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ESPECTROSCOPIA DE ABSORO UV-Vis COMO FERRAMENTA PARA A

CARACTERIZAO DE COMPLEXOS METLICOS SRIE ESPECTROQUMICA

Snzia Arajo Mendona a,*


a
Departamento de Qumica Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, 50740-540 Recife, Brasil.
*e-mail: sanzia.ufc@gmail.com

Resumo do trabalho (UV-Vis ABSORPTION SPECTROSCOPY AS A TOOL FOR THE CHARACTERIZATION OF


METALLIC COMPLEXES SPECTROCHEMICAL SERIES) The experiment consists of the analysis of different
nickel complexes with the objective of analyzing the effect of the counter ion on nickel compound and constructing a
spectrochemical series experimentally. For the calculation of the 10Dq, the Tanabe-Sugano diagram was used, making
possible the construction of the spectrochemical series.

INTRODUO

Os metais de transio podem formar comumente Os metais de transio d formam complexos


espcies neutras ou carregadas; o tomo central onde o on metlico e osligantes formam um
(metal de transio) est rodeado de espcies par cido-base de Lewis. Existem dois
chamadas de ligantes que podem ser on, molcula modelos de estrutura eletrnica muito usado
ou tomos coordenadas ao metal central. para os complexos do bloco d. A teoria do
Os ligantes mais prximos do metal central
campo cristalino, sendo essa mais primitiva,
formam a primeira esfera de coordenao. As
porm captura a essncia da estrutura
espcies mais externam forma a segunda esfera de
eletrnica dos complexos, e a teoria do campo
coordenao, geralmente contra-ons. A figura 1
ligante que explica propriedades que a teoria
mostra o esquema das esferas de coordenao.
do campo cristalino no consegue.1
A teoria do campo cristalino, baseia-se no
desdobramento dos orbitais d e utiliza o
desdobramento para relacionar o espectro
ptico.1 O desdobramento dos orbitais d
depende da geometria dos complexo, que
definida pelo nmero de coordenao, ou seja,
depende do metal e dos ligantes. Os nmeros
Figura 1. Esquema de esfera de coordenao interna e
de coordenao mais comuns so 4 e 6,
externa. Disponvel em:
http://fisicadaressonanciamagnetica.blogspot.com.br/20 formando complexos de geometria tetradrica,
15/02/bases-fisica-da-ressonancia-magnetica.html quadrada planar e octadrica.1 Cada geometria
1
possui um desdobramento diferente, ilustrado
na figura 2.

Figura 2. Srie espectroqumica. Disponvel em:


http://docslide.com.br/documents/relatorio-quimica-
inorganica.html

A teoria do campo ligante possui conceitos simples


Figura 2. Desdobramento octadrico e tetradrico.
que podem ser utilizados para explicar as
Disponvel em: http://www.ebah.com.br/content/
coloraes e interpretar dados magnticos,
ABAAAfWtUAA/elementos-transico-teorias-liga-metais-
espectroscpicos atravs dos valores de 10 Dq.1
transi
Para ons dn as interaes eletrnicas geram
Nos complexos octadrico, que so de interesse estado eletrnicos diferentes chamados de
nesse experimento, o nmero de coordenao 6. microestados. O momento angular total (L) e o
O desdobramento octradrico possui um conjunto momento de spin total (S) so responsveis
de orbitais duplamente degenerados, formado por determinar os termos espectroscpicos.3
pelos orbitais dz2 e dx2-y2, com energia mais As transies eletrnicas dos metais d esto
alta, simbolizado por Eg, e um outro conjunto relacionados com os nnveis de energia
de orbitais triplamente degenerado formado gerados a partir do campo ligante.3 As
pelos orbitais dxy, dxz e dyz, com energia transies observadas so proibidas por
mais baixa, simbolizado por T2g.2 A separao Laporte, pois so interaes entre o mesmo
entre Eg e T2g (parmetro de subnvel e o complexo octadrico possui
desdobramento do campo ligante) ou 10Dq. simetria Oh, tambm proibida por Laporte.
Esse parmetro varia de acordo com a A energia do nveis depende dos ligantes, se
identidade do ligante; Ryutaro Tsuchida so fortes ou fracos, alterando a intensidade do
props um arranjo chamado srie campo.3 A intensidade do campo medida em
espectroqumica (figura 3) onde organiza-se termos de parmetro de Racah, onde o termo
por ordem de campo do ligante. de interesse o B visto que todas as transies
de interesse so permitidas por spin, no
aparecendo o termo C.

2
Os diagramas de Orgel, uma forma simples formado em etanol.

de observar desdobramento de estados para Metanol Lquido Solvel a frio


Etanol Lquido Solvel a frio
uma configurao dn.4 J os diagramas de
Tanabe-Sugano demonstram as variaes das
Aps o preparo de cada composto realizou-se
energias dos nveis eletrnicos em funo do
a medida de absoro no UV-Vis utilizando
parmetro do campo ligante; o diagrama
uma cubeta de quartzo.
normalmente utilizado para previso das
Preparou-se solues de NiSO4.6H2O,
transies eletrnicas envolvidas no espectro
NiBr2.6H2O e NiCl2.6H2O com gua destilada
de absoro dos complexos ou para o clculo
e mediu-se os espectros de absoro de cada
de 10 Dq, motivo pelo qual ser utilizado.3,4
composto.

