UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Instituto de Ciência Exatas

Departamento de Química
Química Analítica Qualitativa

Métodos Eletroanalíticos
Condutimetria

Profa. Renata Luz

 Condutimetria
Condutâncias Equivalentes de íons Individuais (soluções eletrolíticas)

Eletrólito Fraco - Lei de Ostwald

-Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução;

-Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação destes;

-por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é estabelecido:

Onde temos a representação da constante de equilíbrio:

 Condutimetria
Condutâncias Equivalentes de íons Individuais (soluções eletrolíticas)

Eletrólito Fraco

-A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização, ,

do eletrólito.

-No equilíbrio teremos que:

c(H3O+) = .C c(A) = .C c(HA) = (1-).c

 Condutimetria
Condutâncias Equivalentes de íons Individuais (soluções eletrolíticas)

Eletrólito Fraco

-Os eletrólitos fracos não se dissociam completamente e possuem condutividade menor do que
os eletrólitos fortes. Com o aumento da concentração de íons o equilíbrio de dissociação é
deslocado na direção das moléculas não dissociadas. O grau de dissociação  de eletrólitos
fracos é o quociente da condutividade molar dividido pela condutividade molar iônica limite.

m0

A lei de diluição de Ostwald é válida para eletrólitos fracos, permitindo desta forma calcular
a constante de dissociação (K).

m0 m0 m0

 Condutimetria
Condutâncias Equivalentes de íons Individuais (soluções eletrolíticas)

Lei de Ostwald

m0 m0

Coeficiente linear dá a condutividade

m0 molar limite do eletrólito.
 Condutimetria
Medidas de condutância de soluções iônicas

A condutância de uma solução é determinada pela medida da resistência entre dois eletrodos
de platina em uma célula com geometria bem definida, usando corrente alternada.

• As medidas não podem ser realizadas sob corrente contínua (CC ou corrente direta, DC) por
causa da ocorrência de reações eletródicas: oxidação no ânodo e redução no cátodo (processo
faradaico).

• Existem vários dispositivos eletrônicos capazes de operar em corrente alternada e mensurar

a resistência da solução, que será apresentada como condutância caso seja desejado.

• Devido a isso, a condutância deve ser medida aplicando aos eletrodos um potencial CA
(corrente alternada) a fim de eliminar a ocorrência de reações eletródicas, que alterariam a
composição da solução.
 Condutimetria
Medidas de condutância de soluções iônicas

• Em corrente alternada, a reversão das cargas em cada meio-ciclo origina uma corrente não-
faradaica.

• A dupla camada elétrica de um dos eletrodos se carrega, enquanto a do outro eletrodo se

descarrega;

• No ciclo negativo, verifica-se um aumento na concentração de cátions com o deslocamento

de ânions na superfície do eletrodo;

• No ciclo positivo, ocorre o inverso.

 Condutimetria
Medidas de condutância de soluções iônicas

No processo não-faradaico, cátions e ânions conduzem a corrente através da solução,

alternadamente.

•A frequência da corrente alternada deve ser da ordem de 1000 Hz.

Em frequências muito menores surgirá uma pequena corrente faradaica, dando origem a
processos faradaicos;

Em frequências muito maiores surgem problemas com a capacitância da célula e com que
introduzem instabilidade no circuito de detecção.

A platinização aumenta a área superficial dos eletrodos e, desta maneira, as capacitâncias. O

resultado é a diminuição das correntes faradaicas.
 Condutimetria
Células Condutimétricas
Estes dispositivos são planejados e projetados de modo a medirem a migração de íons,
seguindo a lei de Migração independente de Kohlrausch.

Uma célula condutimétrica é constituída por duas placas metálicas e de platina, dispostas a
uma distância d (em cm) uma da outra, cujas áreas são iguais a A (em cm2), recobertas de uma
camada de negro de platina.

Estas placas são imersas na solução a que se deseja medir a condutividade e na região entre as
placas, ou seja, ao longo de toda distância d, ocorrerá a movimentação dos íons.
 Condutimetria
Constante da célula
Uma solução eletrolítica funciona como uma resistência (como em um fio metálico, por
exemplo), de modo que se define a sua resistência, pela 2ª Lei de Ohm, ou seja, pela equação

Constante da célula ( )

A substância que recobre as placas, negro de platina, impede que haja a polarização e adsorção
de gases. As placas são imersas verticalmente na solução.

