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QFL 2129 Qumica Inorgnica

Ana Maria da Costa Ferreira

Aula 11
Reatividade de Compostos de Coordenao
Teorias de Ligao
Compostos organometlicos
Catlise

2014

Visible Light-Driven H2 Production by Hydrogenases Attached to DyeSensitized TiO2 Nanoparticles


Erwin Reisner, Daniel J. Powell, Christine Cavazza, Juan C. Fontecilla-Camps, and Fraser A. Armstrong*,
Inorganic Chemistry Laboratory, University of Oxford, South Parks Road, Oxford, OX1 3QR, United Kingdom, and Laboratoire de
Crystallographie et Crystallognese des Protines, Institut de Biologie Structurale, J.P. Ebel, CEA, CNRS, Universit Joseph Fourier, 41, rue J.
Horrowitz, 38027 Grenoble Cedex 1, France
J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1845718466

Uso de complexo de rutnio como sensitizador para absoro de luz solar, tendo como
consequncia transferncia de eltrons e produo de hidrognio

a hybrid (enzyme-TiO2) nanoparticle system for efficient and practical H2 production from sunlight.
Hydrogenase enzyme and a synthetic ruthenium photosensitizer, co-attached to colloidal TiO2 nanoparticles

20L of 1 M [NiFeSe]-H

[NiFeSe]-hydrogenase from Desulfomicrobium


baculatum (Db [NiFeSe]-H) is identified as a
particularly proficient catalyst

0.5 mol
0.1
0.02

RuP

controle

[NiFeSe]-hydrogenase attached to Ru dye-sensitized


TiO2, with triethanolamine as a sacrificial electron
donor, produces H2 at a turnover frequency of
approximately
50 mol H2 / s (mol total hydrogenase)
at pH 7 and 25C

H2 production rate of 3.56 mol / h

2 H+(aq) + 2 e- H2(g)
Visible light-driven H2 production with varying
amounts of RuP (A) and Db [NiFeSe]-H (B) coattached to TiO2 (5 mg) upon visible light
irradiation in TEA buffer (25 mM, 4.5 mL) at pH 7
and 25 C.
pH-dependent photocatalytic H2 evolution activity

[NiFeSe]-H
100 mol
5 mol

1 mol
0.2 mol

Ru(II) oxidado a Ru(III)

O complexo de rutnio(II) atua como um agente foto-sensitizador adequado (a suitable


photosensitizer) , ligado ao TiO2 e atendendo a vrios requisitos:
(i) uma banda de absoro na regio do espectro visvel,
(ii) Ligao estvel ao TiO2 sob as condies experimentais usadas,
(iii) Separao de cargas eficiente e
(iv) Estabilidade com o tempo, frente a irradiao (long-term stability upon irradiation).

Contedo
1. Teorias da ligao M-L: campo cristalino e campo ligante
2. EECL. Srie espectroqumica.
3. Propriedades espectroscpicas e magnticas

4. Reatividade de compostos de coordenao: estabilidade termodinmica,


compostos lbeis e inertes.
5. Reaes de substituio de ligantes
6. Reaes de transferncia eletrnica

Como se pode explicar as ligaes em compostos deste tipo?


Estruturas com esta apresentam
diversos tipos de
ligao/interao qumica:
ligaes covalentes, coordenativas,
inicas.
Apresentam canais, espaos entre
lamelas, que podem alojar outras
molculas, constituindo uma
estrutura supramolecular, com
propriedades interessantes do
ponto de vista: cataltico,
magntico, ptico, etc.. A partir
delas, materiais funcionais tm
sido obtidos.

Estrutura eletrnica
Dois modelos tm sido usados para entender a estrutura eletrnica dos complexos ou
compostos de coordenao dos metais do bloco d.
Teoria do Campo Cristalino (baseado na anlise dos espectros de metais d no estado
slido)
Teoria do Campo Ligante (aplicao da teoria de OM = orbitais moleculares)

Teoria do Campo Cristalino


O par isolado de eltrons do ligante considerado um ponto de carga negativa que
repele os eltrons dos orbitais d do on metlico central. Observa-se um desdobramento
dos orbitais d em grupos com energias diferentes.
Atravs deste desdobramento pode-se justificar e correlacionar o espectro eletrnico, a
estabilidade termodinmica e as propriedades magnticas dos complexos.

Para explicar a ligao nestes


compostos de coordenao, h vrias
teorias: a chamada teoria do campo
cristalino, baseada em anlises dos
espectros de metais de transio no
estado slido, e a teoria do campo
ligante, que surgiu da aplicao da
teoria de orbitais moleculares. Cada
uma delas visa compreender as
caractersticas de estrutura e
reatividades destes compostos.

Considerando a forma e distribuio espacial dos 5 orbitais d do metal e sua


insero num campo octadrico dos ligantes, percebe-se que trs deles so
mais estabilizados (tm energia menor, dxy dxz dyz ) que os outros dois (dx2-y2
dz2), direcionados exatamente para a ligao com os ligantes. Assim, h um
desdobramento dos orbitais d, gerando orbitais da molcula, eg e t2g

Como explicar a ligao formada entre o Ligante e o Metal ?


Tem-se no on metlico orbitais vazios e no ligante orbitais ocupados, com energia e
geometria apropriadas para a interao ocorrer:

Ligao Metal - Ligantes

Orbitais parcialmente
ocupados no metal

Orbitais ocupados
dos ligantes

Orbitais moleculares

Considerando uma estrutura octadrica, os ligantes se aproximam do on central ao longo


dos trs eixos (X, Y, Z).
Os orbitais d do metal, dz2 e dx2 y2 sofrem maior repulso eletrnica com relao aos
ligantes que os orbitais dxy, dxz e dyz porque esto diretamente localizados no eixo da
ligao.

eg

Tem-se um ganho em estabilidade dos orbitais


t2g em relao aos orbitais eg.
Este ganho a chamada energia de estabilizao
do campo ligante (EECL)

t2g

A diferena de energia entre os dois nveis


denominada energia de desdobramento do
campo ligante (o)

Ao contrrio, numa estrutura tetradrica, os orbitais d do metal, dxy, dxz e dyz que
vo sofrer maior repulso eletrnica em relao aos ligantes que os orbitais dz2 e dx2
2
y

t2

t
e

Em geral, o > t,
isto , a energia de desdobramento
dos nveis num campo octadrico
maior que num campo tetradrico

Energia de Estabilizao do Campo Ligante (EECL)

Esta energia depende da estrutura geomtrica do complexo


Para estruturas diferentes podem existir mais de dois nveis de energia desdobrados

Tabela de energias (ou parmetros) de desdobramento do campo


ligante, o, para complexos octadricos, ML6. Valores em cm-1
ons

Ligantes
Cl-

H2O

NH3

en

CN-

21500

21900

26600

10100

30000

d3

Cr3+

13700

17400

d5

Mn2+

7500

8500

Fe3+

11000

14300

d6

d8

Fe2+
Co3+

(35000)

10400
(20700)

(22900)

(32800)
(23200) (34800)
(34600) (45500)

Rh3+

(20400)

(27000)

(34000)

Ni2+

7500

8500

10800

(valores para compostos de baixo spin).

11500

ou parmetro do desdobramento do campo ligante (o ou t) varia


sistematicamente de acordo com a identidade do ligante.
Para uma srie de compostos [CoX(NH3)5]n+ , por exemplo, com
X = CO32-, I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores variam de prpura intenso at amarelo,
indicando energia da transio eletrnica (igual a ) em ordem crescente ao longo da
srie de ligantes. Foi verificado que essa mesma ordem seguida independentemente
da identidade do on metlico.
a chamada srie

espectroqumica:

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en
< bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

Nesta srie espectroqumica, um ligante que d origem a uma transio de alta


energia, como o CO, chamado de ligante de campo forte, enquanto um ligante
que origina uma transio de menor energia, como o Br-, denominado ligante de
campo fraco.

A fora do campo ligante tambm depende da identidade do on metlico central, sendo a


ordem crescente:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

Em geral o valor de aumenta com o estado de oxidao do metal:


Co2+ < Co3+

Fe2+ < Fe3+

Tambm se observa um aumento em quando se passa da 1. para a 2. ou 3.


srie de transio.
Fe3+ < Ru3+

Propriedades Magnticas
So influenciadas pelos parmetros de
desdobramento do campo ligante ou pela EECL =
energia de estabilizao do campo ligante

Fe3+

Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2

on d5
Complexos de alto spin
(campo fraco)
Todos os orbitais primeiro recebem um eltron cada um e s
depois comea a haver emparelhamento de eltrons

Complexos de baixo spin


(campo forte)
Os orbitais mais estabilizados recebem primeiro os pares de
eltrons antes de serem preenchidos os orbitais de energia
mais alta

Ordem de preenchimento dos orbitais

A escolha do ligante permite modular as propriedades do on metlico


Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

Co3+

on d6
paramagntico
diamagntico

Essa ordem de preenchimento dos orbitais, permitindo a classificao dos complexos em


compostos de campo forte (spin baixo) ou compostos de campo fraco (spin alto) explica
suas propriedades magnticas.

No exemplo acima, tem-se dois complexos de cobalto(III), [CoF6]3- paramagntico (com 4


eltrons desemparelhados) e [Co(NH3)6]3+ diamagntico (com nenhum eltron
desemparelhado).

Como se determina a EECL ?


EECL = energia de estabilizao do campo ligante

Estrutura octadrica
Configurao eletrnica:

EECL = (0,4 x 0,6 y) o

t2gx egy

EECL = (no. eltrons nos orbitais


mais estabilizados, x 0,4) - (no.
eltrons nos orbitais menos
estabilizados, y 0,6)

spin baixo, EECL = (0,4 x 6 0,6 x 0) o = 2,4 o


spin alto, EECL = (0,4 x 4 0,6 x 2) o = 0,4 o

Para um complexo de estrutura tetradrica, inverte-se:

Estrutura tetradrica
Configurao eletrnica:

EECL = (0,6 x 0,4 y) t

ex t2y

EECL = (no. eltrons nos orbitais mais


estabilizados, x 0,6) - (no. eltrons nos
orbitais menos estabilizados, y 0,4)

spin baixo, EECL = (0,6 x 4 0,4 x 2) t = 1,6 t


spin alto, EECL = (0,6 x 3 0,4 x 3) t = 0,6 t

Espectros de compostos de coordenao


Em geral apresentam trs tipos de bandas de absoro, atribudas a:
1.Transies internas dos ligantes, com da ordem de 103 /104 M-1 cm-1
2.Transies de transferncia de carga, com da ordem de 103 M-1 cm-1
3.Transies d-d, com da ordem de 10 a 100 M-1 cm-1
Caminho ptico

Abs = b c

ZnL + Cu2+ CuL + Zn2+


2.5
t=0
after 15 min
40 min
80 min
230 min
250 min
300 min

300 nm

2.0

Absorbance

Absortividade molar

Concentrao
da espcies
absorvente

370 nm

1.5
1.0
0.5
0.0

379 nm
isosbestic point
at 328 nm

isosbestic point
at 409 nm

-0.5
300

350

400

Wavelength, nm

450

500

As bandas de transferncia de carga (TCML ou TCLM) originam-se de transies


eletrnicas de eltrons em diferentes orbitais, sendo que um tem carter
predominantemente do ligante e o outro tem carter predominantemente do
metal. Este tipo de transio identificada pela sua alta intensidade e pela
sensibilidade de suas energias polaridade do solvente.

Exemplos:

complexo

max, nm

, 103 M-1cm-1

Atribuio

[Cu(isaepy)2](ClO4)2

242
247
260
300 (sh)
370 (sh)

15.9
15.2
8.3
4.8
2.8

TL
TL
TL
TCLM
TCLM

[Zn(isaepy)Cl2]

206
242
248
300
379
410

21.0
28.0
25.0
7.0
1.0
4.7

TL
TL
TL
TL
TL
TL

Cores dos complexos

Energia

cor

Td
K[MnO4]
permanganato

Mn [Ar] 3d5 4 s2
Mn7+ [Ar] 3d0 4 s0

K2[CrO4]

Cr [Ar] 3d5 4 s1

cromato

Cr6+ [Ar] 3d0 4 s0

K[ClO4]

Cl [Ne] 3s2 3 p5

perclorato

Cl- [Ne] 3s2 3 p6

t2
e

Mn7+ e Cr6+ - H orbitais d disponveis para serem preenchidos por e- dos ligantes
Enquanto os nions permanganato e cromato so intensamente coloridos,
O nion perclorato branco. Mn e Cr apresentam bandas de TCLM. No Cl no existem
orbitais d de valncia (camada mais externa) e assim o perclorato no apresenta cor.

Reaes de compostos de coordenao


A principal reao que pode ocorrer em uma espcie complexa a substituio do
ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de
Lewis.

Y + ML

MY + L

onde L o grupo de sada e Y o grupo de entrada


A substituio de mais de um ligante ocorre em etapas:
[Fe(H2O)6]3+(aq) + SCN-(aq)

[Fe(SCN)(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)

sendo K a constante de estabilidade ou de formao da nova espcie


K = [Fe(SCN)2+(aq)]/ [Fe3+(aq)] [SCN-(aq)]

Constantes de estabilidade
ML

M(aq) + L(aq)
ML2

ML + L
ML2 + L

ML3

MLn + L

ML(n+1)

M + nL

K = [ML]/[M] [L]
[CoCl4]2-

[Al(OH)4]COMPLEXO

= [ML]/[M]

MLn
[L]n

Essa constante de formao uma


medida da estabilidade termodinmica
da espcie complexa considerada.

Espcies muito estvel


COR

]+

incolor

1,6 x 107

[Ag(S2O3)2]3-

incolor

2,0 x 1013

[Al(OH)4]-

incolor

7,7 x 1033

[Cu(NH3)4]2+

azul escuro

1,2 x 1012

[CuCl4]2-

Verde

2 x 104

[Fe(SCN)(H2O)5]2+

vermelho

1 x 102

[Fe(SCN)2(H2O)4]+

vermelho

1 x 103

[FeF(H2O)5]2+

incolor

2 x 105

[FeF2(H2O)4]+

incolor

6 x 109

[FeF3(H2O)3]

incolor

1 x 1012

[Ni(NH3)6]2+

azul violceo

5,6 x 108

[CoCl(H2O)5]+

Rosa

0,17

[CoCl2(H2O)2]

Azul

1,7 x 10-3

[CoCl3(H2O)]-

Azul

3,1 x 10-3

[CoCl4]2-

Azul

8,8 x 10-3

[Co(SCN)4]2-

Azul

1,8 x 102

[Ag(NH3)2

Espcies pouco estvel

Srie de Irving-Williams
Esta srie apresenta as estabilidades relativas dos complexos formados com ons
divalentes, M(II), e reflete uma combinao dos efeitos eletrostticos e de EECL.
relativamente insensvel escolha dos ligantes.

Ba(II) < Sr(II) < Ca(II)< Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
V(II)< Cr(II) > Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)

Exemplo: log K1 para

M + en [M(en)]

en = NH2CH2CH2NH2

Espcies Complexas Lbeis e Inertes

HenryTaube
1915 2005
Prmio Nobel de
Qumica em 1983

A estabilidade termodinmica avaliada pela constante de


estabilidade. Quanto maior Kf mais estvel ser a espcie formada.
J a estabilidade cintica pode ser avaliada pela chamada
labilidade ou inrcia.
Este conceito est relacionado velocidade de troca do solvente
(H2O) na esfera de coordenao do metal central.

H. Taube notabilizou-se por seus estudos sobre processos de substituio e de


transferncia de eltrons em compostos de coordenao.
Para preparar novos complexos so usados complexos precursores lbeis, que
rapidamente tm seus ligantes substitudos.
Co(II) on lbil
Co(III) on inerte

Complexos que estabelecem rapidamente o equilbrio de troca, so denominados


lbeis. Os no-lbeis so chamados tambm de inertes.
K+

+Na

Rb+
Cs+

+Li

Exemplos:
Complexos lbeis, [Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)4]2+

2+

Be

2+

Ni

2+
Mg2+ Fe2+ Zn

Cd2+

Hg2+

Complexos inertes, [Cr(H2O)6]3+


[Co(H2O)6]3+
2+
2+
Mn2+ Ca Cu

Cr3+

104

Al3+

102

Co2+

In3+

10-2

10-4

10-6

La3+

10-8

10-10

Tempo de vida /s

Tempos de Vida caractersticos para a troca de molculas de gua


nos respectivos aqua-complexos.

Reaes de transferncia de eltrons


Reaes de xido-reduo ou redox envolvem mudanas no estado de oxidao do on
central. Em geral essas reaes so de cintica de segunda ordem: primeira ordem no
agente oxidante e primeira ordem no redutor
Velocidade de reao = v = k [oxidante] [redutor]
H dois tipos de mecanismos para essa transferncia de eltrons:
a) mec. de esfera externa
b) mec. de esfera interna

Pode-se imaginar que a transferncia de eltrons se d em 4 etapas:


A + B [A,B] pr-associao (difuso)

(1)

[A,B] [A,B]# precursor ativado

(2)

[A,B]# [A- , B+] separao de cargas

(3)

[A- , B+] A- + B+ transferncia do e-

(4)

Usualmente os precursores ou intermedirios no so isolados, nem detectados.


[CoIII(NH5)(H2O)]3+ + [FeII(CN)6]4- [CoII(NH5)(H2O)]2+ + [FeIII(CN)6]3ket = 0,19 s-1
[CoIII(NH5)Cl]2+ + [FeII(CN)6]4- [CoII(NH5)Cl]+ + [FeIII(CN)6]3ket = 0,027 s-1

Ao ocorrer a reduo (ou a oxidao) h rearranjos na esfera de coordenao de


cada on metlico

Muitas vezes, em reaes de ons metlicos importante tambm


conhecer o mecanismo pelo qual a transferncia de eltrons ocorre.
Dependendo do mecanismo, tem-se uma equao cintica.

A lei cintica da reao pode indicar o seu mecanismo.


Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta
(determinante da velocidade do processo) corresponde formao do
intermedirio:
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+
Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+
V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1

Mecanismos

Em soluo, transferncias de eltrons usualmente


ocorrem por um mecanismo de esfera externa, onde
uma mudana mnima na esfera de coordenao do on
metlico observada. Apenas variaes muito
pequenas na distncia M-L so perceptveis.
Essa transferncia de eltrons pode ser rpida e a
velocidade proporcional diferena nos potenciaispadro dos dois pares de reagentes.
Ex.: FeIIL6 / FeIIIL6 e IrIVL6 / IrIIIL6

FeIIL6 + IrIVL6 FeIIIL6 + IrIIIL6

K = k1/k-1

Genericamente:

Ox1 + Red2 Ox2 + Red1


Transferncia de eltrons por
esfera externa

Quanto mais favorvel for o equilbrio (> K), mais


rpida ser a reao.

A transferncia tambm pode ocorrer por um


mecanismo de esfera interna. Neste caso a reao
envolve uma mudana na composio da esfera de
coordenao dos ons metlicos.
Um exemplo clssico:
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+
Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+
O ligante cloreto (Cl) transferido da esfera de
coordenao do cobalto(III) para a esfera do
crmio(III). O mecanismo envolve uma espcie
intermediria, com o ligante formando ponte
entre o cobalto e o crmio.

A formao de uma espcie


intermediria comprova o
mecanismo de esfera interna.

Transferncia de eltrons por


esfera interna

Dependendo do ligante coordenado ao on metlico, o potencial padro de reduo


de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.
Exemplo:

Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V
[Fe(phen)3]3+ + e- [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V
[Fe(bpy)3]3+ + e- [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V

[Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)3]4- Eo = +0,358 V


V3+/V2+ Eo = -0,255 V
[V(phen)3]3+ + e- [V(phen)3]2+ Eo = +0,14 V

Obs.: Variaes no potencial de reduo podem ser importantes para a separao de


metais por mtodos eletrolticos.

Por que o ligante modifica o potencial de reduo dos ons metlicos?


Devido diferente estabilizao do on metlico pelo ligante, dependendo do seu estado
de oxidao.
Potenciais Redox
M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144

Reao

Eo,V

Reao

Eo,V

[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]+

+0,150

[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]2+

+0,77

[Cu(im)2]2+/+

+0,345

[Fe(phen)3]3+/2+

+1,15

[Cu(NH3)2]2+/+

+0,340

[Fe(oxalato)3]3-/4-

+0,02

[Cu(py)2]2+/+

+0,270

[Fe(oxima)3]3+/2+

-0,251

[Cu(phen)2]2+/+

+0,174

[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+

+0,594

[Cu(en)2]2+/+

-0,38

[Cu(gly)2]2+/+

-0,160

[Fe(cyt c)]3+/2+

+0,22

[Cu(ala)2]2+/+

-0,130

[Fe(Hb)]3+/2+

+0,17

[Cu(plastocianina)] 2+/+

+0,370

[Fe(Mb)]3+/2+

+0,046

[Cu(lacase)] 2+/+

+0,415

[Fe(HRP)]3+/2+

-0,170

[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+

+0,390

[Fe(ferredoxina)]3+/2+

-0,42

Equao de Nerst: E = Eo - (RT / nF) ln K

Go = - n F Eo

Ciclo termodinmico
Kred

Mred(H2O)n +
Go

= -nF

nL

Eo

MredLn + nH2O
ELo

Eo

Mox(H2O)n

GLo = -nF ELo

nL MoxLn + nH2O
Kox

G1o + G2o = G3o + G4o


- nF Eo + (-RT/nF) ln Kox = (-RT/nF) ln Kred - nF ELo
Portanto:

ELo = Eo - (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]

ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]


Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razo [Kred]/ [Kox ] aumenta, ln K
aumenta e ento o potencial ELo aumenta (fica mais positivo ou menos negativo que
Eo)
Se, ao contrrio, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razo [Kred]/ [Kox ]
diminui, ln K diminui e ento o potencial ELo diminui (fica menos positivo ou mais
negativo que Eo)
[Fe(H2O)6]3+ + e- [Fe(H2O)6]2+

+0,77 V

[Cu(H2O)4]2+ + e- [Cu(H2O)4]+

+0,150 V

[Fe(phen)3]3+/2+

+1,15 V

[Cu(im)2]2+/+

+0,345 V

[Fe(oxalato)3]3-/4-

+0,02 V

[Cu(gly)2]2+/+

-0,160 V

Catlise
Processo em que uma reao acelerada pela
presena de um catalisador, que favorece a

ocorrncia da reao promovendo maior contato


entre os reagentes, em etapas energeticamente mais
favorveis.

Catalisador
acelera a reao, atravs de etapas alternativas, favorecendo a interao entre os
reagentes. Diminui a energia de ativao do processo.

Catalisador de vandio na
fabricao de cido sulfrico

A etapa lenta (etapa determinante da velocidade de


reao) a converso do SO2 em SO3.

Efeito da presena de catalisador


O catalisador promove etapas diferentes da
reao, envolvendo menor energia de ativao.
Com isto, a velocidade de converso dos
reagentes nos produtos aumenta.

O catalisador no modifica os produtos da


reao, mas providencia etapas com energias
de ativao menores, mais acessveis.

Efeito do Catalisador

Figura 1. Decomposio do H2O2 (a) na presena,


(b) e na presena de catalisador.

MnO2

H2O2 H2O + O2

Catlise por complexos metlicos


Processo Monsanto
Ciclo cataltico de carbonilao do metanol
Muitos processos catalticos
utilizam complexos ou
compostos de coordenao
como catalisadores.
Em muitos casos so usados
comp. organometlicos: que
apresentam ligao metalcarbono
Tem-se um centro metlico
com propriedades eletrnicas
adequadas para promover
transferncias de eltrons
(reaes redox) e assim
acelerar a obteno de
produtos desejveis em
condies mais brandas.

Mecanismo
proposto

De maneira mais esquemtica:


Tambm pode ser usado catalisador de irdio (Ir), em
vez do de rdio (Rh).

Obteno de cido actico a partir de metanol

CH3OH + CO

CH3COOH

Catalisador de cobalto para hidroformilao de um alceno

Produto com 5 C

Substrato com 4 C

O ataque do CO ao
substrato coordenado
facilitado

RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2-CH=O

Catalisador de titnio para polimerizao do etileno

polietileno

etileno

So exemplos para promover a formao de ligao C-C.

Processo Wacker
Reao global obteno de acetaldedo
a partir de etileno

Catalisador PdCl2
Reao realizada em meio
cido (HCl), com
coordenao do reagente
etileno ao centro de Pd
(composto organometlico)

2 CH2=CH2 + O2 2 CH3CHO

Mecanismo de reao

Pd metlico
que deve ser
re-oxidado
(recuperado)

Etapas de regenerao do catalisador


Reaes de xido-reduo

Etapa (lenta)
determinante
da velocidade
de reao

Planejamento computacional de catalisadores slidos


Os catalisadores mais modernos so planejados
Atualmente, procura-se planejar catalisadores com
caractersticas previamente especificadas.
A partir de uma determinada estrutura pode-se
prever as propriedades eletrnicas, espectrais,
magnticas, que vo determinar a funcionalidade
(atividade cataltica) do catalisador.

As exigncias para os processos qumicos so cada


vez maiores:
condies mais brandas,
menos produtos secundrios,
uso de catalisadores ou processos verdes,
etc.
Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)

Complexos com estruturas e propriedades (eletrnicas,


espectroscpicas, magnticas, etc.) peculiares tornam-se
interessantes, para catalisar transferncias eletrnicas.
Transferncias eletrnicas dependem do
estado de spin do centro metlico.
[(phen)2 FeII(CN)2 FeII(bpqa)2](PF4)4 H2O(CH3OH)2
O composto acima apresenta um estado de spin misto, com
dois centros de alto (HS) e dois centros metlicos de baixo spin
(LS) alternadamente, num cluster tetranuclear.

Rod-shaped [Mn6] complexes as single-molecule magnets


[Mn6(O2CCH3)6(EdeaH)2(tmp)2] (1)

[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2)
Reagentes:
Mn(II) acetate
N-ethyl diethanolamine (edeaH2),
N-methyl diethanolamine (mdeaH2),
Triethanolamine (teaH3)
tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)

Intermolecular interactions in the crystal

Reao em diclorometano (CH2Cl2)

H interao magntica entre os centros de


Mn, com 4 deles no estado de oxidao (2+) e
os outros 2 no estado (3+)
Inorg. Chim. Acta 364 (2010) 4654

Aplicaes de compostos de coordenao em Catlise

Catlise homognea
Na catlise homognea todos os reagentes esto numa nica fase. A interao entre os
reagentes favorecida, mas mais difcil separar os produtos formados.
Tambm fica mais difcil dirigir a reao, de modo a obter-se apenas os produtos
desejados. