto, forma iônica do flúor, como medida de saúde pública, visando à diminuição da
incidência de cárie dentária.
Ao final do tratamento, com a água límpida, é realizada a correção do pH da água,
inserindo cal hidratada ou hidróxido de cálcio. Isso é feito porque durante o tratamento, a
água entra em contato com vários produtos químicos que conferem características ácidas.
Assim, é necessário estabilizar o pH para próximo de 7, pois a Portaria 2,914/2011 recomenda
que o pH mínimo para água tratada deva ser de 6,0 e no máximo 9,5.

2.5 TRATAMENTO DE EFLUENTES

O desenvolvimento desenfreado das grandes cidades sem que haja um planejamento

ambiental rigoroso tem propiciado um aumento na contaminação dos solos e lençóis freáticos.
Esse crescimento populacional associado ao aumento da demanda industrial provoca uma
 21

situação caótica, uma vez que as águas residuais produzidas atingem grandes volumes. O
tratamento desses efluentes contendo compostos orgânicos de difícil degradação requer a
utilização de tecnologias adequadas a fim de apropriar os resíduos e minimizar os impactos
ambientais por eles gerados.
Devido à modernidade tecnológica, o esforço para o desenvolvimento econômico,
durante muito tempo, subestimou o impacto das atividades industriais na natureza e na
qualidade de vida das gerações futuras. Espaços próximos aos rios eram escolhidos para a
implantação de fábricas e indústrias, com o objetivo de facilitar o uso da sua água em seus
processos físicos e químicos, além de propiciar o descarte dos resíduos sem interesse
econômico. Esse processo entrou logo em colapso com a percepção de que a água é, na
verdade, um bem finito e esgotável (DUARTE, 2014).
Os processos de tratamento que devem ser adotados para o controle da poluição por
efluentes líquidos industriais e os materiais a serem empregados devem levar em consideração
fatores como: a redução de perdas nos processos, a utilização de processos mais modernos
considerando-se a economia e a viabilidade da técnica, a redução do consumo de energia e da
água, a legislação ambiental regional; o clima; a quantidade e a qualidade de resíduo gerado
na estação de tratamento desses efluentes industriais; a qualidade do efluente tratado; a
segurança operacional relativa aos vazamentos de produtos químicos utilizados ou dos
efluentes; explosões e geração de odor (GIORDANO, 1999).
Devido à extrema complexidade dos efluentes industriais e a diversidade de compostos
organoclorados que podem ser encontrados nos mesmos, cada estudo de viabilidade de
tratamento deve ser realizado de maneira isolada. Isto é, os processos desenvolvidos devem
ser direcionados a um tipo particular de efluente, já que não existem procedimentos
padronizados que possam ser aplicados no tratamento de um grande número de efluentes. Em
função deste fato, muitas alternativas têm sido estudadas. De maneira geral, procura-se uma
alternativa que permita, não somente a remoção das substâncias contaminantes, mas sim a sua
completa mineralização.
 22

Figura 2.2 - Organograma das classes de tratamento de efluentes.

Fonte: Freire, 2000.

2.5.1 Tratamento biológico

O tratamento biológico fundamenta-se na utilização dos compostos tóxicos de interesse

como substrato para o crescimento e a manutenção de micro-organismos. Dependendo da
natureza do aceptor de elétrons, os processos biológicos podem ser divididos em aeróbios ou
anaeróbios. Nos aeróbios, que levam à formação de CO2 e H2O, o aceptor de elétrons é o
oxigênio molecular. Nos anaeróbios, que degradam a CO2 e CH4, o oxigênio molecular está
ausente, sendo que algumas formas de carbono, enxofre e nitrogênio participam como
aceptores de elétrons (ex.: NO-3, SO4-2, CO2). A principal aplicação deste tipo de processo
está orientada na remoção da matéria orgânica presente nos rejeitos industriais, usualmente
medida na forma de demanda bioquímica de oxigênio (DBO), demanda química de oxigênio
(DQO) ou carbono orgânico total (COT). Já os processos enzimáticos correspondem a uma
das mais recentes tecnologias para o tratamento biológico de efluentes. Dentro deste contexto,
cabe às enzimas ligninolíticas (lignina peroxidase e manganês peroxidase) um papel de
destaque, em função da sua capacidade para degradar um grande número de substâncias
tóxicas e persistentes (FREIRE, 2000).

2.5.2 Tratamento físico

Os processos físicos são caracterizados por operações que removem substâncias ou

micro-organismos fisicamente separáveis dos líquidos ou que não se encontram em
 23

dissolução. Exemplos de processos físicos: remoção de sólidos grosseiros; remoção de sólidos

decantáveis; remoção de sólidos flutuantes; remoção da umidade do lodo; filtração dos
efluentes; incineração do lodo; diluição dos efluentes; homogeneização dos efluentes e
floculação. Diferentes métodos físicos são também amplamente usados para a remoção de
cor, tais como processos de filtração com membrana, troca iônica e técnicas de adsorção por
carvão ativado (LORENC-GRABOWSKA; GRYGLEWICZ, 2007). De acordo com
informações na literatura, adsorção em fase líquida é também um dos métodos mais populares
e eficientes para remoção de poluentes de efluentes (micro-organismos ou matéria orgânica).
O processo de adsorção sólido-líquido explora a habilidade que certos sólidos têm de
concentrar na sua superfície substâncias específicas presentes em soluções aquosas. Dessa
forma, os componentes das soluções aquosas podem ser separados.

2.5.3 Tratamento químico

Os estudos realizados através de processos químicos são processos que ocorrem com
adição de produtos químicos. Esses tratamentos são utilizados de forma a auxiliar aos
processos físicos e biológicos, ou até mesmo complementando-os. Alguns métodos químicos
de tratamento de efluentes incluem coagulação ou floculação (GOLOB et al., 2005),
combinados com flotação e filtração, ozonização (OGUZ et al., 2005; JÓZWIAK et al.,
2007), processos eletroquímicos (CRINI, 2005), oxidação química, cloração, neutralização ou
correção do pH e métodos de oxidações convencionais por agentes oxidantes (JÓZWIAK et
al., 2007).
O processo químico de oxidação para remoção de orgânicos é frequentemente o mais
usado devido ao seu manejo simples. Pode-se citar como exemplo o efluente da indústria
têxtil onde são constituídos de corantes sintéticos que são resistentes a condições moderadas
de oxidação, como ocorre em sistemas de tratamento biológico. Então, uma remoção de cor
adequada deve ser realizada por agentes oxidantes mais poderosos, como por exemplo
(OGUZ et al., 2005; JÓZWIAK et al., 2007), ozônio ou até mesmo pelo processo de
decomposição oxidativa utilizando processo Fenton (JÓZWIAK et al., 2007).
Processo Oxidativos Avançados (POA) tem a mesma característica química: a produção
de radicais hidroxilas (•OH). Os radicais •OH são espécies extraordinariamente reativas que
atacam a maioria das moléculas orgânicas. Estes processos também são caracterizados pela
baixa seletividade do ataque, o que é uma característica muito importante para um oxidante
utilizado no tratamento de água. A versatilidade dos POA é realçada pelo fato de existirem
 24

diversas possibilidades para a produção dos radicais hidroxilas, o que permite a escolha do
método mais adequado de acordo com o tratamento necessário (ANDREOZZI et al., 1999).

2.6 DESINFECÇÃO DE ÁGUA

Cada vez mais os agentes ambientais reguladores tornam-se rigorosos na fiscalização,

assim, pesquisadores propõem novas e inovadoras tecnologias para o tratamento de águas
residuais se tornarem eficiente e com um custo relativamente baixo. A descontaminação e
desinfecção de água por meio de processos eletroquímicos diretos ou integrados estão sendo
consideradas como uma alternativa muito promissora devido à melhoria significativa dos
materiais dos eletrodos e o acoplamento com baixo custo de fontes renováveis de energia
(GHERNAOUT et al., 2011).
O uso de cloro no tratamento da água pode ter como objetivos a desinfecção (destruição
dos micro-organismos patogênicos), a oxidação (alteração das características da água pela
oxidação dos compostos nela existentes) ou ambas as ações ao mesmo tempo (BAZZOLI,
1993). O cloro e seus compostos são fortes agentes oxidantes. Em geral, a reatividade do
cloro diminui com o aumento do pH, e sua velocidade de reação aumenta com a elevação da
temperatura. As reações do cloro com compostos inorgânicos redutores, como sulfitos,
sulfetos, íon ferroso e nitrito, são geralmente muito rápidas. Alguns compostos orgânicos
dissolvidos também reagem rapidamente com o cloro, mas, em geral, são necessárias algumas
horas para que a maioria das reações do cloro com compostos orgânicos se complete
(MEYER, 1994).
A ação desinfetante e oxidante do cloro é controlada pelo ácido hipocloroso, um ácido
fraco. Em solução aquosa e valores de pH inferiores a 6, a dissociação do ácido hipocloroso é
fraca, sendo predominante a forma não dissociada (HOCl). Em soluções de pH menor que 2, a
forma predominante é o Cl2; para valores de pH próximo a 5, a predominância é do HOCl,
tendo o Cl2 desaparecido. A forma ClO predomina em pH 10 (BAZZOLI, 1993;
DEGRÉMONT, 1979). As águas de abastecimento, em geral, apresentam valores de pH entre
5 e 10, quando as formas presentes são o ácido hipocloroso (HOCl) e o íon hipoclorito (OCl).
O cloro existente na água sob as formas de ácido hipocloroso e de íon hipoclorito é definido
como cloro residual livre (OPAS, 1987; ROSSIN, 1987).
Apesar dos benefícios oriundos da desinfecção, o cloro e outros compostos oxidantes
podem reagir com a matéria orgânica natural (MON) proveniente dos mananciais superficiais,
formando subprodutos de desinfecção que podem ser prejudiciais à saúde humana como os
 25

trihalometanos (THM), ácidos haloacéticos (HAA) e haloacetonitrilas (HAN), entre outros

(HONG, 2007). O THM mais facilemente detectável é o clorofórmio. Esse tipo de poluente é
bastante tóxico e quando ingerido ou inalado pode causar câncer e até morte.
Uma alternativa promissora para desenvolver a cloração no processo de tratamento de
água é a eletrocloração onde o agente oxidante são as de espécies reativas de oxigênio (ERO),
tais como radical hidroxila (•OH), o oxigênio atômico (•O), peróxido de hidrogênio e ozônio,
que podem ser geradas a partir da descarga de água no ânodo como segue (PANIZZA;
CERISOLA, 2005; POLCARO et al., 2007; SANTANA, 2005):

H2O  •OH + H+ + e- (1)

•
OH  •O + H+ + e- (2)
2•O  O2 (3)
2•OH  H2O2 (4)
O2 + •O  O3 (5)

A •OH é a segunda espécie mais oxidante conhecida depois do flúor, com um alto
potencial padrão (Eº = 2,8 V) que garante a sua reação rápida com a maioria dos produtos
orgânicos.

2.7 TECNOLOGIA ELETROQUÍMICA

A tecnologia eletroquímica é um dos processos químicos convencionais que

apresentam maiores vantagens em relação aos outros, uma vez que as oxidações e reduções
que acontecem durante o processo não necessitam de reagentes químicos perigosos.
Configura-se como uma técnica bastante versátil, onde o tratamento é realizado pela
transferência de elétrons, podendo gerar espécies oxidantes, não sendo necessária a adição de
reagentes extras.
Essas técnicas são facilmente automatizáveis, pois permitem trabalhar à temperatura
ambiente e pressão atmosférica, e a otimização do processo se dá, por exemplo, através do
controle da intensidade de corrente e da diferença de potencial entre os eletrodos, variáveis
que são facilmente mensuráveis e atuantes. Além dos parâmetros de operação, a taxa de
degradação do poluente depende do material do ânodo. Assim, podem ser destacadas algumas
vantagens das tecnologias eletroquímicas.
 26

A primeira delas é a versatilidade, sendo aplicáveis a uma grande variedade de meios,

concentrados ou diluídos, e poluentes, biológicos ou não, encontrados em gases, líquidos e
sólidos. Além disso, os tratamentos eletroquímicos podem ser adaptados a diferentes projetos,
visando aprimorar o espaço físico disponível para as instalações de tratamento, permitindo o
tratamento de pequenas quantidades (microlitros) até grandes volumes (milhões de litros). A
segunda vantagem é a boa eficiência energética dos processos eletroquímicos que operam em
temperaturas inferiores aos equivalentes não-eletroquímicos, como a incineração térmica. Os
eletrodos e as células podem ser projetados para minimizar as perdas de potência decorrentes
da queda ôhmica, da distribuição irregular de corrente e da presença de reações paralelas. A
terceira, é a fácil automação, tendo variáveis inerentes aos processos eletroquímicos, como a
diferença de potencial entre eletrodos, a distância entre eles e a corrente aplicada à célula são
facilmente operáveis. Além disso, o parâmetro densidade de corrente limite pode ser
encontrado permitindo a otimização do processo, evitando assim desperdício energético. A
quarta é a sua relação custo/benefício que é atingida quando a construção de células e reatores
eletroquímicos são projetados com materiais eficientes e ao mesmo tempo de baixo custo. E
por fim pode-se evidenciar a compatibilidade ambiental existente nas tecnologias
eletroquímicas quando destacamos que o processo ocorre com reagentes livres de produtos
químicos (CHEN, 2004; PANIZZA; CERISOLA, 2009; KAPALKA et al., 2008).
Os processos envolvendo tecnologias eletroquímicas apresentam muitas vantagens. No
entanto, há um inconveniente na transferência de carga (elétrons) no processo heterogêneo
que ocorre sobre as superfícies dos eletrodos. Isto significa que o processo eletroquímico é
especialmente sensível: a existência de limitações na transferência da espécie a oxidar ou
reduzir as características na superfície eletródica, tais como propriedades eletrocatalíticas,
seletividade a uma determinada reação, estabilidade física e química, etc (PANIZZA;
CERISOLA, 2009).
As técnicas eletroquímicas são aplicadas em várias áreas do conhecimento. Lambert et
al. (2014) faz uso da eletroquímica para remoção do cobre em resíduos lixiviados da
mineração por meio da redução eletroquímica, para investigar parâmetros experimentais como
intensidade de corrente, tempo de eletrólise e o eletrodo catódico.Todos os seus ensaios foram
realizados em batelada, em uma célula eletroquímica composta por um ânodo (Ti/RuO2) e um
cátodo (aço inoxidável, cobre). Após a análise dos resultados, verificou-se a eficiência da
eletroquímica em seu projeto de estudo.
Embora existam diversos métodos para o tratamento de água poluída, a mais
promissora e inovadora tecnologia é o processo de remediação eletroquímica. Gargouri et al.,
 27

(2014) apresenta em seus trabalho aplicação da oxidação anódica da água produzida, gerada
pela exploração de petróleo da Petrobrás –Tunísia. Os experimentos foram conduzidos em
diferentes densidades de corrente (30, 50 e 100 mA cm-2) utilizando os eletrodos de dióxido
de chumbo suportado em tântalo (Ta/PbO2) e diamante dopado com boro (BDD) como
ânodos na célula eletrolítica. O processo eletroquímico foi monitorado pela demanda química
de oxigênio (DQO) e pela análise dos hidrocarbonetos total de petróleo (HTP), a fim de saber
a viabilidade de tratamento eletroquímico. Com isso, verificou que a oxidação eletroquímica
pode ser uma abordagem eficaz para o tratamento de poluentes orgânicos altamente
concentrados presente no efluente industrial e petroquímica reduzindo significativamente o
custo e tempo de tratamento.
Hoje em dia, devido a investigações intensivas visando otimizar a atividade
eletrocatalítica como a estabilidade dos materiais eletródicos (metais, óxidos metálicos,
polímeros, carbono, etc.) e a geometria do reator, as tecnologias eletroquímicas chegaram a
um estado promissor de desenvolvimento e podem ser efetivamente utilizadas para a
desinfecção e purificação de águas residuais poluídas com compostos orgânicos
(MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006; MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2008 e 2009;
CHEN, 2004; PANIZZA; CERISOLA, 2009; BRILLAS et al., 2009; SIRÉS et al., 2014).