Recomenda-se que para soluções de alta condutâncias específicas, use-se uma célula com θ ≥
1 cm-1 e para soluções com baixas condutâncias θ ≤ 1 cm-1.
 Condutimetria Direta
Determinação da constante da célula

Antes de se fazer uma medida condutométrica direta para a determinação da

concentração de um analito, é necessário determinar a constante da célula.

Na prática, para determinação da constante da célula, faz-se uso de soluções padrões,

cujas condutividades específicas a 25oC sejam bem estabelecidas. Em geral usa-se
soluções padrões de KCl.

No entanto, pode-se mostrar que não é necessário conhecer-se o valor da

condutividade específica da solução. Basta conhecer com bastante precisão a
concentração de KCl da solução a ser utilizada.

Na prática não é fácil medir d e A das células mais comuns. Com uma solução padrão
de condutividade conhecida, mede-se a resistência e calibra-se o fator d/A da célula
(constante da célula  ):
 Condutimetria

Cte de célula = 1,00 cm-1

 Métodos Condutimétricos

Condutimetria direta

Correlaciona a condutância específica com a concentração de um eletrólito. Tem

aplicação muito limitada devido à falta de especificidade da medida de condutância.
(Nenhuma especificidade). NÃO DESTRUTIVA

Titulação condutimétrica

A titulação condutimétrica registra as variações da condutância devidas às

variações das concentrações das espécieis iônicas que participam da reação
envolvida. Uma série de medidas antes e depois do PE, assinala o ponto final da
titulação como uma descontinuidade na variação da condutância. DESTRUTIVA
 Condutimetria Direta
Generalidades:
• Se baseia em medidas de condutância específica.
• Seu campo de aplicação, em análise quantitativa, é muito limitado em virtude da
falta de especificidade da condutância.
• As células utilizadas na medidas de condutância específica devem
possuir características apropriadas.

A – permiti variar a constante da célula com um maior ou menos afastamento dos

eletrodos
B – apropriada para trabalhos de maior precisão (fluxo)
C – de imersão é um dispositivo com os eletrodos em posições fixas para ser colocado na
solução em um copo
 Condutimetria Direta

Correção do solvente:

• A pureza do solvente (geralmente a água) é importante nos trabalhos sobre

condutâncias de soluções.

• Nas medidas, onde é requerida maior exatidão, é preciso levar em conta a

contribuição da água na condutância observada.

• Soluções em geral possuem condutividade > 1 mS cm-1, então, a condutância

específica da água (< 1 mS cm-1) pode ser ignorada.

• No caso de soluções com condutâncias específicas menores que 1 mS cm-1, a

contribuição da água precisa ser descontada, desde que os eletrólitos da solução não
reajam com as impurezas iônicas da água.
 Condutimetria Direta

Para que serve?

• Verificar a pureza de uma água destilada ou deionizada;

• Verificar variações nas concentrações das águas minerais;

• Determinar o teor em substâncias iônicas dissolvidas, por exemplo a determinação

da salinidade do mar em trabalhos oceanográficos;

• Determinar a concentração de eletrólitos de soluções simples.

Uma aplicação interessante é a determinação de nitrogênio em matéria orgânica. O

nitrogênio é convertido em amônia, que é, então, absorvida em uma solução de
ácido bórico para a medida de condutância.
 Condutimetria Direta

Aplicações da condutimetria direta

Controle da pureza: Em água destilada e deionizada, condensados, substâncias

orgânicas.

Água pura ou deionizada (0,055 S cm-1);

Água destilada (0,5  S cm-1);
Água mineral (30 a 700  S cm-1);
Água potável (500  S cm-1);
Água doméstica (500 - 800  S cm-1);
Água do mar (56.000  S cm-1);
 Condutimetria Direta

Aplicações da condutimetria direta

Concentração de sais:

Em banhos de salmoura, salinas, solos, águas de irrigação, fertilizantes, fibras e

têxteis, banhos de anodização, galvanização e eletrodeposição, soluções fisiológicas
(diálise), alimentos e sucos de frutas.

