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Aula 11
Reatividade de Compostos de Coordenao
Teorias de Ligao
Compostos organometlicos
Catlise
2014
Uso de complexo de rutnio como sensitizador para absoro de luz solar, tendo como
consequncia transferncia de eltrons e produo de hidrognio
a hybrid (enzyme-TiO2) nanoparticle system for efficient and practical H2 production from sunlight.
Hydrogenase enzyme and a synthetic ruthenium photosensitizer, co-attached to colloidal TiO2 nanoparticles
20L of 1 M [NiFeSe]-H
0.5 mol
0.1
0.02
RuP
controle
2 H+(aq) + 2 e- H2(g)
Visible light-driven H2 production with varying
amounts of RuP (A) and Db [NiFeSe]-H (B) coattached to TiO2 (5 mg) upon visible light
irradiation in TEA buffer (25 mM, 4.5 mL) at pH 7
and 25 C.
pH-dependent photocatalytic H2 evolution activity
[NiFeSe]-H
100 mol
5 mol
1 mol
0.2 mol
Contedo
1. Teorias da ligao M-L: campo cristalino e campo ligante
2. EECL. Srie espectroqumica.
3. Propriedades espectroscpicas e magnticas
Estrutura eletrnica
Dois modelos tm sido usados para entender a estrutura eletrnica dos complexos ou
compostos de coordenao dos metais do bloco d.
Teoria do Campo Cristalino (baseado na anlise dos espectros de metais d no estado
slido)
Teoria do Campo Ligante (aplicao da teoria de OM = orbitais moleculares)
Orbitais parcialmente
ocupados no metal
Orbitais ocupados
dos ligantes
Orbitais moleculares
eg
t2g
Ao contrrio, numa estrutura tetradrica, os orbitais d do metal, dxy, dxz e dyz que
vo sofrer maior repulso eletrnica em relao aos ligantes que os orbitais dz2 e dx2
2
y
t2
t
e
Em geral, o > t,
isto , a energia de desdobramento
dos nveis num campo octadrico
maior que num campo tetradrico
Ligantes
Cl-
H2O
NH3
en
CN-
21500
21900
26600
10100
30000
d3
Cr3+
13700
17400
d5
Mn2+
7500
8500
Fe3+
11000
14300
d6
d8
Fe2+
Co3+
(35000)
10400
(20700)
(22900)
(32800)
(23200) (34800)
(34600) (45500)
Rh3+
(20400)
(27000)
(34000)
Ni2+
7500
8500
10800
11500
espectroqumica:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en
< bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Propriedades Magnticas
So influenciadas pelos parmetros de
desdobramento do campo ligante ou pela EECL =
energia de estabilizao do campo ligante
Fe3+
on d5
Complexos de alto spin
(campo fraco)
Todos os orbitais primeiro recebem um eltron cada um e s
depois comea a haver emparelhamento de eltrons
Co3+
on d6
paramagntico
diamagntico
Estrutura octadrica
Configurao eletrnica:
t2gx egy
Estrutura tetradrica
Configurao eletrnica:
ex t2y
Abs = b c
300 nm
2.0
Absorbance
Absortividade molar
Concentrao
da espcies
absorvente
370 nm
1.5
1.0
0.5
0.0
379 nm
isosbestic point
at 328 nm
isosbestic point
at 409 nm
-0.5
300
350
400
Wavelength, nm
450
500
Exemplos:
complexo
max, nm
, 103 M-1cm-1
Atribuio
[Cu(isaepy)2](ClO4)2
242
247
260
300 (sh)
370 (sh)
15.9
15.2
8.3
4.8
2.8
TL
TL
TL
TCLM
TCLM
[Zn(isaepy)Cl2]
206
242
248
300
379
410
21.0
28.0
25.0
7.0
1.0
4.7
TL
TL
TL
TL
TL
TL
Energia
cor
Td
K[MnO4]
permanganato
Mn [Ar] 3d5 4 s2
Mn7+ [Ar] 3d0 4 s0
K2[CrO4]
Cr [Ar] 3d5 4 s1
cromato
K[ClO4]
Cl [Ne] 3s2 3 p5
perclorato
t2
e
Mn7+ e Cr6+ - H orbitais d disponveis para serem preenchidos por e- dos ligantes
Enquanto os nions permanganato e cromato so intensamente coloridos,
O nion perclorato branco. Mn e Cr apresentam bandas de TCLM. No Cl no existem
orbitais d de valncia (camada mais externa) e assim o perclorato no apresenta cor.
Y + ML
MY + L
[Fe(SCN)(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)
Constantes de estabilidade
ML
M(aq) + L(aq)
ML2
ML + L
ML2 + L
ML3
MLn + L
ML(n+1)
M + nL
K = [ML]/[M] [L]
[CoCl4]2-
[Al(OH)4]COMPLEXO
= [ML]/[M]
MLn
[L]n
]+
incolor
1,6 x 107
[Ag(S2O3)2]3-
incolor
2,0 x 1013
[Al(OH)4]-
incolor
7,7 x 1033
[Cu(NH3)4]2+
azul escuro
1,2 x 1012
[CuCl4]2-
Verde
2 x 104
[Fe(SCN)(H2O)5]2+
vermelho
1 x 102
[Fe(SCN)2(H2O)4]+
vermelho
1 x 103
[FeF(H2O)5]2+
incolor
2 x 105
[FeF2(H2O)4]+
incolor
6 x 109
[FeF3(H2O)3]
incolor
1 x 1012
[Ni(NH3)6]2+
azul violceo
5,6 x 108
[CoCl(H2O)5]+
Rosa
0,17
[CoCl2(H2O)2]
Azul
1,7 x 10-3
[CoCl3(H2O)]-
Azul
3,1 x 10-3
[CoCl4]2-
Azul
8,8 x 10-3
[Co(SCN)4]2-
Azul
1,8 x 102
[Ag(NH3)2
Srie de Irving-Williams
Esta srie apresenta as estabilidades relativas dos complexos formados com ons
divalentes, M(II), e reflete uma combinao dos efeitos eletrostticos e de EECL.
relativamente insensvel escolha dos ligantes.
Ba(II) < Sr(II) < Ca(II)< Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
V(II)< Cr(II) > Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
M + en [M(en)]
en = NH2CH2CH2NH2
HenryTaube
1915 2005
Prmio Nobel de
Qumica em 1983
+Na
Rb+
Cs+
+Li
Exemplos:
Complexos lbeis, [Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)4]2+
2+
Be
2+
Ni
2+
Mg2+ Fe2+ Zn
Cd2+
Hg2+
Cr3+
104
Al3+
102
Co2+
In3+
10-2
10-4
10-6
La3+
10-8
10-10
Tempo de vida /s
(1)
(2)
(3)
(4)
Mecanismos
K = k1/k-1
Genericamente:
Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V
[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V
[Fe(bpy)3]3+ + e- [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V
Reao
Eo,V
Reao
Eo,V
[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]+
+0,150
[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]2+
+0,77
[Cu(im)2]2+/+
+0,345
[Fe(phen)3]3+/2+
+1,15
[Cu(NH3)2]2+/+
+0,340
[Fe(oxalato)3]3-/4-
+0,02
[Cu(py)2]2+/+
+0,270
[Fe(oxima)3]3+/2+
-0,251
[Cu(phen)2]2+/+
+0,174
[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+
+0,594
[Cu(en)2]2+/+
-0,38
[Cu(gly)2]2+/+
-0,160
[Fe(cyt c)]3+/2+
+0,22
[Cu(ala)2]2+/+
-0,130
[Fe(Hb)]3+/2+
+0,17
[Cu(plastocianina)] 2+/+
+0,370
[Fe(Mb)]3+/2+
+0,046
[Cu(lacase)] 2+/+
+0,415
[Fe(HRP)]3+/2+
-0,170
[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+
+0,390
[Fe(ferredoxina)]3+/2+
-0,42
Go = - n F Eo
Ciclo termodinmico
Kred
Mred(H2O)n +
Go
= -nF
nL
Eo
MredLn + nH2O
ELo
Eo
Mox(H2O)n
nL MoxLn + nH2O
Kox
+0,77 V
[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]+
+0,150 V
[Fe(phen)3]3+/2+
+1,15 V
[Cu(im)2]2+/+
+0,345 V
[Fe(oxalato)3]3-/4-
+0,02 V
[Cu(gly)2]2+/+
-0,160 V
Catlise
Processo em que uma reao acelerada pela
presena de um catalisador, que favorece a
Catalisador
acelera a reao, atravs de etapas alternativas, favorecendo a interao entre os
reagentes. Diminui a energia de ativao do processo.
Catalisador de vandio na
fabricao de cido sulfrico
Efeito do Catalisador
MnO2
H2O2 H2O + O2
Mecanismo
proposto
CH3OH + CO
CH3COOH
Produto com 5 C
Substrato com 4 C
O ataque do CO ao
substrato coordenado
facilitado
RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2-CH=O
polietileno
etileno
Processo Wacker
Reao global obteno de acetaldedo
a partir de etileno
Catalisador PdCl2
Reao realizada em meio
cido (HCl), com
coordenao do reagente
etileno ao centro de Pd
(composto organometlico)
2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CHO
Mecanismo de reao
Pd metlico
que deve ser
re-oxidado
(recuperado)
Etapa (lenta)
determinante
da velocidade
de reao
[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2)
Reagentes:
Mn(II) acetate
N-ethyl diethanolamine (edeaH2),
N-methyl diethanolamine (mdeaH2),
Triethanolamine (teaH3)
tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)
Catlise homognea
Na catlise homognea todos os reagentes esto numa nica fase. A interao entre os
reagentes favorecida, mas mais difcil separar os produtos formados.
Tambm fica mais difcil dirigir a reao, de modo a obter-se apenas os produtos
desejados. Por exemplo, um determinado ismero.
A reao em geral no-especfica.
substrato devem entrar em contato com a espcie cataliticamente ativa, para que a
reao seja acelerada.
Catlise heterognea
Catalisadores heterogneos de uso prtico so
materiais com grande rea superficial, que podem
conter vrias fases diferentes.
Catalisadores de hidrogenao facilitam a
quebra da ligao H-H.
O metal constitui um centro que interage com
o substrato (substncia que vai sofrer a reao)
e o reagente, promovendo sua:
decomposio,
hidrogenao,
oxidao, etc..
Catalisadores automotivos
O conversor cataltico de automveis oxida CO e os
hidrocarbonetos, e reduz os xidos de nitrognio e de
enxofre:
2CO + O2 2CO2
2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O
2NO2 + 4CO N2 + 4CO2
Pd(dba)2
Pd
Pd
Bis(dibenzilidenoacetona)paldio(0)
Pd(dba)2
Pd
C
O
dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5
Acoplamento de Stille
em dioxano,
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5SnBu3
Rendimento: 60% aps 40h
Em ambas as reaes,
o rendimento bem
maior usando como
catalisador CNT-Pd
Acoplamento de Hiyama
em p-xileno
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5Si(OMe)3
Rendimento: ~100% aps 15h
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki on being awarded the 2010 Nobel
Prize in Chemistry "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis".
The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides
and activated alkenes in the presence of a base.
Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware,
The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinc
compound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond.
Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University
The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronic
acids and halides.
Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University
Referncias:
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders
College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 The transition elements.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 19 Complexos dos metais do bloco d; cap. 20
Qumica de coordenao: reaes dos complexos
3. J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, cap. 12 Redox
mechanisms, p. 377-402