2.8 MECANISMO DA OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA

A oxidação eletroquímica é um tipo de processo que pode ocorrer diretamente no

ânodo, a partir da geração de oxigênio ativo fisicamente adsorvidos (na forma de radicais
hidroxila (●OH), ou quimicamente adsorvido (oxigênio se apresenta em estrutura de óxido
MOx + 1), na superfície do eletrodo. Esse processo ocorre mesmo a baixos potenciais, nos
quais a taxa de velocidade das reações envolvidas durante a eletrólise está relacionado ao tipo
do material anódico utilizado e sua atividade eletrocatalítica. Porém, essa atividade pode ser
também prejudicada devido a formação de filmes poliméricos na superfície do eletrodo de
trabalho (PANIZZA et al., 2009).
Dois mecanismos diferentes são responsáveis pela degradação eletroquímica de
moléculas orgânicas envolvendo a oxidação de poluentes numa célula eletrolítica: oxidação
direta e indireta, como comentado anteriormente (MARTÍNEZ-HUITLE et al., 2006 e 2009).
Na oxidação eletroquímica direta os eletrodos eletrocatalíticos, como a platina e
eletrodos dimensionalmente estáveis, através da adsorção química dos compostos orgânicos
na superfície desenvolvem uma transferência de elétrons. Por outro lado, no caso da oxidação
 28

eletroquímica indireta o processo ocorre via mediadores que são continuamente produzidos na
superfície do ânodo. Na oxidação indireta, o primeiro passo consiste na eletrólise da água,
conforme a Eq. 6, formando radical hidroxilas (●OH) adsorvidos sobre a superfície do
eletrodo:

MOx + H2O→ MOx (●OH) + H+ + e- (6)

Os radicais hidroxilas adsorvidos irão reagir com o oxigênio produzido durante o

processo oxidativo e formar os superóxidos (MOx+1) sobre os sítios ativos do óxido (MOx), de
acordo com a Eq. 7:

MOx(●OH) → MOx+1 + H+ + e- (7)

Os superóxidos participarão na oxidarão das moléculas orgânicas favorecendo a

conversão destas substâncias, como mostrado na Eq. 8:

MOx+1 + R → MOx + RO (8)

Entretanto, a partir da espécie (MOx+1) formada, a formação de oxigênio também é

possível e é considerado um processo competitivo, Eq. 9:

MOx+1 → MOx + ½ O2 (9)

No segundo caminho para a reação eletroquímica de oxidação dos poluentes, o

composto orgânico é mineralizado, de acordo com a Eq. 10:

MOx(●OH) + R→ y/2 CO2 + yH+ + ye- + MOx (10)

A reação de combustão, representada na Equação 10, ocorre mais provavelmente em

condições de sobrepotenciais, em que ocorre a reação de desprendimento de oxigênio em
superfícies de PbO2, SnO2 ou Sb2O5 será desfavorecida, Eq. 11:

MOx(●OH) → MOx + ½ O2 + H+ + e- (11)

 29

A fim de distinguir os eletrodos de acordo com suas propriedades, os ânodos são

divididos em duas categorias (BOCK; MACDOUGALL, 2000; MARTÍNEZ-HUITLE;
BRILLAS, 2009): bons eletrocatalisadores da reação de desprendimento de oxigênio (RDO) -
Pt, IrO2, Ru, Ta, Ti e seus óxidos mistos; e pobres eletrocatalisadores da RDO - BDD, PbO2
e SnO2.
A primeira categoria de ânodos é geralmente utilizada em aplicações que a reação de
desprendimento de oxigênio é de interesse primordial. A oxidação de orgânicos utilizando
esta classe de ânodos não tem se mostrado adequada por apresentarem baixas eficiências e um
alto consumo energético. O mecanismo predominante para esta classe de eletrocatalisadores é
a eletroxidação direta. Já os eletrocatalisadores da segunda categoria são relatados como os
mais adequados para a oxidação de orgânicos por apresentarem as melhores eficiências.
Dentre os óxidos da segunda categoria, tem destaque os ânodo de PbO2 e SnO2.
Diversos autores que dedicaram seus estudos somente à comparação entre os diferentes
materiais de ânodo concluíram que estes apresentam o melhor desempenho na oxidação de
compostos orgânicos em termos de eficiência, tempo de processo e consumo energético
(KÖTZ et al., 1991; STUCKI et al., 1991; GRIMM et al., 1998; POLCARO et al., 1999;
MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009). Contudo, novos materiais eletrocatalíticos têm sido
desenvolvidos nas últimas duas décadas, dentro os quais, os filmes de BDD tem-se destacado.

2.9 ELETRODO DE DIAMANTE DOPADO COM BORO (BDD)

O diamante é uma forma extremamente dura, estável, cristalina, e considerado um

excelente material para muitas aplicações, devido às propriedades físicas e químicas
incomuns. Uma das características que difere os diamantes das outras formas alotrópicas, é o
fato de cada átomo de carbono está hibridizado em sp³, e encontrar-se ligado a outros 4
átomos de carbono por meio de ligações covalentes em um arranjo tridimensional tetraédrico.
Por esta razão, há muito tempo atraiu a atenção de cientistas e do público acadêmico.
O interesse no diamante tem sido maior com a descoberta da possibilidade de produzir
filmes de diamante policristalino com propriedades mecânicas e eletrônicas comparável com
diamante natural. Filmes de diamante tem sido objeto de aplicações e pesquisa em
eletroquímica, abrindo um novo campo conhecido como eletroquímica de eletrodos de
diamante.
O eletrodo de DDB possui excelentes propriedades tais como estabilidade
eletroquímica a elevadas densidades de correntes, estabilidade a corrosão, superfície inerte
 30

com baixas propriedades de adsorção, e dureza. A alta eficiência do DDB para remoção dos
compostos orgânicos pode ser atribuído à capacidade de produzir uma grande quantidade de
radicais hidroxilas por eletrólise da água sendo aplicado para a remoção eletroquímica de uma
grande variedade de compostos orgânicos (PERALTA-HERNÁNDEZ et al., 2012).
A geração dos radicais ●OH pode ocorrer eletroquimicamente na superfície do DDB.
Estes radicais apresentam reatividade alta para compostos orgânicos, devido sua fraca
interação (fracamente adsorvido) com o filme de DDB, não seletivos e mineralizam
completamente poluentes orgânicos com uma alta eficiência de corrente, Eq. (12 e 13):

DDB + H2O → DDB(●OH) + H+ + 2e- (12)

DDB(●OH) + R → DDB + mCO2 + nH2O (13)

De acordo com a literatura, a Eq. 14 concorre com a reação de geração de ●OH e

formação de O2 sem qualquer participação na superfície do DDB.

DDB(●OH) → DDB + ½ O2 + H+ + e- (14)

Panizza; Cerisola (2009) estudaram o DDB, e a sua estabilidade anódica,

demonstrando que o anodo é um excelente material usado para a combustão completa de
compostos orgânicos no tratamento e desinfecção de águas residuais, dependendo do
potencial aplicado. Além disso, eletrodos de DDB, são muito eficazes na remoção de
compostos orgânicos em efluentes têxteis (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009;
AMMAR et. al., 2006; BECHTOLD et. al., 2006). Também foram estudados filmes de BDD
depositados sobre Si, Ta, Nb, demonstrando boa estabilidade. Apesar da boa estabilidade do
DDB suportado em Si, Ta, Nb, W sua ampla aplicação no tratamento de esgotos é inviável
devido à baixa condutividade do Si e os custos inaceitáveis de Ta, Nb e W. Portanto, o Ti
possui todos os atributos importantes, necessários em um material anódico: apresenta boa
condutibilidade elétrica, alta resistência mecânica e inércia eletroquímica, além de ser mais
barato do que Ta, Nb e W (CHEN et. al., 2003).
 31

2.10 ELETRODOS DE ÂNODOS DIMENSIONALMENTE ESTÁVEIS (ADE)

O sistema eletródico binário Ti/(Ru+Ti)O2 constitui um dos principais tipos de ânodos

dimensionalmente estáveis (ADE) (TRASATT, 1980; GUERRINI, 2006). Além da produção
de cloro (TRASATTI, 1987), os ADE também podem ser utilizados em diferentes processos,
como é o caso da remoção de poluentes orgânicos recalcitrantes presentes em efluentes
aquosos (COMNINELLIS, 1994). Eles são constituídos por um suporte metálico (titânio, na
maioria das vezes) sobre o qual é depositada uma mistura de óxidos de metal de transição.
Estudos revelam que a origem da influência do ADE sobre a velocidade dos processos
eletródicos está relacionada com a presença de efeitos eletrocatalíticos verdadeiros (redução
na barreira de ativação para o processo de transferência eletrônica) e aparentes, devida à
influência da extensão da área eletroquimicamente ativa na eletrocatálise heterogênea
(SANTANA et al., 2003; BURKE et al., 1977).
O eletrodo ADE mais conhecido é o Ti/Ru0.3Ti0.7O2, utilizado na indústria cloro-álcali
por muitos anos, onde o óxido de rutênio é o agente catalítico, que além de fornecer maior
condutividade elétrica, é um bom eletrocatalisador para a reação de desprendimento de
oxigênio, e o titânio fornece estabilidade mecânica. Também tem sido bastante utilizado na
eletro-oxidação e/ou eletro-síntese de compostos orgânicos e na degradação de resíduos
industriais (TRASATTI, 2000).
 32

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3 APLICAÇÃO DE MÉTODOS OXIDATIVOS AVANÇADOS PARA A

DESINFECÇÃO DE ÁGUA

Chrystiane do N. Britoa, Eliane G. de Araújoa, Carlos A. Martínez-Huitlea

a
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, CCET – Instituto de Química, Lagoa Nova -
CEP 59.072-970 Brasil. Tel/Fax.: +55 (84) 3211-9224
E-mail: carlosmh@quimica.ufrn.br

Resumo
A cloração é o método mais usado no mundo para a desinfecção de água potável. No entanto,
a identificação de subprodutos potencialmente tóxicos gerados por este método tem
estimulado o desenvolvimento de novas tecnologias alternativas de desinfecção. Entre elas,
fotocatálise heterogênea, fotocatálise de TiO2 e desinfecção eletroquímica são consideradas
alternativas adequadas para substituir o método de cloração. Este artigo de revisão dá uma
visão geral sobre estes sistemas de tratamento eletroquímico que podem contribuir para a
desinfecção de água potável o que mostra eficiência dos sistemas livres de cloro recentemente
desenvolvidos.
Palavras chaves: Desinfecção de água. Eletroquímica. Fotoquímica. Cloração. Micro-
organismos.
 38

3.1 A DESINFECÇÃO DA ÁGUA

O problema da reutilização da água urbana implica em determinadas questões quando

precisa atender as necessidades humanas e proteger o meio ambiente. Processos de
desinfecção geralmente é a última etapa do ciclo de reuso de água e representa a última
barreira contra os agentes patogênicos, devido sua eficácia ser um ponto crucial para a
proteção da saúde pública e, certamente, o mais importante na produção da água potável
(GALAL-GORCHEV, 1993; KERWICK et al., 2005). As doenças transmitidas e mortes
relacionadas com a água contaminada continuam sendo um grande problema em vários
países. Diarreia, cólera e febre tifóide são as doenças mais importantes e são problemas de
saúde relacionados com micro-organismos patógenos presentes em água. Deste modo, as
amebíases e esquistossomoses contribuem consideravelmente para a taxa de mortalidade em
países em desenvolvimento. Sendo assim, a destruição dos micro-organismos patógenos da
água potável é essencial na luta contra estas doenças.
A desinfecção da água potável tem trazido uma importante contribuição para a
mortandade mundial (KERWICK et al., 2005), que é realizada através de vários processos de
tratamento tais como: barreiras químicas, coagulação, filtração ou processos químicos, como
a cloração e ionização. Estes processos de desinfecção têm dois objetivos principais: a) uma
desinfecção primária para a eliminação ou desativação dos contaminantes microbiológicos no
fornecimento de água e b) a prevenção de resíduos na rede de distribuição (TRUSSELL,
1999; SPRINGTHORPE; SATTAR, 2001).
A desinfecção de água potável é provavelmente o tema mais discutido quando se
refere à purificação de água, assim como a produção de água limpa para finalidades médicas e
biológicas. Desta forma, a qualidade da água utilizada para lavar os instrumentos de usos
médicos e odontológicos deve ser de excelente qualidade para garantir a esterilidade do
material. Além disso, a segurança dos alimentos é um dos aspectos mais importantes da
indústria alimentícia e para garantir que todos os produtos alimentícios cumpram com os
requisitos impostos por cada governo, devem-se cumprir vários parâmetros, tais como a
preservação e a desinfecção dos alimentos, que se tornam particularmente importantes para os
alimentos frescos tais como frutas e verduras (HONG; GROSS, 1998; ANDREWS, 1996).
 39

3.2 DESINFECÇÃO COM CLORO

O cloro é um dos desinfectantes mais utilizados. É muito prático e efetivo para a

desinfecção de micro-organismos patogênicos (JOLLEY; JOHNSON, 1895). O cloro tem
sido usado em muitas aplicações, como a desinfecção de patógenos em água potável, piscinas
e águas residuais, para a desinfecção de áreas domésticas e para o branqueamento têxtil, por
mais de duzentos anos. Quando o cloro foi descoberto, ainda não sabia que as enfermidades
eram causadas pelos micro-organismos da água. Foi no século XIX quando doutores e
científicos perceberam que muitas doenças eram contagiosas e que elas poderiam ser evitadas
através da desinfecção da água. Posteriormente, iniciaram-se experiências com o cloro como
desinfetante.
O cloro elimina micro-organismos patógenos como as bactérias e vírus, rompendo as
ligações químicas moleculares. Os desinfectantes utilizados para esta aplicação consistem em
compostos de cloro que podem permutar os átomos com outros compostos, como enzima em
bactérias e outras células. Quando as enzimas entram em contato com o cloro, um ou mais
átomos de hidrogênio é substituído por cloro. Isto faz com que a molécula se transforme ou se
rompa. Se a enzima não funcionar corretamente, causa a morte das células ou bactérias
(JOLLEY; JOHNSON, 1895). Quando o cloro é adicionado à água, forma-se ácido
hipocloroso, Eq. 15:

Cl2 (aq) + H2O(l) HOCl(aq) + H+(aq)+ Cl-(aq) (15)

Dependendo do valor do pH, o ácido hipocloroso, em parte, se decompõe em íons de

hipoclorito, Eq. 16:

HOCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + ClO-(aq) (16)

Este, por sua vez, se descompõe em íon cloreto e radicais hidroxila, Eq. 17:

ClO-(aq) + H2O (l)+ 2e- Cl-(aq) + 2OH-(aq) (17)

As propriedades de desinfecção do cloro em água são baseadas no poder de oxidação

dos átomos de oxigênio livres e nas reações de substituição de cloro. As paredes das células
 40

dos micro-organismos patógenos estão carregadas negativamente. Desta maneira, pode-se

penetrar o ácido hipocloroso neutro, no lugar do hipoclorito carregado negativamente. O
ácido hipocloroso pode penetrar em camadas limosas, paredes celulares e camadas protetoras
de micro-organismos eliminando de maneira efetiva (Figura 3.1); dessa forma, os micro-
organismos morrem ou a atividade reprodutora é inibida (JOLLEY; JOHNSON, 1895;
KOMULAINEN et al., 1997).