Processamento químico:

Detecção do fim de lavagem de precipitados, determinação da solubilidade de sais

pouco solúveis.
 Titulação Condutimétrica

Para que serve a titulação condutimétrica?

• Titulações ácido-base;
• Titulações de precipitação;
• Titulações de complexação;
• Titulações de oxirredução.
• Não serve devido ao alto teor iônico invariante, quer seja dos reagentes,
quanto do meio fortemente ácido ou básico onde se processa a reação.

Obs:
Na titulação condutimétrica, a falta de especificidade dos métodos condutimétricos não
apresenta problema, pois não é necessário o conhecimento exato da condutância a cada
ponto, mas que a variação da mesma dependa apenas da reação principal.
 Titulação Condutimétrica

As diferenças de condutâncias iônicas das espécies envolvidas na reação são

responsáveis pelo formato da curva de titulação.

-O primeiro ramo da curva de titulação corresponde ao consumo das espécies

iônicas do titulado e a introdução de novas espécies iônicas do titulante.

-A variação da condutância da solução será tão mais pronunciada quanto maior for a
diferença das condutividades iônicas individuais.

- O esboço da curva de titulação é feito com base nos valores de condutividade

iônica limite (ou em diluição infinita) de cada espécie iônica envolvida na reação
entre titulante e titulado.
 Titulação Condutimétrica

Requer uma célula que possibilite facilmente a adição

de incrementos da solução titulante e a medida da
condutividade;

Não requer o conhecimento da constante de célula,

tampouco a calibração do sistema. Os eletrodos precisam
manter sua distância e área constantes durante
a titulação;

As lâminas dos eletrodos necessitam ficar na vertical

para evitar deposição de material sólido sobre os
mesmos. A distância entre elas deve ser menor quanto
menor for a condutividade.
 Titulação Condutimétrica
O valor absoluto da condutividade não tem importância alguma. A variação da
condutividade devido à reação entre o titulante o titulado deve provocar uma
alteração significativa na inclinação ou uma descontinuidade da curva para que o
ponto final possa ser detectado.

Como seria a titulação de uma solução de um ácido forte (HA) com uma base
(MOH), visualizada através de medidas de condutância?

-Antes do P.E. (adição de 1 mL da solução da base), tem-se o seguinte resultado:

H+ + A- + M+ + OH- → H2O + M+ + A- + H+,

titulado titulante
ou seja, teríamos a substituição de íons H+ por íons M+. Como a mobilidade iônica
do H+ é muito maior do que a de M+, o resultado observado é uma diminuição da
condutância da solução para cada adição de base até o ponto de equivalência.
 Titulação Condutimétrica

-No P.E., tem-se: H+ + A- + M+ + OH- → H2O + M+ + A- → solução alcalina

-Depois do P.E., tem-se: A- + M+ + OH- , ou seja, um aumento da condutância da

solução em função do excesso de íons OH-.

Curva ácido forte com base forte

 Titulação Condutimétrica
Variação da condutância de cada uma das espécies iônicas durante o curso da
titulação de HCl com NaOH.

H3O+

OH-

Na+
Cl-

0 VPE Volume NaOH

 Titulação Condutimétrica
Variação da condutância de cada uma das espécies iônicas durante o curso da
titulação de HCl com NaOH.

Aqui, a concentração da base

adicionada é 10 vezes maior que a
do ácido titulado para que a variação
de volume seja pequena
(evitar desvio na linearidade da curva).