PARTE EXPERIMENTAL
RESULTADOS E DISCUSSO
A configurao d8, presente no Nquel, metal
Materiais e Mtodos
em comum em todos os complexos analisados,
Vidrarias
equivalente a uma configurao d2.
Bquer 10 mL, pipeta volumtrica, cubeta de Em uma configurao d2 os termo fundamental
quartzo.
o 3F, e os seus termos espectroscpicos so
3
Reagentes F, 3P, 1G, 1D, 1S, seguindo a regra de Hund.1
Esse tipo de configurao possui 45
NiSO4.H2O, NiBr2.6H2O, NiCl2.6H2O, DMSO,
NH4OH, acetonitrila, metanol e etanol. microestados, como mostra a tabela 2 abaixo.
Na tabela 2 esto presentes apenas os
Procedimento Experimental
microestados permitidos, onde os proibidos
Pesou-se 1 mmol de NiCl2.6H2O e adicionou-
pela excluso de Paulling (ex: 2+; 2+) j foram
se o ligante desejado. Realizou-se o tratamento
retirados.
especfico para cada ligante como consta na
tabela 1. Tabela 2. Microestados da configurao d8 ou d2

Tabela 1. Mtodo de tratamento de cada ligante


Ligante Estado Fsico Solubilidade
DMSO Lquido Solvel a quente
NH4OH Lquido Solvel a quente
DMG Slido Dissolver o NiCl2 em
etanol e adicionar 6
mmols de DMG.
Dissolver o precipitado

3
O desdobramento dos termos 3F e 3P para uma O espectro de absoro diferente para cada
configurao d8, seguindo a ordem de Hund, metal e cada tipo de ligante. A figura 6 mostra
est apresentando na figura 4. alguns exemplos de metais com alguns
ligantes e seus espectros observados.
.

Figura 4. Desdobramento dos termos para um on de


configurao d8

Figura 6. Espectro de absoro dos metais de


Em um complexo de metal de transio os
transio. Fonte: Campbell, Iain D., Dwek, Raymond A.
orbitais no so completamente degenereados.
Biological Spectroscopy, 1 ed, Benjamin-Cummings
Em um complexo octadrico, os cinco orbitais Pub Co, 1984
d do tomo metalico se desdobram em dois O espectro de absoro dos diferentes
grupos, um com degenerescncia tripla (t2g) e compostos de nquel utilizando o mesmo
outro com degenerescncia dupla (eg), como ligante, a gua, est representado na figura 3.
mostra a figura 5.

Figura 5. Desdobramento de um campo octadrico

As transies entre os nveis t2g e eg ocorre


tipicamente na regio vsivel do espectro e so
responsveis pelas cores caratersticas dos
Figura 7. Espectro de absoro dos diferentes
metais de transio.2 compostos de nquel utilizando o ligante gua

4
Observa-se que os espectros dos compostos
octadricamente coordenado com a gua so
compatveis com o apresentado por Campbell e
Dwek3, como mostra a figura 6.
Analisando-se o espectro observa-se tambm
que a transio responsvel pela mudana na
colorao do complexo, encontra-se com o
pico em 400 nm. Utilizando a tabela de
espectro de cores no visvel possvel afirmar
que uma transio em 400 nm corresponde a
uma cor observada amarela/ verde, sendo essa
afirmao confirmada pela figura 7.
Figura 8. Espectro de absoro do cloreto de nquel
utilizando diferentes ligantes

Utilizando o diagrama de Orgel, figura 9, para


d2/d8 (spin alto) possvel predizer qual tipo
de transio de cada pico no espectro de
absoro dos diferentes ligantes.

Figura 4. Colorao apresentada pelo complexo de


[Ni(H2O)6] 2+

Observa-se ainda que os espectros so quase


iguais, exceto o pico proibido por spin do
NiCl2, os espectros so iguais. Isso devido a
primeira camada de coordenao obter o
mesmo ligante, no caso a gua, logo o espectro
observado sempre ser do composto
[Ni(H2O)].
Obteve-se tambm diferentes complexos de
nquel utilizando cinco ligantes diferentes Figura 9. Diagrama de Orgel para configuraes
d2, d8 e d3, d7 (spin alto) em um campo octadrico
(DMSO, NH4OH, Metano, Etanol e DMG). Os
espectros de absoro dos compostos esto De acordo com a figura 9 as transies podem
representado na figura 8, exceto a DMG visto ser: (P) 3T1g 3A2g, sinal mais intenso
que estava bastante concentrado no podendo 3
T1g 3A2g, sinal moderado
ser realizada a leitura. 3
T2g 3A2g, sinal fraco
5
Nos espectros de absoro observa-se uma O complexo [Ni(EtOH)6]2+ apresenta uma
banda de pico alto em aproximadamente 209 banda bem definida de pico baixo (410 nm) e
nm; essas bandas no possuem importncia na uma banda larga pouco definida e de sinal
construo desse relatrio pois corresponde a muito baixo entre 700 780 nm. Como
transies de transferncia de carga entre sabido que os espectro precisam apresentar
metal e ligante.1 duas transies assumiu-se que a transio
No complexo [Ni(DMSO)6]2+ observa-se um 3
T1g3A2g correponde ao pico em 410 nm e a
pico moderado em aproximadamento 420 nm, transio 3T2g3A2g como sendo o pico em
configurando uma cor observada 700 780 nm, sendo esse responsvel pela
amarelo/verde, esse corresponde a uma colorao verde do complexo.
transio 3T1g3A2g, no intervalo 650 800 Uma outra anlise possvel de fazer na
nm percebe-se uma banda de sinal fraco, sendo espectroscopia de absoro a utilizao do
essa associada a transio 3T2g 3A2g. diagrama de Tanabe-Sugano (figura 10), para
O composto [Ni(NH3)6]2+ apresenta uma a configurao d8, que permite calcula o 10Dq
transio moderada em, aproximadamente, de cada composto.
900 nm (regio do infravermelho) que
configura uma transio proibida por spin. O
pico em cerca de 580 nm referente a
transio 3T2g3A2g, sendo essa a transio
responsvel pela cor do complexo, em 560
580 nm a cor observada violeta sendo
compatvel com o observado
experimentalmente, um complexo de cor lils.
O composto possui ainda uma banda mais
forte em 380 nm, associada a transio 3T1g
3
A2g. Observa-se ainda uma banda bem em 300
nm sendo essa proibida por spin.
O complexo [Ni(MeO)6]2+ possui uma
transio de pico moderado em 400 nm
correspondendo a 3T1g3A2g. A transio 3T2g Figura 10. Diagrama de Tanabe-Sugano para
configurao d 8.. Fonte:
3A2g observada como uma banda larga https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/973/D2_Tan
abe-Sugano_diagrams.png?revision=1
entre 600 800 nm, sendo essa responsvel
pela colorao verde escuro do complexo.

6
Para o clculo do 10Dq o valores do solues de forma que no prejudique a leitura
comprimento de onda (nm) foram convertidos do equipamento.
para cm-1. Os valores de 10Dq de cada ligante Os espectros de absoro obtidos foram
esto na tabela 3. utilizados para calcular o 10Dq de cada
sistema, obter o parmetro de Racah (B) e
Tabela 3. Parmetros de Racah e 10Dq dos ligantes montar um sries espectroqumica
utilizados, calculados utilizando Tanabe-Sugano
Ligante Comprimento Parmetro de 10Dq experimental. Os dados foram tratados
de onda (cm-1) Racah (B) (cm-1) utilizando diagrama de Tanabe-Sugano, um
mtodo de fcil aplicao e til no clculo de
DMSO 23809,52 (E1) 850,34 (E1) 14597,51
13888,29 (E2) 771,61 (E2) 10Dq e obteno do parmetro de Racah.
NH4OH 26315,79 (E1) 1144,16 (E1) 18918,13 A anlise dos dados so condizetes com a
17241,38 (E2) 957,85 (E2)
literatura, como efeito do contra-on nos
MeOH 25000,00 (E1) 833,33 (E1) 14226,88
14285,71 (E2) 715,88 (E2) complexos de nquel com ligante gua,
EtOH 24390,24 (E1) 696,86 (E1) 15497,51 obteno das transies e identificao das
13513,51 (E2) 540,54 (E2)
bandas responsveis pela colorao do
complexo.
Para o calculo do 10Dq utilizou-se a mdia dos
parmetros de Racah.
REFERNCIAS
Utilizando os valores de 10Dq contruiu-se uma
[1] Shriver, D. F.; Atkins, P.; Qumica
srie espectroqumica.
grande NH3 > EtOH > DMSO > MeOH pequeno inorgnica, 4a ed., Bookman: Porto Alegre,

Utilizando a srie espectroqumica do Shriver 2008.


1
& Atkins de Qumica Inorgnica possvel
[2]http://www.ifsc.usp.br/~donoso/espectrosco
comprovar que a amnia um ligante de
pia/eletronica_metais_transicao.pdf, acessado
campo forte, porm, no foi possvel encontrar
em Junho de 2017.
na literatura os dados dos outros ligantes de
[3] Fred Silva, F.; Substituio sistemtica de
forma a comparar a srie espectroqumica
centros metlicos em complexos de metais de
obtida com a literatura.
transio. Dissertao de Mestrado,
Universidade Federal de Pernambuco, Brasil,
CONCLUSES
2010.
O experimento mostrou-se de fcil reproduo,
[4]http://www.joinville.udesc.br/portal/profess
sendo necessrio apenas aplicar o tratamento
ores/frxavier/materiais/Aula_5___Espectrosco
adequado a cada ligante e na obteno das

7
pia_Eletr_nica_de_Complexos.pdf, acessado
em Junho de 2017.
[5] Vasconcelos, D. Apostila de Experimentos
em Qumica Inorgnica 2017.1 (QF577).
Departamento de Qumica Fundamental
UFPE, 2017.