Figura 3.1 - Alterações morfológicas em células de Escherichia coli. Microscopia Eletrônica de Varredura-
MEV (a) Antes do tratamento (b) após 30 min de eletrólise; (c) Após 60 min de eletrólise; (d) Após 150 min
eletrólise.

Fonte: Adaptado de Li, 2011.

A eficácia da desinfecção com o cloro depende do pH da água. A desinfecção do cloro

ocorre no pH entre 5,5 e 7,5. O ácido hipocloroso (HOCl) reage mais rapidamente com íons
hipoclorito (ClO-) e isto é de 80 a 100% mais eficaz. O nível de ácido hipocloroso diminuirá
quando o valor de pH se elevar. Com um valor de pH 6,0 o nível de ácido hipocloroso é de
80% e o resto são íons hipoclorito. Quando o valor de pH é 8,0 ocorre o contrário, enquanto o
valor de pH 7,5 as concentrações se igualam. Portanto, o método de adição de cloro e/ou
produtos de cloro é mais popularmente usado para desinfecção de água potável. Este método é
capaz de eliminar micro-organismos nocivos em várias áreas. No entanto, apesar da elevada
eficiência do cloro como método de desinfecção; este tem suas desvantagens como o sabor,
odor, ineficiência quando utilizado contra alguns micro-organismos resistentes e também
geram produtos orgânicos potencialmente tóxicos, como tri-halogênio-metanos (compostos
clorados que são mutagênicos) e clorofórmio, no entanto existem agentes desinfetantes
alternativos para tentar minimizar a formação de trihalometanos (SANCHES et al., 2003). Li
et al. (2011) em seus estudos compararam métodos de desinfecção de água e obtiveram
resultados que afirmam menor eficiência do cloro frente a micro-organismo presentes na
água, quando comparada a outras técnicas.
Nota-se que a geração desses subprodutos conduz a uma reação das espécies de cloro e
compostos orgânicos que estão presentes na água (DRIEDGER et al., 2000; BULL et al.,
 41

2001). Desta forma, vários destes subprodutos indesejáveis de desinfecção com cloro, tornam-
se um problema para a saúde devido as suas propriedades cancerígenas. Por isso, a
Organização Mundial de Saúde estabeleceu regras para quantidades permitidas de compostos
que representam um alto risco de câncer. Além disso, nota-se que têm sido realizados vários
estudos epistemológicos para investigar as possíveis propriedades cancerígenas da água
potável com cloro. No entanto, a Agência Internacional para a Pesquisa sobre o Câncer
estimou que o nível de evidência científica sobre a reação entre a cloração e a ocorrência de
câncer, a partir desses estudos, é insuficiente.
No caso do clorofórmio, a polêmica iniciou em março de 1998, quando a Agência de
Proteção Ambiental publicou dados sobre os subprodutos de desinfecção, e anunciou que
estava considerando a possibilidade de alterar o limite de clorofórmio em água potável de 0 a
300 mg L-1, assumindo uma dose limiar regulada para uma substância cancerígena
(REICHHARDT, 1999). Como resultado de todas estas desvantagens, recentemente foi
proposta uma grande variedade de alternativas sobre o uso do cloro para a desinfecção da
água potável.
As alternativas mais importantes que podem substituir o uso do cloro incluem
(KERWICK et al., 2005): (i) os sistemas químicos como o ozônio, a prata, o cobre, o ferro,
iodo, bromo, peróxido de hidrogênio, dióxido de cloro e o permanganato de potássio, (ii) os
sistemas físico-químicos como foto-catálise usando o dióxido de titânio e a desinfecção foto-
dinâmica, (iii) a desinfecção eletroquímica, (iv) nanopartículas e (v) sistemas físicos como a
radiação ultravioleta, ultra-som, campos de impulsos elétricos, irradiação, desinfecção
magnética e sistemas de micro-ondas. Embora o dióxido de cloro, ozônio e radiação
ultravioleta ganharam aceitação nos processos de tratamento de água, o resto das alternativas,
não cumprem atualmente os requisitos para a desinfecção primária e resíduos em água
potável. No entanto, a desinfecção eletroquímica tornou-se uma das mais promissoras no que
diz respeito ao cloro, gerando bons resultados na desinfecção primária e residual (KERWICK
et al., 2005). Assim, o objetivo deste artigo é de mencionar as técnicas mais promissoras para
a desinfecção da água potável, tais como, a fotocatálise heterogênea e fotocatálise com TiO2,
bem como o processo eletroquímico (IBÁÑEZ et al., 2001).

3.3 DESINFECÇÃO DA ÁGUA UTILIZANDO FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

A fotocatálise heterogênea foi bastante investigada, no qual o radical hidroxila (HO•) é

um dos radicais livres mais reativos e um dos oxidantes mais fortes. Também foi descoberto
 42

que o TiO2 na fotocatálise heterogênea é efetivo em sistemas bioquímicos para destruir células
malígnas (FUJISHIMA et al., 1993; CAI et al., 1991; HUANG et al., 1997). O uso de
UV/TiO2 aparece como uma técnica muito promissora, porque: (a) evita a formação de
compostos halogenados, que podem ser perigosos para os seres humanos; (b) não é uma
técnica cara; e (c) parece atuar sobre todos os tipos de bactérias, incluindo gram (+) e (-), e
sobre outros micro-organismos (SJOGREN; SIERKA, 1994). O fotocatalisador é abundante,
barato e de fácil recuperação ou pode ser imobilizado sobre suportes adequados. A técnica
fotocatalítica é particularmente conveniente para instalações rurais e remotas; e inclusive tem
considerado sua aplicação na desinfecção de águas municipais (DILLERT et al., 1998). Não
necessita de uma fonte alimentação de alta tensão como o ozônio e pode ser usado até mesmo
com luz solar. No entanto, pode-se observar que a matéria orgânica interfere na técnica, sendo
aconselhável aplicar um tratamento fotocatalítico como passo final de um tratamento em
etapas. A variedade de micro-organismos tratados até o momento indica a versatilidade da
técnica: bactérias, como Escherichia Coli, Lactobacillus acidophilus, Fecal Coliforms,
Streptococus mutans, Streptococus rattus, Streptococus cricetus, Streptococus sobrinus AHT,
Deinococcus radiophilus (que é resistente aos raios γ e rapidamente atacado por HO•),
Serratia marcescens, leveduras, como Saccharomyces cerevisiae; algas, como Chlorella
vulgaris, e vírus como MS2 fago, B. fragilis bacteriofago e Poliovirus1. Para a eliminação dos
vírus presentes na água, torna-se necessário o uso de agentes adicionais como o Fe(II) e O2(g) .
Embora o mecanismo de ação seja desconhecido, crê-se que a atividade bactericida é devido à
oxidação direta da Coenzima A. Os radicais HO e provavelmente outras espécies ativas como
O2-, HO2 e H2O2 provocam danos sobre os micro-organismos. Além disso, devido ao grande
tamanho das bactérias, as interações de longo alcance entre elas e o fotocatalisador dificultam
a decomposição desses micro-organismos. Ao contrário das interações de curto alcance que
favorecem a decomposição (SILVA et al., 2010).

3.4 DESATIVAÇÃO DE MICRO-ORGANISMOS UTILIZANDO O TIO2 NA

FOTOCATÁLISE

Matsunaga et al. (1985) desenvolveram “um novo conceito de esterilização

fotoquímica” pelo qual eles poderiam inativar células microbianas por fotocatálise
heterogênea. Suspenções esterilizadas de Lactobacillus acidophilus (gram-positivo),
Saccharomyces cerevisiae (levedura) e Escherichia coli (gram-negativo), todas no intervalo
de concentração de 103 células/mL, pela ação do dióxido de titânio dopado com platina
 43

(TiO2/Pt) sob radiação UV com uma lâmpada de iodeto metálico, durante 60 a 120 minutos
(MATSUNAGA et al., 1985). Atribuiu-se a morte dessas células a inibição da respiração,
pela oxidação fotoeletroquímica da Coenzima A (CoA). A eficiência do processo foi muito
menor para Chlorella vulgaris (alga verde). No caso da Streptococcus mutans (concentração
aproximada 1×104 células/mL), com 0,1% de TiO2 pulverizado e radiação com uma lâmpada
de mercúrio de 100 W, mais de 99% das células foram eliminadas (mortas) em 80 minutos, e
não foi observado nenhum crescimento de micro-organismos após 100 minutos de radiação
(MORIOKA et al., 1988). Em um reator contínuo (tempo de residência de 16 minutos sob
radiação com uma lâmpada de vapor de mercúrio de 1800 microeinsteins/m 2 s) com TiO2
imobilizado em uma membrana de acetato de celulosa, foi desinfetado em cultivo de
Escherichia coli, de concentração inicial de 102 células/mL, onde menos de 1% dos
organismos sobreviveram (MATSUNAGA et al., 1988).
Em 1989, Nagame e colaboradores, inativaram com luz de uma lâmpada fluorescente
(λ = 578 nm) e dióxido de titânio (0,1% (m/v) de rutilo), micro-organismos de cavidade oral,
em uma concentração de aproximadamente 1×104 células/mL. No caso da Streptococcus
cricetus HS-6, houve uma redução significativa do número de bactérias viáveis, que reduziu
aproximadamente de duas ordens de magnitude após 60 minutos (NAGAME et al., 1989). No
caso das Actinomy cesviscosus, ATCC 19246, houve uma maior inibição de crescimento,
atingindo a não detecção das células vivas após 15 minutos de exposição à luz. Notavelmente,
as culturas de Streptococcus rattus FA-1 também foram totalmente inativas em 60 minutos de
experimento, tanto com luz quanto no escuro. Finalmente, não foi observado nenhum efeito
sobre a viabilidade dos micro-organismos Streptococcus rattus BHT y Candidaalbicans IFO
1060 tanto em presença quanto na ausência de luz.
Utilizando o efeito esterilizador do dióxido de titânio iluminado Cai et al., (1991)
removeram células malignas. Uma suspenção de células cancerígenas HeLa foram irradiadas
em presença de TiO2 (100 μg cm-3) durante 10 minutos com uma lâmpada UV (vapor de
mercúrio de alta pressão, 500 W), ver Figura 3. Conclui-se que as células tornaram-se
inviáveis pela ação dos radicais HO e HO2e as lacunas (SILVA et al., 2010). Um ensaio
fotoeletroquímico realizado pelo mesmo grupo de investigação mostrou que a redução das
células viáveis era proporcional ao aumento da fotocorrente anódica; (FUJISHIMA et al.,
1993) este resultado é também uma evidência da destruição de células por orifícios
fotogenerados nas partículas de TiO2.
 44

Figura 3.2 - Eficiência da inativação de células HeLa em diferentes condições de ensaio.

Fonte: Adaptada de CAI et al., 1991.

Com o objetivo de avaliar a fotocatálise heterogénea na desinfecção de água, Ireland et

al. (1993) irradiaram com luz UV (300-400 nm) anatase imobilizada em um reator de fluxo,
no qual recirculam águas recicladas sem cloro ou águas superficiais, a qual foi adicionada
uma cultura pura de Escherichia coli. No caso das águas recicladas previamente descloradas,
após 6 minutos de exposição, observou-se uma redução de células viáveis até 7 ordens de
magnitude. A concentração inicial das células estava acima do limite máximo de medição e
depois do tratamento diminuiu para um valor menor que 1 UFC/100mL. Em um experimento
paralelo, a adição de tiossulfato (S2O32-) para a suspenção bacteriana, diminuiu drasticamente
o poder de desinfecção do processo. Este efeito foi atribuído ao desaparecimento dos radicais
hidroxilas, que são sequestradores do tiossulfato (IRELAND et al., 1993).
Alguns experimentos também foram realizados com águas superficiais, com cor, algas
e carbono orgânico total na gama de 20 mg L-1. Foi alcançado um fator de redução de
coliformes totais de 1,7×102 em 6 minutos de exposição quando a concentração inicial era de
1 UFC/100mL, e de 18 minutos para concentrações mais baixas (<1 UFC/100mL). A redução
de bactérias heterotróficas foi menor, onde a concentração inicial passou de 3,4×103 a 2,3×102
UFC/100mL. Para aumentar o poder de desinfecção nesse meio, a concentração dos radicais
 45

hidroxilas aumentou através da adição de peróxido de hidrogênio (H2O2) em quantidades

suficientes para manter a concentração de 6,5 mmol L-1 durante os experimentos. Depois de 9
minutos de exposição, coliformes e bactérias heterotróficas se reduzem 3 ordens de
magnitude; após 28 minutos observou-se também uma redução da cor da água.
Em 1994, Zhang e colaboradores realizaram experimentos para avaliar o potencial de
desinfecção fotocatalítica de bactérias na água usando luz solar. Eles observaram uma
desinfecção das células na ordem de 99% após 23 minutos de exposição à luz solar, com uma
concentração de 0,2 g L-1 de TiO2. Como não foi utilizada a água natural o possível efeito dos
compostos orgânicos e inorgânicos no processo de desinfecção não foi avaliado.
Em 1994, Sjorgren e Sierka também descreveram a desativação fotocatalítica
(1gL-1 Degussa P25) de um bacteriófago (fago MS2=ATCC15597B1) usando como
hospedeiro Escherichia coli (ATCC15597). Em um experimento paralelo também se
adicionou FeSO4.H2O (2 μmol L-1) e utilizou-se uma lâmpada UV de 15 W, λ = 365 nm, de
intensidade 2 mW cm-2, próxima ao da luz em dias claros (32 mW cm-2). Enquanto isso,
Watts et al. (1995) realizaram um estudo de potencial de utilização de fotocatálise
heterogênea na desinfecção de bactérias e vírus presentes em um efluente proveniente de
tratamento secundário de águas residuais, usando luz solar e luz solar simulada (luz negra).
Em todos os ensaios utilizou-se TiO2 (250 mg L-1), coliformes totais, 5×107UFC/mL;
coliformes fecais, 1×106 UFC/mL e polivirus, 3×103virus/mL. Os resultados deste trabalho
mostraram que o polivírus é inativado mais rapidamente que as bactérias do grupo coliformes,
tanto com luz artificial (lâmpada de luz negra F40BL) como com luz natural (solar). No caso
das bactérias foram necessários 150 minutos de exposição com a lâmpada para alcançar uma
redução duas ordens de magnitude, enquanto se alcança a mesma redução do polivírus em 30
minutos de exposição de luz natural ou artificial.
A fotocatálise heterogênea mostra uma série de vantagens, uma vez que evita a
formação de compostos halogenados, que podem ser perigosos (cancerígenos ou
mutagênicos) ou com mau odor; por outro lado, não é uma técnica cara, parece atuar sobre
todos os tipos de bactérias, incluindo Gram (+) e (-), e sobre outros micro-organismos. O
fotocatalisador é abundante e barato, sua regeneração também é fácil ou pode ser imobilizado
sobre suportes adequados. É particularmente apropriado para instalações rurais e remotas
(acampamentos, instalações militares), e para a desinfecção de águas municipais (MELIÁN et
al., 2000). Ele não necessita de alimentação de alta tensão como o ozônio e pode ser usado
mesmo com luz solar. No entanto, pode observar que a matéria orgânica interfere na técnica.
 46

Para evitar tempos de irradiação excessivamente largos, é então aconselhável usar a

desinfecção fotocatalítica como passo final de um tratamento de mais de uma etapa.

