UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Instituto de Ciência Exatas

Departamento de Química

Métodos Eletroanalíticos Quantitativos

Coulometria

Profa. Renata Luz

 MÉTODO COULORIMÉTRICO

Coulometria:

São realizadas por meio de medida da quantidade de carga elétrica requerida

para converter uma amostra de um analito quantitativamente a um diferente estado
de oxidação.

A coulometria (assim como os métodos gravimétricos) têm como vantagem independer

de padrões, pois as respectivas grandezas medidas (carga elétrica e massa) são
parâmetros que podem ser medidos com precisão.

Em contraste aos métodos gravimétricos, os procedimentos coulométricos são

geralmente rápidos e não requerem que o produto da reação eletroquímica seja um
sólido passível de ser pesado.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO

Coulometria:

Os métodos coulométricos são tão exatos quanto os procedimentos gravimétricos e

volumétricos convencionais e, além disso, são facilmente automatizados

Quando posso utilizar a coulometria?

Em princípio, qualquer reação (catódica ou anódica) pode ser utilizada em uma

determinação Coulométrica

Dissolução de um metal
Oxidação ou redução de uma espécie solúvel
 MÉTODO COULORIMÉTRICO

Condição imprescindível:

A ocorrência de apenas uma reação e que ocorra numa eficiência da corrente

em 100%.

Obs.: A eficiência de corrente pode ser obtida sem que o analito participe
diretamente do processo de transferência de elétrons junto ao eletrodo.

Análise coulométrica primária - a substância determinada pode sofrer

diretamente uma reação em um dos eletrodos.

Análise coulométrica secundária – a substância determinada pode reagir em

solução com outra substância gerada por uma reação eletródica.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO

A coulometria é usada para avaliação por óxido-redução, em titulação ácido-

base, na avaliação da precipitação com reagentes gerados eletronicamente e na
avaliação por formação de complexos com reagentes gerados eletronicamente.

Pode ser usada como sendo potenciostática ou como amperostática.

Comparada à eletrogravimetria, é um método mais rápido e não necessita que

o produto seja um sólido
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Quantidade de Eletricidade

A quantidade de eletricidade ou de carga pode ser estabelecida em unidades de

coulomb (C) ou de faraday (F). O coulomb é a quantidade de carga transportada
em um segundo (1 ampère x 1 s = 1As) por uma corrente constante de um
ampère. Para uma corrente constante de I ampères por t segundos, o número de
coulombs Q é dado pela expressão

Q = It

Para uma corrente variável, o número de coulombs é dado pela integral

Q = ∫idt

É comum empregar a letra maiúscula I para uma corrente estática ou direta (cc).

Uma corrente variável ou alternada (ca) é comumente indicada pela letra

minúscula i.
MÉTODO COULORIMÉTRICO
Quantidade de Eletricidade
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Tipos de Métodos

Duas técnicas gerais são usadas em análise coulométricas:

Pontenciostática – envolve a coulometria a potencial controlado (eletrodo de

trabalho) em um nível constante de modo que a redução ou a oxidação
quantitativa do analito ocorra sem envolvimento de espécies menos reativas
presentes na amostra ou solvente.

Aqui, a corrente é inicialmente alta mas decresce rapidamente e se aproxima

de zero conforme o analito é removido da solução.

A carga requerida para converter o analito ao seu produto de reação é

determinada registrando-se e integrando-se a curva corrente versus tempo,
durante a eletrólise
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Tipos de Métodos

Aqui a corrente diminui devido a diminuição dos íons presente em solução, bem
como um aumento na polarização por concentração
MÉTODO COULORIMÉTRICO
Tipos de Métodos
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Pontenciostática – Instrumentação – dois tipos de célula

A instrumentação é composta por uma célula de eletrólise, um potenciostato e

um dispositivo para determinar a carga consumida pelo analito.

A célula consiste em um eletrodo de trabalho de rede

de platina, um fio de platina como contra-eletrodo e
um eletrodo de referência de calomelano saturado.

O contra-eletrodo está separado da solução do analito

por uma ponte salina, que geralmente contém o mesmo
eletrólito que a solução que está sendo analisada.

Esta ponte é necessária para prevenir que os produtos

de reação formados no contra-eletrodo difundam
para a solução contendo o analito, interferindo no
processo. Por exemplo, o gás hidrogênio é um produto
comum formado em um contra-eletrodo catódico.
A menos que essa espécie esteja fisicamente isolada da
solução por meio da ponte contendo o analito, ela vai
reagir com muitos analitos que serão determinados
por oxidação no ânodo de trabalho.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Pontenciostática – Instrumentação – dois tipos de célula

A segunda célula é do tipo de poço de mercúrio.

Um cátodo de mercúrio é particularmente útil na
separação de elementos facilmente reduzíveis em uma
etapa preliminar na análise (determinação coulométrica de
vários cátions metálicos que formam metais que são
solúveis no mercúrio).

Nessas aplicações, pouca ou quase nenhuma evolução de

hidrogênio ocorre, mesmo em potenciais aplicados
elevados, em virtude da grande sobrevoltagem do
hidrogênio sobre o mercúrio.