Não precisa adicionar pequenos volumes

de titulantes nas mediações do ponto
estequiométrico.
 Titulação Condutimétrica
Titulação de ácido fraco com base forte: HA x MOH
Espécies envolvidas: H3O+, OH-, M+, A-

Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O

Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O+ + A-
k

Formação
do tampão

VPE

Volume de base
 Titulação Condutimétrica
Titulação de ácido fraco com base fraca: HA x B
Espécies envolvidas: H3O+, OH-, BH+, A-
Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O
Equilíbrio: HA + H2O ⇌ H3O+ + A-
B + H2O ⇌ BH+ + OH-
k

Formação
do tampão

VPE

Volume de base
 Titulação Condutimétrica
Titulação de ácido forte com base fraca

1- Reação: H3O+ + OH- ⇌ H2O (substituição do H+ pelo NH4+ )

2 - Reação: NH4OH ⇌ NH4+ + OH- (amoníaco em excesso não é ionizado de
forma apreciável)
 Titulação Condutimétrica
Titulação de Mistura de Ácido Forte e Ácido Fraco vs. Base Forte ou Base Fraca

Neutralização do Excesso de álcali

ácido forte

Ácido fraco é convertido ao seu respectivo sal

Dissociação do ácido fraco
 Titulação Condutimétrica
Titulação de NaCl x AgNO3
Espécies envolvidas: Ag+, NO3-, Na+, Cl-

Reação: Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- ⇌ AgCl + Na+ + NO3-

l+ l-
Cátion (S.cm2.eq-1) Ânion (S.cm2.eq-1)
k
H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Ca2+ 59,5 Cl- 76,3

Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

VPE Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Volume de AgNO3 Li+ 38,6 Ac- 40,9

 Titulação Condutimétrica
Titulação de MCl x AgNO3
Espécies envolvidas

Reação: M+ + Cl- + Ag+ + NO3- ⇌ AgCl + M+ + NO3-

l+ l-
Cátion (S.cm2.eq-1) Ânion (S.cm2.eq-1)

H+ 349,8 OH- 199,1

K+ 73,5 SO42- 80,0

NH4+ 73,5 Br- 78,1

Ag+ 61,9 I- 76,8

Ca2+ 59,5 Cl- 76,3

Cu2+ 53,6 NO3- 71,5

Mg2+ 53,0 CO32- 69,3

Na+ 50,1 F- 55,4

Li+ 38,6 Ac- 40,9

 Titulação Condutimétrica

A condutância específica é diretamente proporcional à concentração de eletrólitos.

• A condutância sofre, então, alteração pelo aumento do volume da solução?

• O que se pode fazer quando a diluição afeta significativamente a

condutância?

➢ Usar um titulante de 20 a 100 vezes mais concentrado que o titulado;

➢ Usar um grande volume inicial;
➢ Proceder com a correção da condutividade em função do fator de diluição.

Vad + Vi
kc = k
Vi
 Titulação Condutimétrica
80,0
condutância
Vad + Vi
75,0 condutância corrigida kc = k
Vi
70,0
k (mS cm )
-1

65,0

60,0

55,0

50,0

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

Volume AgNO3 (mL)
 Titulação Condutimétrica

Correção da condutância:

Qual a razão de corrigir a condutância específica da solução?

• A condutância sofre alteração pelo aumento do volume da solução a cada

adição do titulante.
• O erro na determinação do ponto final pode assumir valores bastante
significativos se a condutância não for corrigida e se não forem tomadas
medidas adequadas para minimizar os efeitos da diluição.

A correção da condutividade por efeito da diluição não é 100% eficaz. Por esse
motivo deve-se utilizar um titulante muito mais concentrado que o titulado e iniciar
a titulação com um volume relativamente grande, de modo a não ter uma variação
muito grande do volume ao término da titulação.
 Titulação Condutimétrica

Vantagens (em comparação à titulação clássica)

• Pode ser utilizada para soluções turvas, opacas ou coloridas;

• Titulação de ácido fraco com base fraca (melhor que na potenciometria);

• Ponto final muito próximo ao ponto de equivalência (maior exatidão na

determinação do PE);

• Aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável por

falta de indicadores;

• Permite automação e até miniaturização;

• Aplicável para soluções muito diluídas;

• Não requer calibração da célula condutimétrica (em relação à condutimetria direta).

 Titulação Condutimétrica

Desvantagens (em comparação à titulação clássica)

• Requer um tempo maior na análise (questionável);

• Requer equipamento especial (condutivímetro e células) e, consequentemente,

energia elétrica;

• Maior custo da análise (questionável);

• Não dá bons resultados se a matriz apresentar uma alta condutividade de fundo

invariante.