3.5 DESINFECÇÃO ELETROQUÍMICA

A utilização de potencial dos métodos de desinfecção eletroquímica tem sido objetos

de discussão desde 1950, mas este sistema ainda tem que ganhar aceitação na indústria de
água, já que a utilização do cloro é o mais frequente. Nos últimos anos, foram desenvolvidos
vários sistemas eletroquímicos de desinfecção, oferecendo vantagens tais como: promover
tecnologias compatíveis com o meio ambiente, baixo custo de operação, fácil manejo e que
favoreçam a desinfecção de uma grande variedade de micro-organismos desde as bactérias até
os vírus e as algas.
A aplicação mais útil dos sistemas de desinfecção eletroquímica da água potável está
baseada na eletrogeração de agentes desinfetantes ou espécies fortemente oxidantes, que
destroem os micro-organismos presentes na água. Este é caso do cloro ativo (eletro-cloração)
e das espécies reativas ao oxigênio, que constituem as técnicas mais usadas de desinfecção
eletroquímica. Existem outros de menor importância, como o permanganato de potássio, os
íons de alguns metais (p. ex. Cu, Ag) e outros derivados halogenados (de bromo e de iodo)
(IBAÑEZ, 1997; 1999).
Mas antes de dar uma visão geral sobre essas técnicas, é importante mostrar como
funciona o processo eletroquímico de desinfecção. Na Figura 3.3 está exemplificada a
estrutura de um reator eletroquímico (Figura 3.3a, reator de tanque; Figura 3.3b, reator de
fluxo contínuo). Em geral, eles constituem de dois eletrodos (ânodo e cátodo) de materiais
específicos, sobre os quais se aplica uma diferença de potencial. No compartimento que
contém os eletrodos, passará água contaminada, a qual contém vários micro-organismos
prejudiciais à saúde, os quais devem ser eliminados durante a aplicação da diferença de
potencial mediante as seguintes rotas (IBAÑEZ, 1997; 1999): 1) os micro-organismos são
degradados (incinerados) aproximando-se da superfície do ânodo e/ou 2) através da geração
de espécies fortemente oxidantes que são produzidas na superfície do ânodo (por exemplo;
cloro ativo ou espécies reativas de oxigênio), que reage imediatamente com os micro-
organismos presentes na água, destruindo-os (Figura 3.4).
 47

Figura 3.3 - Esquemas de reatores eletroquímicos mais usados para a desinfecção da água potável -a) reator de
tanque b) reator de fluxo contínuo.

Fonte: Ibañez, 1999.

Com a primeira forma de destruição de micro-organismos (Figura 3.4, rota a), a

principal vantagem da geração in situ de desinfectantes (espécies fortemente oxidante), e estes
posteriormente eliminarão os micro-organismos presentes (Figura 3.4, rota c). Enquanto, no
segundo caso, eles serão literalmente eletrocutados devido à indução ao processo redox que
promovem sua desativação, assim como a participação da corrente elétrica aplicada durante o
tratamento da água potável (Figura 3.4, rota b). No entanto, o método mais popular é a eletro-
cloração, a qual evita os problemas comuns da cloração, como o transporte e armazenamento
de substâncias perigosas do cloro (RAJESHWAR; IBAÑEZ, 1997). Na eletrocloração são
dois tipos de procedimentos, a) a produção de cloro ativo de maneira separada e b) a produção
direta de oxidantes na água a ser tratada através da eletrólise.

Figura 3.4 - Vias de remoção de micro-organismos através da desinfecção eletroquímica: a) geração de espécies
ativas ou fortemente oxidantes, b) incineração direta ou eletrochoque dos micro-organismos que se aproximam
do ânodo e c) eliminação dos micro-organismos pela ação oxidante das espécies ativas formadas pelo ânodo
mediante a eletrólise da água.

Fonte: Ibañez, 1999.

 48

As espécies de cloro ativo como Cl2, HOCl, ClO- e ClO2 têm sido reconhecidas como
os principais oxidantes responsáveis pela desativação dos micro-organismos no processo de
eletro-cloração. Essas espécies podem ser produzidas no ânodo através das seguintes reações,
Eq. (18-21) (LIANG et al., 2005):

H2O+ClClOH + H+ + 2 e (18)

H2O+ ClOH + Cl Cl2 + O2 + 3 H+ + 4 e (19)

Cl2+2 OHH2O+ OCl + Cl (20)

ClOH + Cl2 ClO2 + 3 H+ + 2 Cl + e (21)

Vários investigadores têm apontado que a eficácia da desinfecção por esse método é
maior que na cloração, devido à concorrência entre os numerosos agentes oxidantes eletro-
geradores durante o processo. Além disso, as espécies de cloro ativo geradas por eletro-
cloração são em sua maioria geradas pelo método convencional de cloração da água. Espécies
como o ClO2 e HClO (radicais livres), são consideradas quimicamente muito reativas e
altamente oxidantes; proporcionando vantagens como a redução do tempo de desinfecção e a
quantidade de cloro usado.
Estudos recentes têm atribuído o poder de desinfetante da eletrocloração a função das
espécies de oxigênio reativo (EOR), como radical hidroxila livres (OH), oxigênio atômico
(O), peróxido de hidrogênio e o ozônio (Figura 3.5, rota a), que podem ser gerados pela
eletrólise da água na superfície do ânodo do seguinte modo (POLCARO et al., 2007):

H2O OH + H+ + e (22)


OH O + H+ + e (23)

2 O  O2 (24)

2 OH  H2O2 (25)

O2 + O  O3 (26)
 49

Espécies como os radicais livres OH, segunda espécie oxidante depois do flúor,
garante sua rápida reação com a maioria dos compostos orgânicos e neste caso com os micro-
organismos (Figura 3.5, rota c). Além disso, a curta vida útil do OH e de outras EOR em
solução, torna possível assumir o seu papel na desinfecção eletroquímica.

3.5.1 Exemplos de desinfecção eletroquímica

Nos últimos anos, a oxidação eletroquímica tornou-se uma nova alternativa para o
tratamento de águas, substituindo os processos tradicionais; porque este processo é
relativamente econômico e tem maior eficiência no tratamento. A utilização de métodos
eletroquímicos tem-se mostrado eficaz na redução significativa da quantidade de
contaminante presente nas águas residuais industriais e também com nível da cor, em
particular quando a água residual contém contaminantes orgânicos bioresistentes ou
substâncias tóxicas (FERNANDES et al., 2002; KÖRBAHTI; TANYOLAC, 2003). A
degradação de substâncias húmicas no tratamento de água natural para a produção de água
potável usando um eletrodo de Ti/Ru0.3TiO.7O2 executou um bom rendimento depois de
aproximadamente 2 horas de eletrólise a 40 mA cm-2 (MOTHEO; PINHEDO, 2000).
Por outro lado, os métodos eletroquímicos seguem demostrando ser uma promessa
como um método de desinfecção da água potável com baixos níveis de cloro livre, hipoclorito
de sódio e ácido hipocloroso que são produzidos mediante os mecanismos explicados
anteriormente, devido a sua formação in situ em soluções que contém NaCl. Cryptosporidium
parvumo ocystse os esporos de Clostridium perfringens são muito resistentes ao cloro e outros
desinfetantes de água potável, por isso, VENCZELET et al. (1997), utilizaram um sistema de
desinfecção eletroquímica que produz a mistura oxidante que contém, cloro livre, dióxido de
cloro, peróxido de hidrogênio, ozônio e outros oxidantes de curta duração de vida ativa para
alcançar 99,9% de desinfecção dos micro-organismos em 4 h. Oxidar a solução parece ser
consideravelmente mais eficaz que o cloro na desinfecção de micro-organismos. Quando os
potenciais eram > 0,7 V (relativo a um eletrodo saturado de calomelano (SCE)) utiliza-se um
eletrodo de carbono em combinação com um reator eletroquímico ou um potencial > 0,8 V
frente a um SCE em um reator eletroquímico de fibra de carbono; o micro-organismo
Escherichia coli presente na água potável foi eliminado até < 5% (MATSUNAGA et al.,
1993; MATSUNAGA et al., 1994). Do mesmo modo, a desinfecção de Bacillus subtilis e
Saccharomyces cerevisiae encontrados na água potável foram eliminados mediante eletrólise
direta de maneira eficiente, mesmo com níveis baixos de cloreto em água tratada
 50

(BERGMANN et al., 2002). Além do uso da desinfecção eletroquímica para desinfetar o

abastecimento de água potável, o tratamento eletroquímico bactericida tem sido proposto
também para uma grande variedade de aplicações. O sistema eletroquímico de tratamento de
águas poderia ser utilizado para a desinfecção da água do mar utilizada frequentemente em
aquicultura onde os peixes estão propensos a doenças bacterianas e agentes patogênicos como
Vibrio anguillarum e V. parahaemolyticus que foram completamente desativados em alguns
experimentos de ensaio (JORQUERA et al., 2002; PARK et al., 2003). Além disso, quando
foram aplicados 0,33 A de corrente, a fração de bactérias sobreviventes de B. subtilis, E. coli,
S. aureus e Pseudomonas aeruginosa foi reduzida para 1% depois de 1h de tratamento
eletroquímico (TOKUDA; NAKANISHI, 1995). A bactéria Legionella, que se acreditava ser
uma fonte de doença em torres de resfriamento e sistemas de água quente, diminuiu em
quantidade de 3,4×102 a 1,7×100 CFU por cada 100 mL a 1,0 kV; ao passo que quando
aplicado 1,5 kV não foram detectados resíduos dessa bactéria (FENG et al., 2004).
O tratamento eletroquímico mesmo quando obteve um bom efeito na prática clínica
para a desinfecção da superfície ocular (SHIMMURA et al., 2000), o efeito e a duração do
tempo necessário para a esterilização variava com o tipo de micro-organismos, e isto pode ser
devido a diferenças nas estruturas (TOKUDA; NAKANISHI, 1995). Por exemplo, levaram-se
apenas 5 minutos para a população de E. Coli cair a baixo do limite de detecção mediante o
uso da metodologia de contagem de culturas de micro-organismos, mas P. aeruginosa
bacteriófago foi capaz de suportar altos valores de corrente elétrica e uma maior duração a
exposição de bactérias a corrente direta (DREES et al., 2003). Há poucos estudos publicados
em relação à desativação de algas usando oxidação eletroquímica. Feng et al. (2003)
estudaram a desativação de algas por um sistema de tratamento eletroquímico que foi
construído com um eletrodo de Ti/RuO2-TiO2, Pt e Ti. A clorofila-a presente em algas, depois
do tratamento eletroquímico é quase totalmente eliminada, esta diminui de 270 a 0,6 g L-1
pela desativação eletroquímica.
Numerosos sistemas eletroquímicos e materiais de eletrodos foram testados contra
uma variedade de micro-organismos. A eficiência na redução das bactérias, vírus e
protozoários depende em grande parte do tipo de reator, do material anódico, composição do
eletrodo e condições experimentais. Nos últimos anos a aplicação de uma corrente alternada
ou potencial, a um reator eletroquímico para a eliminação de vários micro-organismos foi
realizada utilizando inúmeros tipos de eletrodos, entre eles pode-se citar alguns metais como
Titânio (Ti), Platina (Pt), materiais de carbono como fibra de carbono ativo, malha de
carbono, películas BDD; e óxidos mistos de metais Ir, Sb, Sn e/ou Ru. Na Tabela 3.1, são
 51

citados alguns exemplos de micro-organismos eliminados e o tipo de material anódico usado

na presente investigação. Todos esses micro-organismos têm sido estudados por diferentes
grupos de investigação no mundo, demonstrando a eficácia da aplicação de tal processo como
alternativa para a purificação da água potável. O principal objetivo da Tabela 3.1 é mostrar a
variedade de micro-organismo que podem ser eliminados mediante o uso da desinfecção
eletroquímica.

TABELA 3.1. Exemplos de micro-organismos eliminados mediante o uso da desinfecção eletroquímica livre de
cloro e com cloro (eletro-cloração).
Desinfecção Sem eletro-cloração Eletro-cloração
(espécies ativas do oxigênio) (espécies ativas do cloro)
Materiais Ânodo Micro-organismos Ânodo Micro-organismos
Metais Platina (Pt) Saccharomyces cerevisiae Platina (Pt) Escherichia coli,
Escherichia coli, Pseudonomas aeruginosa,
bacteriophage MS2 bacteriophageMS2

coliformes

Titânio (Ti) Aenomas hydrophila,

Bacillus subtilis,
Rede de Titânio Escherichia coli,
e Níquel (TiN) Saccharomyces cerevisiae,
Klebsiella pneumoniae,
Pseudonomas cepacia,
Pseudonomas fluorescens
Óxidos IrO2 Escherichiacoli Ti/RuO2 Legionella
metálicos Ti/RuO2-TiO2 Ti/TiO2 Escherichia coli
Diamante Ti/RuO2 Alga Mycrocystis aerunigosa
dobado com Ti/RuO2-TiO2 Bacillus subtilis,
boro (DDB) Ti/IrO2TiO2 Saccharomyces cerevisiae
Ti/IrO2-Sb2O5- bacteriophageMS2
O2
Derivados do Fibra de carbono Escherichia coli Diamante Legionella pneumophila
carbono ativado dopado com boro
Escherichia coli (DDB)
Enterococcus faecalis,
coliformes, Enterobacter,
coliform Acinectobacter
Legionella pneumophila

É importante ressaltar que, cada processo depende em grande parte das condições
experimentais e do material anódico, no entanto a eliminação de tais micro-organismos
(Tabela 3.2) é obtida em tempos relativamente curtos que podem variar de 5 a 40 min.
 52

TABELA 3.2. Desativação de legionella em água mineral engarrafada (324 ppm de HCO3-) + (128 ppm de
NaCl).
Densidade de Corrente Tempo de Contato Eliminação de Legionella % de Eliminação
0 60 57000000 0
50 <1 <10000 >99.9
5 <1000 >99.99
100 <1 <10000 >99.9
5 <1000 >99.99
150 <1 <10000 >99.9
5 <1000 >99.99
Fonte: Adaptado de Panizza, 2005.

Por exemplo, Polcaro et al. (2007) publicou recentemente os resultados acerca do

tratamento de suspensões de bactérias de Escherichia coli, Enterococcus faecalis e coliformes
com um reator de tanque agitado que usava um ânodo de BDD. Vários ensaios de desinfecção
foram realizados, obtendo uma rápida desativação de todos os micro-organismos em 60, 100 e
300 segundos para Escherichia coli, coliformes e enterococcci, respectivamente. Em 1990,
Patermarakis; Fountoukidis reduziram os coliformes totais (200-26800 células/mL) em água
da torneira aplicando uma corrente elétrica de 2.5 mA cm-2 utilizando eletrodos de Ti, em
15,7 minutos (PATERMARAKIS; FOUNTOUKIDIS, 1990). Enquanto isso, em 1992,
Matsunaga e colaboradores reduziram a Escherichia coli presente na água da torneira a menos
de 2% do valor inicial após 10 minutos de eletrólise com eletrodos de carbono (JORQUERA
et al., 2002). Por outro lado, as células eletroquímicas DiaCell® tem provado ser eficazes
contra a Escherichia coli, bactérias marinhas H40 e outras bactérias, protozoários e vírus, com
uma desativação de pelo menos três vezes mais rápido do que a dose de cloro convencional
(PANIZZA; CERISOLA, 2005). Além disso, a água engarrafada contém 79 ppm de Cl- e 324
ppmde HCO3-, graças ao conteúdo destes sais na água potável, a Legionella pneumophila tem
sido também desativada completamente com densidades de corrente abaixo de 50 mA cm-2
com o tempo < 5 minutos devido a produção de hipoclorito e peroxidicarbonatos.
Recentemente, como outra, alternativa possível na desinfecção com agentes oxidantes
produzidos mediante a desinfecção eletroquímica, prestou bastante atenção aos EOR, tais
como OH, O3, H2O2, O2 e O2-, que podem ser produzidos junto com o cloro durante a
eletrólise (como visto anteriormente). Como prova da eficiência dos EOR, as alterações
morfológicas das células induzidas pela desinfecção eletroquímica foram evidentes ao ser
observado por microscópio eletroquímico de alta definição dos micro-organismos tratados
(Figura 3.5 e 3.6) (MATSUNAGA et al., 1994; LI et al., 2004).
 53

Figura 3.5 - Fotografia da superfície de ACF depois de um experimento em (A) 0 V vs SCE; (B) 0,8 V vs SCE.

Fonte: Adaptada de MATSUNAGA et al., 1994.

O alto potencial de oxidação das EOR foi mais eficaz na desinfecção eletroquímica
que na desinfecção à base de cloro, para todo tipo de micro-organismos (SON et al, 2004;
CHO et al, 2004). Por exemplo, a atividade do OH é aproximadamente 105 vezes menor que
a do cloro, portanto, só uma pequena concentração pode desativar vários micro-organismos
em uma extensão considerável (CHO et al, 2004a – 2004b).

Figura 3.6 - Imagens de células feitas mediante MEV da E. coli depois da (a) cloração, (b) ozonização e o
tratamento eletroquímico em (c) Na2SO4 - água e (d) NaCl - água.

Fonte: Adaptada de Li et al., 2004.

 54

Neste sentido, um estudo recente de Jeong et al. (2006) pode ser tomado como um
exemplo claro que coloca em evidência o poder desta alternativa na desinfecção da água
potável, conforme resultados conhecidos muito interessantes sobre a desativação de
Escherichia coli como um sistema eletroquímico livre de cloro. Os destaques do estudo é o
registro das alterações morfológicas das células depois de 5 minutos de eletrólise por meio da
microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA).
Técnicas que permitem explorar em escalas muito pequenas as alterações sofridas pelas
bactérias tratadas. As imagens do MET antes e depois do tratamento de desinfecção
eletroquímica, respectivamente, provam a existência de mudanças drásticas na natureza dos
conteúdos das células, assim como na estrutura de suas paredes celulares, depois da eletrólise
(Figura 3.7).

Figura 3.7 - Imagens do MET das bactérias antes (a) e depois (b) da desinfecção eletroquímica.

Fonte: Adaptada de JEONG et al., 2006.

Por outro lado, as imagens da MFA da superfície das células sem tratamento parecem
ser lisas e planas, enquanto as células tratadas apresentam uma superfície áspera e afundada,
como se tivesse reduzido seu conteúdo interno. Estas alterações morfológicas podem ser
interpretadas pelo ataque dos EOR que destroem a integridade da membrana das células e
conduzem a sua eletrólise. Este estudo mostra claramente que os oxidantes fortes como os
EOR formados pela eletrólise da água podem causar uma importante desativação dos micro-
organismos, superior ao que pode ser obtida, mediante o processo de eletro-cloração (JEONG
et al., 2006).
 55

3.6 CONCLUSÃO

Nas últimas décadas, a eletroquímica se tornou uma alternativa para o combate da

contaminação ambiental da água, solo e ar. Os resultados obtidos por vários grupos de
investigação no mundo usando diferentes técnicas eletroquímicas (eletro-oxidação, eletro-
redução, eletrocoagulação, eletro-flotação, etc.) como métodos de remediação ambiental
foram capazes de determinar o padrão para esses métodos serem eficazes na diminuição dos
contaminantes para a prevenção e proteção do ambiente (IBÁÑEZ, 1997 e 1999). Antes do
processo de oxidação eletroquímica ser considerada como uma alternativa de desinfecção de
água potável; este mesmo processo foi avaliado para o tratamento de águas residuais
industriais e municipais que são eliminadas com grandes quantidades de contaminantes
orgânicos e inorgânicos (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006; MARTINEZ-HUITLE et al.,
2006). A eficiência e versatilidade deste processo permitiu considerar novas aplicações como
explicado ao longo deste artigo. Assim, a rápida redução/eliminação de micro-organismos e a
total oxidação das substâncias orgânicas são efetuadas graças a grande quantidade de espécies
ativas produzidas (cloro ou EOR) na eletrólise, e estes são fatores importantes que
determinam os benefícios dos métodos. Oxidantes como o dióxido de cloro e ozônio, já
produzidos industrialmente para a desinfecção; também podem ser eletro-geradores junto com
outros oxidantes (cloro molecular, hipoclorito, ácido hipocloroso e peróxido de hidrogênio)
mediante o processo eletroquímico de desinfecção. Este último torna-se a técnica mais
atrativa e eficaz, além de versátil (MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006; MARTINEZ-
HUITLE et al., 2006). Sem dúvida, a aplicabilidade da tecnologia eletroquímica abre novas
perspectivas para o tratamento fácil e eficaz da água sem o uso de agentes químicos.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CNPq pelo financiamento. CAMH agradece os comentários

proporcionados pelo Prof. Dr. Jorge G. Ibáñez-Cornejo do Centro Mexicano de química em
Microescala (Universidade Iberoamericana-México).
 56

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 62

4 UNDERSTANDING ACTIVE CHLORINE SPECIES PRODUCTION USING

BORON DOPED DIAMOND FILMS WITH LOWER AND HIGHER sp3/sp2 RATIO

Chrystiane do Nascimento Brito1, Danyelle Medeiros de Araújo1, Carlos A. Martínez-Huitle1,

Manuel Andrés Rodrigo2
1
Institute of Chemistry, Federal University of Rio Grande do Norte, Lagoa Nova CEP 59078-
970 - Natal, RN, Brazil
2
Department of Chemical Engineering, Universidad de Castilla-La Mancha, Campus
Universitario s/n, 13071 Ciudad Real, Spain

Abstract
The present study was motivated by the reports that promote the use of boron doped diamond
(BDD) anode for electrochemical disinfection. The discussion about the production of
undesirable active chlorine species on diamond films is still open. For this reason, the
influence of sp3/sp2 ratio on the performance on the evolution of chlorine-related species was
investigated by polarization and electrolytic techniques in order to establish whether their
formation and consumption related to either chemical or electrochemical reactions. The
results demonstrated that dissolved Cl2, ClO2−, ClO2, ClO3− and ClO4− species can be
electrochemically formed at both BDD electrodes. However, the concentration trends are
different, indicating that the relation of sp3/sp2 ratio has a key role in the electrochemical route
to produce ClO3− and ClO4−.

Keywords: Diamond electrode. Active chlorine. Hydroxyl radicals. Chlorate. Perchlorate.

 63

4.1 INTRODUCTION

Recent research has shown that high concentrations of ClO3− and ClO4− are formed
during electrolysis of Cl− solutions when BDD anodes are used (BERGMANN, 2009; AZIZI
et al., 2011). The relationship between experimental conditions and chlorine speciation has
been studied in those works and the most important parameters affecting ClO3− and ClO4−
formation were found to be the mass-transfer rate and the concentration of competitive ions
(BERGMANN; ROLLIN, 2009 and 2007; SÁNCHEZ-CARRETERO et al., 2011).
Occurrence of these species during the electrolysis of chlorine with diamond electrodes is of a
great importance because they are associated to several serious health problems, which
prevent disinfection applications of electrolysis (CAÑIZARES et al., 2008). Therefore, a
better understanding about the formation of products and by-products during the electrolysis
of water with low concentration of chloride ions at BDD anodes is crucial (AZIZI et al.,
2011), in order to individuate the operating conditions which minimize the formation of
undesired products. Success in this understanding will help to extend the application of BDD
anodes to environmentally real oriented purposes.
In recent studies, it has been demonstrated that the conductive layer and the substrate
properties of diamond anodes have an important influence on the bulk electrolysis results
(CAÑIZARES et al., 2008; GUINEA et al., 2009). Ratio sp3/sp2 seems to be the key
parameter promoting a behavior of active or non-active surface in the BDD anodes (ARAÚJO
et al., 2014). In this frame, it seems reasonable to extend the study of this behavior for the
production of strong oxidants on BDD surface.
Thus, the aim of this work is to present important evidences about the influence of
sp3/sp2 ratio on the production of active chlorine species, using BDD samples with different
diamond carbon content on their surface. Results obtained will help to develop a mechanistic
understanding about undesired chlorine species (ClO3− and ClO4−) formation on BDD
electrodes, opening the possibility of using conductive-diamond electrodes for the production
of active chlorine for water disinfection.
 64

4.2 EXPERIMENTAL

4.2.1 Chemicals

Chemical reagents used in this study were of high purity. NaCl solutions with different
concentrations for each experiment were prepared by using Milli-Q water.

4.2.2 Electrochemical measurements

Potentiodynamic measurements (i.e. linear polarizations curves) were carried out in

room temperature by using AutoLab 302N. BDD anodes were used as working electrode (2
cm2 of exposed area), Ag/AgCl (3 M) and Pt wire were used as reference and counter
electrode, respectively. Quasi-steady polarization curves were carried out at a scan rate of 10
mV s−1 and with a 0.45 mV step potential, in solutions of NaCl at different concentrations
(from 0.0 to 20 g L−1), using Milli-Q water.

4.2.3 Active chlorine species determination

A sequence of iodometric titration tests were carried out with a digital titration
instrument (TITRETTE® Brand) to determine the active chlorine species concentration
produced (chlorite, chlorine dioxide, chlorate and perchlorate) at BDD anodes during
electrolysis of NaCl solutions. Aliquots of 5 mL were sampled and chemically analyzed, as
indicated by Neodo et al., 2012 (see annex A). The different species were discriminated on
the basis of their reactivity, which was emphasized by either changing the pH or adding
specific reagents, as schematized by Eqs. (27-32):

2ClO2 + 2I− → I2 + 2ClO2− (27)

ClO2− + 4H+ + 4I− → 2I2 + Cl− + H2O (28)

Cl2 + 2I− → I2 + 2Cl− (29)

ClO3− + 6KBr + 6HCl → 3Br2 + 6KCl + 3H2O + Cl− (30)

3Br2 + 6I− → 3I2 + 6Br− (31)

 65

I2 + 2S2O32− → 2I− + S4O62− (32)

The pH value and cell potential were checked during the electrolysis because both
parameters help to understand the formation of active chlorine species. In the case of the
perchlorate content, it was assessed by ion chromatography (IC), using an Ion Pack AS16
column (4 mm × 250 mm) and a 1 mL injection loop.

4.2.4 Electrolysis for active chlorine electro-synthesis

Bulk oxidations were carried out in an undivided electrochemical cell by using two
different BDD anodes provided by Adamant Technologies (Neuchatel, Switzerland) and
synthesized by the hot filament chemical vapor deposition technique (HF CVD) on
monocrystalline p-type Si substrate (thickness 2 mm, resistivity 100 mΩcm). Diamond
coatings of 2-3 μm were deposited with a target boron concentration of 500 ppm, and two
different sp3/sp2 ratio (estimated by Raman spectrometry) (BDD1 = 175 and BDD2 = 329).
Stainless steel was used as cathode. Geometrical area of electrodes was 10 cm2. Electrolysis
of NaCl solutions (0.5 L, 1.25 g L−1NaCl) were performed by applying 25, 50 and 75 mA
cm−2 for 120 min. Profiles of active chlorine concentrations were obtained by sampling
solutions at predetermined time intervals during the electrolysis process (robustness of the
results was evaluated by three independent analyses).

4.3 RESULTS AND DISCUSSION

In a previous study focused on the electrolysis of organic pollutants, (ARAÚJO et al.,

2014) it was demonstrated that BDD anodic oxidation depends on diamond/graphite carbon
ratio and it could be explained in terms of the interaction of pollutants with the BDD surface,
as well as the contribution of the oxidants (OH and electrogenerated reagents) produced on
the anode surface. In order to obtain information about the processes happening on these
surfaces, it is important to characterize the anodic oxygen evolution reaction (o.e.r.) by
electrochemical measurements (MOURA et al., 2014). Therefore, polarization curves were
performed at the two BDD electrodes characterized in this manuscript, in absence and
presence of Cl− in solution. Fig. 4.1 shows linear polarization curves for BDD1 and BDD2
electrodes obtained in 0.5 M H2SO4. As it can be observed, the potential for the o.e.r. is
shifted from 1.8 V to 2.4 V versus Ag/AgCl for BDD1 and BDD2, respectively. BDD1 (with
 66

higher graphite content) presents lower oxygen overpotential than BDD2 which implies that it
is a much better electrocatalyst for o.e.r. It is important to bear in mind that hydroxyl radicals
production can be also attained at both anodes, occurring in the potential range very close to
water discharge (H2O OH + e- + H+). Meanwhile, the significant differences in the o.e.r.
potential at both anodes can promote a substantial variation on the oxidants production, and
this fact help to explain the different results shown in the literature for the production with
diamond anodes of oxidants such as active chlorine, peroxodisulphate, peroxodicarbonate or
peroxodiphosphate.

Figure 4.1 - Polarization curves of BDD anodes with different sp3/sp2 ratio in 0.5 M
H2SO4.

2 .0  1 0 -2

1 .5  1 0 -2
C u rre n t / A

3 2
B D D 1 (s p /s p 175)
3 2
B D D 2 (s p /s p 329)
1 .0  1 0 -2

5 .0  1 0 -3

0
0 .8 1 .2 1 .6 2 .0 2 .4 2 .8

E / V v s . A g /A g C l

In order to extend the electrochemical characterization, quasi-steady polarization

curves were recorded in the presence of different concentrations of Cl− (0.1 to 20 g L−1). The
results obtained are shown in Fig. 4.2. At BDD1 anode, the polarization curve is shifted to less
positive potentials while increasing the chloride concentration up to 5.0 g L−1, due to the
increase of the importance of the Cl2/H2O system (MOURA et al., 2014). At these
polarization levels, hydroxyl radicals are in co-existence with the active chlorine species.
After that, above 5.0 g L−1, a reversal of the trend is observed due to the saturation of solution
with Cl− ions.
 67

Figure 4.2 - Linear polarization curves recorded at BDD electrodes in absence (water with lower conductivity)
and in the presence of NaCl, scan rate 10 mV s-1.

4 .0  1 0 -3

1 .0  1 0 -3 0 .1 g /L
0 .5 g /L
1 .0 g /L
3 .0  1 0 -3 7 .5  1 0 -4
2 .5 g /L
C u rre n t / A
5 .0 g /L
C u rre n t / A

5 .0  1 0 -4
1 0 .0 g /L
2 0 .0 g /L
2 .5  1 0
2 .0  1 0
-4
-3

0
0 .5 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5

E / V v s . A g /A g C l

1 .0  1 0 -3

BDD1

s u p p o rtin g e le c tro ly te
0
1 .0 1 .5 2 .0 2 .5

E / V v s . A g /A g C l

4.010 -3
0.1g/L
0.5 g/L
1.010 -3 1.0 g/L
2.5 g/L
3.010 -3 7.510 -4 5.0 g/L
10.0 g/L
Current / A
Current / A

5.010 -4
20.0 g/L

2.010 -3 2.510 -4

0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
E / V vs. Ag/AgCl
1.010 -3
BDD2
supporting electrolyte
0
1.0 1.5 2.0 2.5
E / V vs. Ag/AgCl

For the BDD2 anode, at small NaCl concentrations (0.1 g L−1), a shift of
current/potential curves in the negative direction is observed; although the effect is much
more evident than observed with the BDD1 electrode. This behavior indicated that Cl2 gas
could be predominantly favored at higher currents when BDD2 is used. Another feature that
 68

should be mentioned in the case of BDD2 is the fact that the polarization behaviors are
completely different than those observed at BDD1. At low Cl− concentrations (0.1 to 2.5 g
L−1), it was observed an anodic peak around 1.82 V, that suggest a direct oxidation of chloride
to produce stable oxidants (probably Cl−  Cl●, after that Cl● Cl2 or Cl− + ●OH ClO−).
The electrochemical reactions lead to the formation of these species which are responsible of
the peak observed in the voltammogram (CAÑIZARES et al., 2009).
From the above results, it is necessary the understanding of the course of the
electrolytic process by involving the electrochemical production of active chlorine species.
Figure 4.3 shows the trends of active chlorine species synthesized at BDD1 and BDD2, at
three j (25, 50 and 75 mA cm−2) and 25°C, as a function of the electrolysis time.
 69

Figure 4.3 - Influence of sp3/sp2 ratio on the production of active chlorine species, as a function of concentration
and time, at BDD1 and BDD2.
 70

Considering the electrolysis carried out at the lowest j (25 mA cm−2), an increase of
the relative active chlorine species concentration can be appreciated at both BDD anodes with
the production of important amounts of Cl2 and ClO2− species, which may be correlated to the
instability of chlorine dioxide according to reactions 33 and 34 (AZIZI et al., 2011; MOURA
et al., 2014). This explanation is supported by the low concentration of chlorate determined at
both BDD anodes.

ClO2(aq) + e− ↔ ClO2− (33)

2 ClO2(aq) + 2 OH− ↔ ClO2− + ClO3− + H2O (34)

When the j is increased, differences between the two electrodes become greater in
particular in the production of chlorates and perchlorates. BDD1 produces a clearly higher
concentration of both species as compared to BDD2 in which the production of perchlorate is
negligible even at very high j. This is a clear advantage from the viewpoint of their
application in disinfection because perchlorate is a hazardous species and its occurrence may
prevent the use of the BDD electrolytic technology. In fact, previous works (BERGMANN,
2009; BERGMANN, 2007; JUNG et al., 2010) on electrochemical disinfection prevents their
production by the application of very low j or by the reaction of the produced chlorine with
ammonium forming chloramines which, in addition to behave as disinfectants, prevents the
further oxidation of chlorine and hypochlorite. Regarding the causes, it is important to take
into account that production of perchlorate is not promoted with most of the electrodes
typically used in electrochemical water treatment (DSA, Pt, graphite). For this reason, its
occurrence has been related to the very efficient production of hydroxyl radicals on the BDD
surface and their availability to react with chlorates (AZIZI et al., 2011; CAÑIZARES et al.,
2008) (which can be formed from chlorite and hypochlorite chemical and electrochemical
reactions). At this point, the enhanced production of perchlorates with BDD1 (which has the
highest content of sp2 carbon) has to be explained in terms of the adsorption of chlorates
species onto the electrode surface where they can be easily attacked by the hydroxyl radicals
formed on the surface of diamond (AZIZI et al, 2011). It has to be taken into account that
hydroxyl radicals have a very low lifetime and taking into account the typical mass transfer
coefficients (about 10−5 m s−1) they cannot be transported far away from the surface of the
diamond electrode, but they have to act in a very small reaction cage on this surface.
Retention of chlorine species on sp2 carbon (with good adsorption properties) may help to
 71

improve the efficiency of this reaction and explain the experimental observation. This
observation also suggests that diamond with a very high sp3/sp2 ratio should be used in
disinfection applications in order to prevent the occurrence of hazardous species. However, it
is dependent on the pH, in fact, significant pH differences were observed at BDD2 by
applying different j. In the case of 50 and 75 mA cm−2, the pH passes from 7.5 to 9.45 after 45
min. It suggests production of hypochlorite by reductive process of ClO 2− (at Nernst layer)
(MOURA et al., 2014), resulting in a lower production of ClO2− (Fig. 4.3). In contrast, pH
remains stable at all electrolysis at BDD1, favoring the production of different chlorine
species, buffering the solution (Fig. 4.3). Preliminary results obtained in this work pointed out
the importance of the sp3/sp2 ratio on the speciation of chlorine during electrolysis with
diamond electrodes and promotes further studies in order to develop a very promising
electrodisinfection technology in which prevention of the production of hazardous species is
attained.

4. 4 CONCLUSIONS

Based on these results, we can suggest that the Cl-mediated oxidation at BDD anodes
leads to desirable active chlorine species when a diamond anode with high diamond content
was used, principally, at lower j. It is due to the contribution of OH present on the anode
surface/reaction cage as well as the predominance of Cl2 gas formation. Conversely, high
graphite content favors electrocatalytic conversion of the ClO2−, Cl2, ClO− and ClO2 to ClO4−.
Ideally, diamond films are well known as non-active anodes; however, the evidence of active
chlorine analysis suggests that the diamond(sp3)/graphite(sp2) carbon content use of BDD
diamond films with higher content of sp3-carbon favors an efficient application of this
electrode for water disinfection at lower j.

Acknowledgements
Financial support of the Brazilian and Spanish governments (CNPq, CAPES,
MINECO Project CTM2013-45612-R, FEDER 2007-2013 PP201010 and INNOCAMPUS) is
gratefully acknowledged.
 72

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 74

5 INDIRECT ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF REACTIVE BLUE 19 DYE

AT BORON-DOPED DIAMOND AND Ti/Ru0.3Ti0.7O2 ANODES

Chrystiane do Nascimento Brito, Djalma Ribeiro da Silva, Sergi Garcia-Segura, Dayanne

Chianca de Moura, Carlos A. Martínez-Huitle*

Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry, Lagoa Nova - CEP

59.072-970, RN, Brazil. Tel/Fax.: +55 (84) 3211-9224

Corresponding author: carlosmh@quimica.ufrn.br

ABSTRACT

The indirect electrochemical oxidation (IEO) of Reactive Blue 19 has been studied at boron-
doped diamond (BDD) and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anodes by applying 25, 50 and 75 mA cm−2 in
presence of NaCl as supporting electrolyte. Results clearly showed that electrochemical
degradation of dye was achieved via electrogenerated active chlorine species, obtaining
higher removal efficiencies of color (100% for both anodes) and organic matter from solution
(from 30 up to 60% for Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and from 65 up to 80% for BDD). In order to
understand the key role of oxidants, active chlorine species were also determined, achieving
different concentrations of dissolved Cl2, HClO, ClO−, chlorite, chlorine dioxide and chlorate
at both anodes, as a consequence of experimental conditions used as well as the nature of
electrode material employed. For BDD, the IEO was more effective due to the effective
production of HClO and ClO− species that favor the degradation of organic matter. The results
are discussed on the light of existing literature.

Keywords: Degradation. Dye. Boron doped diamond. Ruthenium oxide. Active chlorine
species.
 75

5.1 INTRODUCTION

One of the industrial sectors that use water in their production process is the textile
industry, as they consume large volumes of water and chemicals generating effluents that
when discharged into water bodies cause pollution. Even the presence of very low
concentrations of dyes in textile effluents, it will interfere with the penetration of light into
water bodies affecting the aquatic environment. (AQUINO et al., 2014) The importance of
carrying out the proper treatment of textile effluents, before their release in nature in rivers,
lakes and seas, is due to some characteristics of the dyes, complexity of the structure and the
presence of toxic metals in certain dye structures. (KHANDEGAR and SAROHA, 2013;
SCHIEVANO et al., 2011) Currently, there are several processes that can perform the
treatment of industrial effluents. The most used are physical–chemical methods (filtration,
coagulation, adsorption, flocculation), chemical oxidation (use of chlorine, ozone, hydrogen
peroxide, wet air oxidation), and advanced oxidation processes (AOP) (Fenton’s reaction,
ozone + UV radiation, photo-chemistry). However, these methodologies require long
treatment times (up to days) or generate other residues. (MARTINEZ-HUITLE and FERRO,
2006; PANIZZA and CERISOLA, 2009) Consequently, the application of other advanced
technologies has been encouraged. In this context, electrochemical advanced oxidation
processes (EAOPs) are emerging methods developed as eco-friendly and efficient alternative
to mineralize low contents of persistent organic pollutants in waters. (PANIZZA and
CERISOLA, 2009; ROCHA et al., 2014) EAOPs are based on the in situ electrogeneration of
reactive oxygen species (ROS) and other oxidant species such active chlorine species.
(KAPAŁKA et al., 2010; CAÑIZARES et al., 2009) The simplest and most popular EAOP is
electrochemical oxidation (EO) where organic pollutants in solution are oxidized by direct
charge transfer at the anode (M), or extensively destroyed by physisorbed hydroxyl radical
(M(●OH)) produced as intermediate from water oxidation on anode materials with high over-
potential of O2 evolution from reaction (Eq. (35)). (CAVALCANTI et al., 2013)

M + H2O  M(●OH) + H+ + e

(35)

The production of hydroxyl radicals depends strongly on the nature of anode material
used. Based on the existing literature, BDD anodes generate greater amounts of reactive
 76

M(●OH) than other anodic materials for EO. (JEONG et al., 2009; NAVA et al., 2008)
However, the material acquisition cost and their higher energy consumption incentivize the
use of alternative cheaper materials which besides present lower operational costs, such Ti/Pt
and mixed metal oxide electrodes such IrO2, RuO2, SnO2 or their mixtures. These anodes are
popularly known as dimensional stable anodes (DSA) and present low oxidation power,
(AQUINO et al., 2014; BAGASTYO et al., MOURA et al., 2014) than BDD, favoring
preferentially electrochemical conversion. Nevertheless, DSA anodes are more effective for
wastewater treatment when the electrogeneration of several oxidant species is promoted, such
active chlorine species, persulfate, ozone and so on. (LACASA et al., 2012; SCIALDONE et
al., 2009) In the case of active chlorine species, the interest in this oxidant is based on the
ubiquitous presence of chloride ions in a certain number of effluents and natural waters,
making possible the electrogeneration of this strong oxidant species during the
electrochemical treatment due to the oxidation of Cl−. (BRILLAS and MARTÍNEZ-HUITLE,
2015) The use of EAOPs by indirect approaches (commonly called mediated oxidation or
IEO) have shown promising results on the complete abatement of POPs such dyes, (SAEZ et
al., 2007; MALPASS et al., 2007) drugs (IHOS et al., 2013; JARA et al.,2007) and
pesticides (MALPASS et al., 2006; MALPASS et al., 2007) by producing active chlorine.
However, a limited number of papers have been demonstrated the production of these
oxidants at different anode materials and how these oxidants have positive impact in the
efficiency of the treatment. (BRILLAS and MARTÍNEZ-HUITLE, 2015; MOURA et al.,
2014) Then, understanding on the applicability of IEO via the active chlorine species, we
have investigated its viability to remove Reactive Blue 19 from aqueous solutions by using
BDD and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anodes, demonstrating the key role of the generated oxidizing agents
from the effect of the applied current density at each one of the anodes tested.

5.2 MATERIALS AND METHODS

5.2.1 Reagents

Ultrapure water was obtained using a water purification system (MilliQ). The
chemical reagents used were of the highest quality available on the market, without
additional purification. NaCl was obtained from Fluka and Reactive Blue 19 dye was
 77

provided by Drimaren. The synthetic effluent solution had a concentration 200 ppm of
Reactive Blue19.

5.2.2 Surface Analysis

The surface morphology of Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes was investigated by

scanning electron microscopy (SEM). SEM images were performed with SEM PHILLIPS
XL-30 – ESEM with Sputter Coater BAL-TEC Model SCD-005.

5.2.3 Active Chlorine Species

To determine the active chlorine species concentration produced (chlorine (Cl2(aq)),

chlorite (ClO2−), chlorine dioxide (ClO2) and chlorate (ClO3−)) at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD
during 120 minutes of electrolysis by applying 25, 50 and 75 mA cm−2 in presence of NaCl
(2.5 g L−1); a sequence of iodometric titration were performed, where aliquots of 5 mL were
sampled and chemically analyzed. (JARA et al., 2007; CAFFARO, 2002; NEODO et al.,
2012) The different species were discriminated on the basis of their reactivity, which was
emphasized by either changing the pH or adding specific reagents, as schematized by Eq. (36
to 41).
2 ClO2 + 2 I− → I2 + 2 ClO2− (36)

ClO2− + 4 H+ + 4 I− → 2 I2 + Cl− + 2 H2O (37)

Cl2 + 2 I− → I2 + 2 Cl− (38)

ClO3−+ 6 KBr + 6 HCl →3 Br2 + 6 KCl + 3 H2O + Cl− (39)

3 Br2 + 6 I− → 3 I2 + 6 Br− (40)

I2 + 2 S2O32− → 2 I− + S4O62− (41)

The overall duration of each test was 120 min; the pH value and cell potential were
checked during the electrolysis because both parameters help to understand the formation of
active chlorine species electrogenerated and the associated costs to the process.
 78

5.2.4 Electrochemical Experiments

The indirect electrochemical oxidation was performed in an electrochemical cell of

single compartment with 500 mL capacity. Anodes of Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD with 10 cm2
of area each one, were used, while a Ti plate was employed as cathode. Ti/Ru0.3Ti0.7O2 was
provided by Industrie De Nora SpA (Milan, Italy). BDD electrode was supplied by Adamant
Technologies (Switzerland). It was synthesized by the hot filament chemical vapor deposition
technique on monocrystalline p-type Si substrate (thickness 2 mm, resistivity 100 mΩcm).
Diamond coating of 2-3 μm was deposited with a target boron concentration of 500 ppm with
a sp3/sp2 ratio of 329. The production of active chorine species and oxidation experiments of
synthetic effluent were conducted under galvanostatic conditions using a power supply
MINIPA MPL-3305 at 25 °C with 500 rpm of agitation, using different current densities (25,
50, 75 mA cm−2), during 2 h. The pH was measured initially and monitored during treatment.

5.3 ANALYTICAL METHODS

5.3.1 Chemical Oxygen Demand (COD)

The degradation of organic matter in the textile effluent was monitored by the
chemical oxygen demand (COD). Samples were digested in a thermal reactor HANNA and
then analyzed in the spectrophotometer Hanna HI table 83099. From these data, the
percentage of COD decomposition was calculated from the following Eq. 42:

(42)

where, COD0 and CODf represent the values before and at the end of the electrolysis,
respectively.

5.3.2 Color Removal (%)

The decolourisation efficiency or percentage of color removal is determined by the

expression, Eq. 43:
 79

  ABS0  ABSt  
Colourremoval(%)     100 (43)
 ABS0 
 

where ABS0 and ABSt are the average absorbance before electrolysis and after an electrolysis
time t, respectively, at the maximum visible wavelength (λ= 572 nm for Reactive Blue 19) of
the synthetic wastewater. Color removal was monitored by measuring absorbance decrease,
using a UV 1800 SHIMADZU spectrophotometer.

5.3.3 Energy Consumption

In order to determine the average expenditure of energy consumed in the

electrochemical treatment was calculated energy consumption of the process according to the
Eq. 44:

 V  A t 
Energy consumption   
 Vs  (44)

where t is the time of electrolysis (hours); V and A are the average cell voltage and the
electrolysis current, respectively; and Vs is the sample volume (m3).The energy consumption
per volume of treated effluent was estimated and expressed in kWh m-3.

5.3.4 Mass balance

The mass balance was carried out in order to determine the concentration of
oxidizing agent HClO/ClO− present in solution. To do this, we used the known concentrations
of active chlorine species (Cl2 dissolved, ClO2−, ClO2 and ClO3− quantified by iodometric
titration procedure), no Cl− electrolyzed and considering that no Cl− was loosed as Cl2(g) from
solution. Thereby, the mass balance was estimated by (Eq. (45-46)):

[Cl−]total=[HClO/ClO−]+[ClO2−]+[ClO2]+[ClO3−]+[ClO4−]+[Cl2]dissolved+[Cl−]no
electrolyzed (45)

[HClO/ClO−] = [Cl−]total – ([active chlorine species]+ [Cl−]no-electrolyzed) (46)

 80

No Cl− electrolyzed was determined by the Mohr Method (precipitation titration) using a
solution of 5% K2CrO4 as indicator (1.0 g of K2CrO4 was dissolved in 20 mL of distilled
water). Meanwhile, a standard solution of 0.1 M of AgNO3 was employed to precipitation
tritration (9.0 g of AgNO3 was weighed out, transferred to a 500 mL volumetric flask and
made up to volume with distilled water). This solution was standardized against NaCl.

5.4 RESULTS AND DISCUSSION

5.4.1 Surface morphology

SEM pictures for Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes are shown in Fig. 5.1. For
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (Fig. 5.1a), these images show an irregular surface without relevant
alterations and with a “cracked-mud” texture (well-known definition for this kind of
morphology. (TRASATTI, 2000) Alternatively, Fig.5.1b shows SEM image of
polycrystalline films deposited on p-Si. This figure shows that the diamond layer is
continuous and consists of microcrystals randomly arranged and it is similar to those
already reported in the literature.

Figure 5.1 - SEM images of (a) Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and (b) BDD anodes.

5.4.2 Electrolysis Of Chloride Solutions

Firstly, for understanding of the course of electrolytic process by involving the

electrochemical production of active chlorine species is necessary the determination of
these species at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes. Figure 5.2 shows the trends of active
 81

chlorine species synthesized at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes, at different current

densities, i.e., (a) 25, (b) 50 and (c) 75 mA cm−2, as a function of time of electrolysis, at
25 °C. Considering the electrolysis carried out at the lower current density (25 mA cm −2),
an increase of the relative active chlorine species concentration at both electrodes, as a
function of time, can be appreciated. It is worth noting the evident production of Cl2
dissolved and ClO2− species when comparing with the concentration of ClO2 and ClO3− at
both anodes. This behavior can be correlated to the observation appointed about the
instability of chlorine dioxide, where the formation of ClO2− and ClO3− can be attained by
a chemical reaction. (NEODO et al., 2012; DODGEN and TAUBE, 1949) ClO2 suffers
preferentially a disproportionation to produce ClO2− via the reaction (Eq. (47)): (HUBER
et al., 2005)

ClO2(aq) + e− ↔ ClO2− (E° = + 0.95V) (47)

It is important to remark that, the production of Cl2 dissolved and ClO2− species is more
significant at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 than BDD at all applied current densities. For Ti/Ru0.3Ti0.7O2
anode, the active chlorine concentration trends reach a maximum for Cl2 dissolved and ClO2,
which is located at around 45−60 min when 25 mA cm−2 was applied; after that, the
concentration of these species decreased slightly. In the case of ClO2−, it achieves a maximum
production at 120 min. Meanwhile, at BDD, a gradual production of Cl2 dissolved and ClO2−
species is attained at 25 mA cm−2, reaching higher concentrations in 120 min of electrolysis.
In contrast, no significant ClO2 concentrations were measured. Subsequently, at
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, higher concentrations of Cl2 dissolved and ClO2− species are produced
when an increase on applied current density is attained (from 50 mA cm−2 to 75 mA cm−2).
 82

Figure 5.2 - Active chlorine concentrations assessed in the course of the electrolysis of a solution containing
with 5 g L-1 of NaCl by applying 25 mA cm-2, 50 mA cm-2 and 75 mA cm-2 at 25°C.

A maximum of concentration of active chlorine species is attained at 60 min. Another

interesting feature is that, at 50 and 75 mA cm−2, chlorite is the predominant species in
comparison with 25 mA cm−2 where the Cl2 dissolved is preferentially produced. It is due to the
fact that overall process takes place in an undivided cell where the increase of ClO2−
concentration can be attributed to the reduction process of ClO2 to ClO2− by reaction (Eq.
(47)). (NEODO et al., 2012; HOIST, 1950; HUBER et al., 2005)
 83

And, in parallel, chlorite decay occurs with the establishment of adsorptive

interactions between the electrode and the ClO2− species. Meanwhile, the oxidation of some
active chlorine species formed during these mechanisms may proceed to higher electron-state
species, such as ClO3−. These insights are confirmed by the increase of ClO3− species, when
an increase on the applied current density is attained (75 mA cm−2) at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode.
Conversely, a modest concentration of Cl2 dissolved and ClO2− species is produced by
applying 50 mA cm−2 and 75 mA cm−2 at BDD anode. In the case of Cl2 dissolved, an increase
on its concentration is attained when an increase in the current density is applied. In contrast,
no specific behavior is observed during production of ClO2−. It may be due to the ClO2−
conversion to other active chlorine species as a consequence of the use of an undivided
electrochemical cell. However, the bulk concentrations of ClO3− and ClO2 assessed in the
course of the electrolytic processes were lowest than ClO2− and Cl2 dissolved.
In the case of production of chlorate from ClO2 during electrolysis at both anodes, no
significant concentration has been produced because a great amount of ClO2 suffers
preferentially a disproportionation to produce ClO2− via the reaction (Eq. (48)): (CHEN et al.,
1982)

2 ClO2(aq) + 2 OH− ↔ ClO2− + ClO3− + H2O (48)

Possible additional reasons are the reactivity of active species at the anode and cathode
surfaces as well as the ClO3− dependence on pH to be formed. (YANG et al., 2000)

In the specific case of active chlorine species at BDD anode, it is important consider
that it produces large quantities of hydroxyl radicals (Eq. (49)) by water discharge:

H2O  ●OH + e− + H+ (49)

But electrolysis of aqueous solutions in the presence of chlorides, OH can oxidize this
raw material successively to different oxochlorinated compounds Eqs. (50−54): (GARCIA-
SEGURA et al., 2013; SIRÉS et al., 2014; DAVIS et al., 2014)

●
OH + H2O2  HO2 + H2O (50)

Cl− + ●OH ClO− + H+ + e− (51)

ClO− + ●OH ClO2− + H+ + e− (52)

ClO2− + ●OH ClO3− + H+ + e− (53)

 84

ClO3− + ●OH ClO4− + H+ + e− (54)

Nevertheless, the occurrence of perchlorates during electrolyzes of chlorine with

diamond electrodes was not attained because no enough ClO3− were produced. At the same
time, a BDD anode with higher sp3/sp2 was employed, avoiding the production of ClO4−.
(GARCIA-SEGURA et al., 2015; BRITO et al., 2015) Prevention of ClO4− production is of a
great importance because perchlorates are associated to several serious health problems.
(GARCIA-SEGURA et al., 2015; SIRÉS et al., 2014)
Thus, as a further development of the research, in the present work it has been thought
opportune to extend the research to the IEO of Reactive Blue 19 dye in aqueous solutions by
using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes. As the formation of ClO3− and ClO4− species is
undesired reaction and their formation depends on the applied current density as well as Cl −
present in solution, a concentration of 2.5 g L−1 of NaCl was chosen to be used in the set of
experiments to treat the synthetic effluent.

5.4.3 Color Removal

The effect of the applied current density on color removal during electrochemical
treatment of a synthetic effluent containing with 190 mg L−1 of Reactive Blue 19 at 25 °C,
using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes, was investigated. In all cases, efficient elimination
of color was achieved after 5 min and 15 min of electrolysis at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD,
respectively. This behavior is due to higher concentrations of active chlorine species that were
achieved around 15 min depending on the electrocatalytic material, as showed in Fig. 5.3.
 85

Figure 5.3 - Colour removals as a function of time during anodic oxidation of Reactive Blue 19 the electrodes of
BDD e Ti/Ru0.3Ti0.2O2 at different current densities (25, 50 and 75 mA.cm-2).

The results obtained by analyzing the UV-vis spectra of aqueous solutions by

spectrophotometry showed the peaks of maximum absorption in the visible light region (572
nm) in accordance with the color of the solutions for Reactive Blue 19 dye. These figures
showed the decreasing band of absorbance with time when galvanostatic electrolyses of
synthetic dye solutions were performed using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes. The
intensity of the visible bands decreases continuously until their total disappearance after about
15 min and 30 min of electrolysis leading to complete decolorisation of the solution of
Reactive Blue 19 at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes, respectively (Fig. 5.3). Furthermore,
 86

the changes in absorbance were fast, indicating that, during early stages of treatment, there
were mechanisms which involved the oxidation of the dye to other simple organic
compounds, in all cases. (BRILLAS and MARTÍNEZ-HUITLE, 2015) The oxidation of the
complex molecules can lead to the formation of many intermediates by eliminating
chromophore groups, prior to formation of aliphatic carboxylic acids and carbon dioxide, as
already demonstrated by other authors. (LÓPEZ-GRIMAU and GUTIERREZ, 2006;
PANIZZA and CERISOLA, 2007)
These results clearly indicated that, the production of active chlorine species favor the
efficient elimination of color, in shorter times. However, absorbance decay seems to be more
efficient when Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode was used. Probably, the efficient production of active
chlorine species, as demonstrated above (Fig. 5.3), promotes a fast attack to chromophore
groups of Reactive Blue 19, favoring a fast decay of the absorbance.

5.4.4 Influence of Applied Current Density

Figure 5.4 presents the influence of applied current density (25, 50, and 75 mA cm−2)
on color decay as a function of time for the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes. Complete
color removal was achieved for the Reactive Blue 19 solution (190 mg L−1) in all cases.
However, the discoloration time and color removal rate are not depended on the applied
current density and on the nature of the material (Fig. 5.4). Discoloration time, about 10 min,
is independent of anode and applied current density. This behavior suggests that dye oxidation
depends on the strong oxidants produced during IEO (hydroxyl radicals as well as active
chlorine).

Figure 5.4 - Effect of current density applied to the electrochemical treatment (25, 50 and 75 mA.cm -2)
according to time 120 min.
 87

5.4.5 COD Removal Analysis

As already indicated by other authors, (BRILLAS and MARTÍNEZ-HUITLE, 2015)

active chlorine mediated electrochemical oxidation not only diminishes the color of dye
solutions, but also reduces the amount of dissolved organic matter. Therefore, the behavior of
COD removal, as a function of applied current density (25, 50 and 75 mA cm−2) was
determined. The results presented in Figure 5.5 evidently demonstrate that COD removal is
strongly influenced by the anode material during IEO. Results clearly indicate that highest
COD removal efficiencies are achieved at BDD compared with the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 electrode.
Also, an increase on the COD removal was attained when the applied current density was
increased. BDD yielded up to 78% of COD removal at 120 min of treatment by applying 75
mA cm−2. Conversely, the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode removed 60% of COD under the same
experimental conditions. This behavior suggests that the BDD anode favors the
electrogeneration of larger quantities of oxidant species compared to Ti/Ru0.3Ti0.7O2.
However, this assumption is contrary to the results obtained at Figure 5.2 where the most
significant production of active chlorine species is attained at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode. In the
case of ●OH radicals, these are formed at both anode materials by water oxidation (Eq. (55)).
However, the surface of Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (active anode) strongly interacts with ●OH, forming a
higher oxide or superoxide (MO).
 88

Figure 5.5 - Influence of applied current density on the evolution with time of the percentage COD removal
during anodic oxidation of Reactive Blue 19, using the electrode BDD and Ti/Ru 0.3Ti0.7O2. Operating conditions:
[Reactive Blue 19]0=190 mg L-1, Electrolyte:5,0 g.L-1NaCl. Temperature T=25 °C.

This may occur when higher oxidation states are available for a metal oxide anode,
above the standard potential for oxygen evolution (Eº = 1.23 V vs. SHE). The redox couple
MO/M acts as a mediator in the oxidation of organics, which competes with the side reaction
of oxygen evolution (Eq. (55)) via chemical decomposition of the higher oxide species.

●
OH ½ O2 + H+ + e− (55)

Meanwhile, at BDD anodes, a weak interaction between diamond surface and ●OH
radicals is attained, allowing to participate in the oxidation of the dye (Eq. (56)), in the
proximity of the electrode surface and/or in the bulk of the electrolyte.


dyes 
OH
 CO2 + H2O (56)

Although the participation of ●OH radicals is feasible during IEO, active chlorine
contribution is the predominant mechanism, as already commented above. Beyond the
production of chlorite (ClO2−), chlorine dioxide (ClO2) and chlorate (ClO3−), it is well-known
that electrolysis of chloride aqueous solutions in an undivided cell involves the direct
 89

oxidation of the chloride ion at the anode, to yield soluble chlorine (Cl2(aq)) (Eq. (57)):
(BRILLAS and MARTÍNEZ-HUITLE, 2015)

2 Cl  Cl2(aq) + 2 e (57)

There is concomitant reduction of water at the cathode, which affords hydroxide ion
and hydrogen gas. If the local concentration of dissolved chlorine exceeds its solubility, then
supersaturation culminates in the formation of chlorine gas bubbles. Because the
electrogenerated chlorine diffuses away from the anode, it can react with chloride ions, to
produce the trichloride ion, (Eq. (58)):

Cl2(aq) + Cl ↔ Cl3 (58)

Alternatively, chlorine is rapidly hydrolyzed, with its consequent disproportionation

into hypochlorous acid and chloride ion (Eq. (59)):

Cl2(aq) + H2O ↔ HClO + Cl + H+ (59)

In the bulk solution, this acid is in equilibrium with the hypochlorite ion (pKa = 7.55),
as follows (Eq. (60)):

HClO ↔ ClO + H+ (60)

Nevertheless, the co-existence of these active chlorine species depends on the pH. A
very low concentration of Cl3 is formed up to pH ca. 4, while the predominant species is
Cl2(aq) until pH near 3, HClO in the pH range 38, and ClO for pH > 8. Then, the efficiency
of mediated oxidation depends on the active chlorine species produced and their concentration
as well as the dependence on pH to be formed. The oxidation of dye with these species is thus
expected to be faster in acidic-neutral conditions compared to alkaline medium owing to the
higher standard potential of Cl2(aq) (Eº = 1.36 V vs. SHE) and HClO (Eº = 1.49 V vs. SHE) as
compared to ClO (Eº = 0.89 V vs. SHE). For this reason, the analysis of pH during
electrochemical treatment was necessary in order to establish the participation of HClO/ClO
species.
 90

5.4.6 Analysis of pH

Restricting now our analysis to solution pH, originally around 5.1, it increases during
the first 15 min and 40 min of electrolysis for Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD electrodes,
respectively, to values of 7,67,9; after that, pH around 8,2 is maintained during the overall
process (Fig. 5.6). Based on these results, we can assume that the electrochemical/chemical
reactions regarding the active production are preferentially favored than the oxygen evolution
reaction (o.e.r) or production of ●OH. Thus, it is possible to infer that, Cl2, ClO2−, ClO3− and
ClO2 species can be electrochemically generated under these experimental conditions.
However, while ClO2 is reduced to ClO2− due to its reaction with organic matter (R) in
solution (2 ClO2(aq) + R1 + H2O ↔ R2 + ClO2− + HClO + H+) (SOLOMON, 1996) and its
instability in alkaline media; the occurrence of HClO/ClO species can be considered in the
bulk of solution or only within the Nernst layer as a consequence of a slight acidic condition
at anode surface by the production of oxygen. Then, considering the Pourbaix diagram for
Cl−/H2O system (pH-E plot, see Fig. 5.7) as well as a mass balance from active chlorine
species formed during the electrolysis; we can infer the HClO/ClO species concentration
present in the solution, considering that no Cl− is transformed to Cl2(g) due to pH conditions as
well as the high potential values achieved during the electrolysis (more than 3 V) for both
electrodes. Based on the results obtained, during the determination of active chlorine species
in the course of the electrolysis at different applied current densities, it was evident that higher
HClO/ClO concentrations are present in solution (Fig. 5.8), when BDD is used. While, for
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 electrode, a constant decay of HClO/ClO concentration is observed during
the electrolysis. The rate of removal of organic matter (in terms of COD) demonstrates that
the treatment of the effluent by indirect oxidation by species generated in situ, i.e., active
chlorine, is particularly effective in the mineralization process. However, it is important to
indicate that, the higher efficiency attained at BDD anode is due to the
chemical/electrochemical reactivity of some of active chlorine species, especially Cl 2, ClO2−
and HClO/ClO. Being HClO/ClO species; the responsible to improve the efficacy of the
oxidation of organic matter at BDD anode.
 91

Figure 5.6 - Influence of the pH in treatment dye Reactive Blue 19.

T i/R u 0 . 3 T i 0 . 7 O 2 BDD

14 14

12 12

10 10

8 8

pH
pH

6 6 -2
25 m A cm
-2 2 5 m A cm

4 4 -2
50 m A cm
-2 5 0 m A cm

2 2 -2
75 m A cm
-2 7 5 m A cm
0 0
0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 100 120
T im e / m in T im e / m in

Figure. 5.7 - Pourbaix diagram for Cl−/H2O system (pH-E plot).

 92

Figure 5.8 - The evolution of HClO/ClO− concentration during electrolysis, according to the mass balance, at
different current densities using Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (orange bars) and BDD (blue bars) anodes.

5.4.7 Energy Consumption Estimation

The energy consumption required to perform the treatment of textile effluents was
calculated by using Eq. (44). The results are shown in Table 5.1. It is noted that the energy
consumption and the cost (calculated real and dollar currencies) were proportional to the
applied current density. For BDD electrode, increasing the current density from 25 to 75 mA
cm−2, an increase of energy requirements is attained from 2.133 to 9.54 kWh m−3. The same
behavior occurs for Ti/Ru0.3Ti0.7O2, obtaining 0.72 kWh m−3 for 25 mA cm−2 and 4.635 kWh
m−3 for 75 mA cm−2. Based on the Brazilian energy cost in terms of kWh, electrical energy
cost was calculated by considering R$ 0.3 per kWh (R$ = Brazilian currency (real) no taxes
included) (National Electric Energy Agency, Brazil).
 93

Table 5.1 Energy consumption (kWh/m3) of effluent treated calculated from Eq. (3), during mediated
oxidation of a synthetic effluent.
BDD

Energy Energy Electrical

COD removal (%)
Consumption Cost
(kWhm-3) Reala Dollarb

ј = 25 mA.cm-2 7.11 2.133 0.68 65

-2
ј = 50 mA.cm 17.5 5.25 1.68 70
ј = 75 mA.cm-2 31.8 9.54 3.05 72

Ti/Ru0.3Ti0.2O2

Energy Energy Electrical

Consumption Cost COD removal (%)
(kWhm-3) Reala Dollarb

ј = 25 mA.cm-2 2.4 0.72 0.23 31

ј = 50 mA.cm-2 7.55 2.265 0.72 46
ј = 75 mA.cm-2 15.45 4.635 1.48 62
a -2 b -3 c
(mA.cm ); (kW h m ); US Dollars (Brazilian currency)

5.5 CONCLUSIONS

From results obtained by IEO of a solution of synthetic Reactive Blue 19 dye, we

conclude that BDD and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 are efficient anodes to remove color from synthetic
effluents. The influence on the applied current density, as a function of time, showed that the
electrogenerated species from the anodic oxidation of the supporting electrolyte play an
important role in the efficacy of the electrochemical process. The elimination of COD was
more satisfactory to BDD electrode, since the active surface of the anode does not interact
with the hydroxyl radical (●OH) allowing the production of oxidants from chloride, which in
turn will participate in oxidizing the organic matter in solution. The participation of
HClO/ClO species seems a significant contribution to oxidize pollutants. In fact, more stable
HClO/ClO species are produced at BDD anode than that electrochemically generated at
Ti/Ru0.3Ti0.7O2. With regard to energy consumption, this parameter allowed to evaluate the
applicability of the process, providing very acceptable values, which allowed us to estimate
the cost of the electrochemical treatment.
 94

Acknowledgements

The authors thank the financial support provided by CAPES student fellowships and
they also thank Industrie De Nora S.p.A. (Milan, Italy) for providing the Ti/Ru0.3Ti0.2O2
electrodes.

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6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

De modo geral, a tecnologia eletroquímica é um método de remediação ambiental

capaz de determinar padrões eficazes para diminuição dos contaminantes, prevenção e
proteção do meio ambiente. Por conseguinte:
A eficiência e versatilidade desta tecnologia permitiram uma rápida
redução/eliminação de micro-organismos e a total oxidação das substâncias orgânicas devido
à grande quantidade de espécies ativas produzidas (cloro ou EOR) na eletrólise, e estes são
fatores importantes que determinam os benefícios da oxidação eletroquímica.
Os resultados obtidos, quando comparamos a proporcionalidade de diamante para cada
eletrodo no tratamento de efluentes sintéticos, podem sugerir a oxidação mediada do Cl- pelo
ânodo de BDD foi mais eficiente quando utilizado um ânodo de diamante com alto teor de
diamante, principalmente, na menor densidade de corrente. Isso é devido à contribuição de
•OH presente na superfície do ânodo, bem como a predominância de formação de gás Cl2.
Quando aplicada a oxidação eletroquímica na degradação do corante sintético
Reactive Blue 19, a eliminação de COD foi mais satisfatória para o eletrodo BDD, uma vez
que a superfície ativa do ânodo não interage tão fortemente com o radical hidroxila (OH •)
permitindo que a reação direta com produtos orgânicos e, ao mesmo tempo ajuda a produção
de novas espécies de oxidante cloreto, que por sua vez irá participar da oxidação da matéria
orgânica em solução.
No que diz respeito ao consumo de energia, foi permitido avaliar a aplicabilidade do
processo eletroquímico, fornecendo valores muito aceitáveis, sendo capaz de estimar o custo
do tratamento eletroquímico. Assim, o processo torna-se eletroquímicamente aplicável como
um método de pré-tratamento antes do tratamento biológico a redução do tempo total de
tratamento do efluente.
Além disso, o tratamento eletroquímico depende fortemente do material
eletrocatalítico usado.
Desse modo, este tratamento alternativo pode ser aplicado como um pré-tratamento ou
tratamento completo do efluente. Dado que os estudos de tratamento eletroquímico de águas
residuais sintético foram desenvolvidos para processar um pedido real no tratamento de águas
residuais industriais reais.
 102

7 PRODUÇÃO CIENTÍFICA

A presente pesquisa originou alguns trabalhos na forma de artigo e publicações em

congressos nacionais e internacionais. Além disso, algumas contribuições foram feitas
gerando artigos com co-autoria. Desse modo, segue os projetos, descriminando os títulos dos
artigos e revista para qual foram submetidas bem como o status.

Understanding active chlorine species production using boron doped diamond films with
lower and higher sp3/sp2 ratio. Electrochemistry Communications, v. 55, p. 34-38, 2015.
Chrystiane do Nascimento Brito, Danyelle Medeiros de Araújo, Carlos Alberto Martínez-
Huitle, Manuel Andrés Rodrigo.

Aplicação de métodos oxidativos avançados para a desinfecção da água. Revista Virtual

de Química, v. 7, p. 1617-1634, 2015.
Chrystiane do nascimento Brito; Eliane Gonçalves de Araújo; Carlos Alberto Martínez-
Huitle.

Platinum Sensor for Quantifying Caffeine in Drug Formulations. Current Pharmaceutical

Analysis, v. 10, p. 231-238, 2014.
Danyelle Medeiros de Araújo, Chrystiane do Nascimento Brito, Severina Denise Sales de
Oliveira, Djalma Ribeiro da Silva, Carlos Alberto Martinez-Huitle, Cícero Flavio Soares
Aragao,

Cl-mediated electrochemical oxidation for treating an effluent using platinum and

diamond anodes. Journal of Water Process Engineering, 2014.
Dayanne Chianca de Moura, Chrystiane do Nascimento Brito, Marco Antonio Quiroz, Sibele
B.C. Pergher, Carlos Alberto Martinez-Huitle. doi:10.1016/j.jwpe.2014.11.005

Além disso, seguem trabalhos completos, expandidos e resumos apresentados em

congressos nacionais e internacionais:

6º Simpósio do PPGQ IQ/UFRN – 2014.

Análise da evolução das espécies de cloro ativo eletrogeradas nas superfícies dos eletrodos de
BDD e Ti/Ru0.3Ti0.7O2.
 103

XXI Congreso de La Sociedad Iberoamericana de Electroquimica – 2014.

Efeito da água em ácidos concentrados usando eletrodo de diamante.

54º Congresso Brasileiro De Química – 2014.

Análise da evolução das espécies de cloro ativo eletrogeradas nas superfícies dos eletrodos de
BDD e Ti/Ru0.3Ti0.7O2.

16th Topical Meeting of International Society of Electrochemistry – 2015.

1) Studying the effect of sp2/sp3 ratio on electrochemical oxidation and production of
oxidant species using boron doped diamond films.
2) Treatment of Synthetic Wastewater Containing Textile Dye Congo Red by Electro-
Fenton, PhotoElectro-Fenton and Anodic Oxidation.
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ANEXO

ANEXO A - PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL – TITULAÇÃO IODOMÉTRICA

Titulação A – pH 7,2

 Em um erlenmeyer de 300 ml adiciona 30 ml de água destilada, 40 ml de solução

tampão e 1 g de KI;
 Em seguida, adiciona 20 ml da amostra e deixa o erlenmeyer no escuro durante 5
minutos;
 Realiza a titulação com o Na2S2O3 0,1N;
 Depois adiciona-se 2-3 ml da solução de amido. (Previsão: solução ficará em um tom
de azul escuro).

Titulação B – pH ácido

 Repete-se o mesmo procedimento da titulação A, mas antes de colocar a solução no

escuro adiciona-se 20 ml de ácido sulfúrico a 10%, em seguida deixa a solução 5
minutos no escuro;
 Realiza a titulação com o Na2S2O3 0,1N;
 Depois adiciona-se 2-3 ml da solução de amido. (Previsão: solução ficará em um tom
de azul escuro).

Titulação C – pH básico

 Em um balão de 50 ml adiciona-se 30 ml de NaOH 30%, 20 ml da amostra. O balão é

fechado e deixa-o 30 minutos exposto à luz. Durante este período, o balão deve ser
agito repetidamente, a fim de favorecer a dismutação de ClO2 em clorito e cloreto;
 Em seguida, a solução é transferida para um balão de 500 ml lavando bem as paredes
do balão com água destilada. Logo após, adiciona-se 1g de KI;
 A solução é acidificada com 120 ml de H2SO4 à 15% e coloca o frasco no escuro, por
5 minutos;
 Realiza a titulação com o Na2S2O3 0,1N;
 Depois adiciona-se 2-3 ml da solução de amido. (Previsão: solução ficará em um tom
de azul escuro).

Titulação D – pH ácido

 Em um erlenmeyer, adiciona-se 5 ml de KBr 10%, 25 ml de HClconc. e 20 ml da

amostra. Em seguida, deixa-o exposto à luz por 20 minutos;
 Adiciona 1g de KI e deixa o frasco no escuro por 5 minutos;
 Logo após, adiciona-se 7,5 ml de NaOH 30% e 25 ml de água destilada;
 Realiza a titulação com o Na2S2O3 0,1N;
 Depois adiciona-se 2-3 ml da solução de amido. (Previsão: solução ficará em um tom
de azul escuro).
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REAÇÕES TITULOMÉTRICAS
Titulação A
2ClO2 + 2KI  I2 + 2KClO2
Cl2 + 2KI  I2 + 2KCl
Titulação B
KClO2 + 4KI + 2H2SO4  2I2 + KCl + 2K2SO4 + 2H2O
NaClO2 + 4KI + 2H2SO4  2I2 + NaCl + 2K2SO4 + 2H2O
Titulação C
2ClO2 + 2NaOH  NaClO2 + NaClO3 + H2O
NaClO2 + 4KI + 2H2SO4  2I2 + NaCl + 2K2SO4 + 2H2O
Cl2 + 2KI  I2 + 2KCl
Titulação D
2ClO2 + 10 KBr + 8HCl  5Br2 + 10 KCl + 4H2O
Cl2 + 2KBr  Br2 + 2KCl
NaClO2 + 4KBr + 4HCl  2Br2 + 4KCl + NaCl + 2H2O
NaClO3 + 6KBr + 6HCl  3Br2 + 6KCl + NaCl + 2H2O
Br2 + 2KI  I2 + 2KBr

Expressões para o cálculo das concentrações de cada espécies de cloro ativo

A: Cl2 + 1/5 ClO2
B: ClO2- + 4/5 ClO2
C: Cl2 + 2/5 ClO2 + ClO2-
D: Cl2 + ClO2 + ClO2- + ClO3-
Determinação das concentrações:
ClO2 (meq/L) = [(A + B - C) / 3] x 5
Cl2 (meq/L) = [(2A – B + C) / 3] x 5
ClO2- (meq/L) = [(4C – 4A – B) / 3] x 5
ClO3- (meq/L) = [D – (A +B)] x 5
Transformando as concentrações em mg/L:
ClO2 (mg/L) = 13,5 x [(A + B - C) / 3] x 5
Cl2 (mg/L) = 35,3 x [(2A – B + C) / 3] x 5
ClO2- (mg/L) = 22,6 x [(4C – 4A – B) / 3] x 5
ClO3- (mg/L) = 17,7 x [D – (A +B)] x 5