Exemplo: Cobre, níquel, cobalto, prata e cádmio são

rapidamente separados de íons como os de alumínio,
titânio, metais alcalinos e fosfatos. Os elementos
precipitados se dissolvem no mercúrio
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Pontenciostática – Selecionando um potencial constante

Para cada etapa, a espécie oxidada está

em azul e a espécie reduzida está em vermelho
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Pontenciostática – Selecionando um potencial constante
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Pontenciostática – Selecionando um potencial constante
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Pontenciostática – Selecionando um potencial constante
A capacidade de controlar a seletividade, ajustando cuidadosamente o potencial do eletrodo de
trabalho torna a coulometria de potencial controlado particularmente útil para a análise de ligas.

Por exemplo, podemos determinar a composição de uma liga contendo Ag, Bi, Cd e Sb
dissolvendo a amostra e colocando-a em uma matriz de 0,2 mol/L H2SO4 juntamente com um
eletrodo de trabalho de Pt e um eletrodo de auxiliar de Pt.

Se aplicarmos um potencial constante de +0,40 V contra o SCE, o Ag (I) se deposita no eletrodo,

como Ag e os outros íons metálicos permanecem em solução.

Quando a eletrólise estiver concluída, usamos a carga total para determinar a quantidade de prata
na liga.

Ao mudar o potencial do eletrodo de trabalho para –0,08 V versus o SCE, depositamos Bi no

eletrodo de trabalho. Quando a análise coulométrica do bismuto é concluída, determinamos o
antimônio deslocando o potencial do eletrodo de trabalho para –0,33 V versus o SCE, depositando
Sb.

Finalmente, determinamos o cádmio após sua eletrodeposição no eletrodo de trabalho com um

potencial de –0,80 V contra o SCE.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Tipos de Métodos

Coulometria a corrente constante (amperostática):

Coulometria de corrente controlada, também conhecida como coulometria

amperostática ou titulação coulométrica (os elétrons servem como titulante).

Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento até que um

indicador sinalize a conclusão da reação analítica (o potencial varia).

A quantidade de eletricidade necessária para atingir o ponto final é calculada a

partir da magnitude da corrente e do tempo de sua passagem.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Manutenção da eficiência
Coulometria de corrente controlada, tem duas vantagens da coulometria de
potencial controlado:

- Primeiro, usar uma corrente constante leva a uma análise mais rápida, pois
a corrente não diminui com o tempo. Assim, um tempo de análise típico
para coulometria de corrente controlada é inferior a 10 min, em
comparação com aproximadamente 30-60 min para coulometria de
potencial controlado.

- Em segundo lugar, com uma corrente constante, a carga total é

simplesmente o produto da corrente e do tempo. Um método para integrar a
curva de tempo atual, portanto, não é necessário.

Q = It
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulações Coulométricas
As titulações coulométricas são em muitos aspectos semelhantes às titulações
volumétricas: a concentração do titulante é equivalente à corrente geradora e o volume do
titulante é equivalente ao tempo de geração.

Em uma titulação coulométrica, o titulante é gerado eletroquimicamente por corrente

constante de um eletrólito adequado.

Os dois modos são exemplificados como uma titulação argentimétrica.

Titulação de cloretos com Ag+ : (a) volumétrico, (b) coulométrico

Eletrodo Gerador: Ag → Ag+ + e-

Contra-eletrodo: H2O → 1/2H2 + OH- - e-

MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulações Coulométricas
MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulações Coulométricas
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulações Coulométricas –Determinação do ponto final

Titulações coulométricas, assim como as titulações volumétricas, requerem um meio de

se determinar quando a reação entre o analito e o reagente se completa.

A adição de um mediador resolve o problema de manter 100% da eficiência da corrente,

mas não resolve o problema de determinar quando a eletrólise do analito está concluída.

Usando nosso mesmo exemplo, quando a oxidação de Fe2+ é completa continua a fluir
a oxidação do Ce3+ , e, finalmente, a oxidação de H2O.

O que precisamos é um sinal que nos diz quando não existe mais Fe2+ em solução.

Geralmente, os pontos finais descritos nos capítulos relativos aos métodos volumétricos
são aplicáveis também às titulações coulométricas.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulações Coulométricas –Determinação do ponto final

Para nossos propósitos, é conveniente tratar uma análise coulométrica de corrente

controlada como uma reação entre o analito, Fe2+, e o mediador Ce3+.

Essa reação é idêntica a uma titulação redox; portanto, podemos usar os pontos finais
para uma titulação redox - indicadores visuais e medições potenciométricas para
sinalizar o final de uma análise coulométrica de corrente controlada.

Por exemplo, a ferroína fornece um ponto de final visual útil para a análise coulométrica
mediada por Ce3+ para Fe2+, mudando de cor de vermelho para azul quando a eletrólise
de Fe2+ está completa
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Célula Coulométrica

Consiste de um eletrodo gerador, no qual o reagente é formado, e de um eletrodo auxiliar

para completar o circuito. O eletrodo gerador deve ter uma área relativamente grande
(uma tira retangular ou um fio enrolado de platina)

O eletrodo auxiliar é isolado da solução analítica por uma ponte salina com um disco
poroso para impedir que seus produtos de eletrólise reajam com o analito. Como
alternativa, podemos gerar o agente oxidante ou o agente redutor externamente e permitir
que ele flua para a solução analítica.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Célula Coulométrica

Uma solução contendo o mediador flui para uma célula eletroquímica de pequeno volume,
com os produtos saindo através de tubos separados. Dependendo do analito, o agente
oxidante ou o reagente redutor é entregue seletivamente à solução analítica. Por exemplo,
podemos gerar Ce4+ usando uma solução aquosa de Ce3+ , direcionando o Ce4+ que se
forma no ânodo para a nossa amostra.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Célula Coulométrica

a O analito é a espécie sublinhada em cada reação.

 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Célula Coulometrica
Exemplo: Determinação coulométrica de ácido ascórbico com iodo (agente oxidante).

Eletrodo gerador: 2 I-  I2 + 2 e-
I2 + I-  I3- (usa-se excesso de I- para combinar com I2 e formar o
íon tríodo (titulante verdadeiro)

Eletrodo auxiliar: 2 H2O + 2e-  2OH- + H2(g)

Na medida em que a oxidação dos íons iodeto ocorre, o ácido ascórbico presente
na amostra realiza o processo inverso reduzindo o iodo e formando ácido
deshidroascórbico e íons iodeto que serão novamente oxidados no eletrodo
gerador.

C6H8O6 + I-3 → C6H6O6 + 2H+ + 3I-

Quando acaba o ácido ascórbico o excesso de I-3 reagi com o amido, produzindo uma cor
azul característica (ponto final)

I- + I2 + amido → amidoI-3
incolor azul
MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulação ácido-base
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulação ácido-base

Titulações coulométricas de ácido-base têm sido usadas para a análise de ácidos

e bases fortes e fracos, em matrizes aquosas e não aquosas.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulação ácido-base

Ácidos fracos e fortes podem ser titulados com alto grau de precisão, usando íons
hidróxidos gerados em um cátodo pela reação.

2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2(g)

Já a titulação coulométrica de bases fortes e fracas pode ser realizada com íons
hidrogênio gerados em um ânodo de platina.

H2O  ½ O2(g) + 2 H+ + 2 e-
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulações coulométricas envolvendo reações de neutralização,
precipitação e complexação
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulações coulométricas envolvendo reações de
oxidação/redução
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
A determinação do ponto de equivalência (ponto final) em
titulações coulométricas

Os mesmos indicadores, químicos ou eletroquímicos podem ser utilizados.

Numa titulação de neutralização podemos usar um indicador universal de pH, um

eletrodo de membrana de vidro (potenciometria), ou ainda uma célula de condutância
(condutometria)

Numa titulação de precipitação podemos usar um indicador de adsorção (caso de

haletos) ou um eletrodo indicado de Ag (potenciometria).

A concentração e tipo de analito é que vão indicar qual o melhor método a ser
escolhido.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Titulação Coulométrica vs Convencional

Em ambos os casos a reação deve ser rápida, completa e livre de reações

paralelas.

Vantagens: eliminação de problemas associados com a preparação, padronização

e armazenamento das soluções padrão.

Para uma pequena quantidade de amostra – diminuta quantidade de reagente

pode ser gerada de maneira fácil e exata.

Uma única fonte de corrente constante fornece reagentes para qualquer tipo de
titulação.
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
MÉTODO KARL FISCHER – DETERMINAÇÃO DE ÁGUA
 MÉTODO COULORIMÉTRICO
MÉTODO KARL FISCHER – DETERMINAÇÃO DE ÁGUA

Açucares: muita umidade → empedra

Farinha: pouca umidade → risco de explosão

Fármacos: muita umidade → decomposição

CD: muita umidade → baixa qualidade do som

Fluído de freio: muita umidade → freio não funciona

Querosene: muita umidade → bloqueio do tubo

 MÉTODO COULORIMÉTRICO
Vantagens da coulometria sobre a eletrogravimetria

Existem várias vantagens que a coulometria possui sobre a eletrogravimetria .

Como a coulometria mede a carga necessária para completar a reação eletroquímica, em

vez do peso da substância, as reações nas quais as duas espécies são solúveis em
água podem ser examinadas (por exemplo, a meia reação Fe3+( aq ) + e-⟶Fe2+( Aq ) )

A eletrogravimetria é útil apenas para processos de redução que envolvem o revestimento

de um metal.

A coulometria pode ser usada no modo de redução ou oxidação, aumentando sua

versatilidade. A direção na qual os elétrons fluem será diferente dependendo se a reação
envolve uma redução ou oxidação.

Uma última vantagem é que a coulometria é mais sensível que a eletrogravimetria. Os

limites de sensibilidade e detecção em eletrogravimetria são limitados pelo peso mínimo
que pode ser medido em uma balança - as balanças analíticas geralmente medem até
0,0001 grama, mas é necessário um peso muito maior para obter a exatidão e precisão
adequadas. Temos a capacidade de medir quantidades muito pequenas de corrente e
podemos medir com precisão o tempo.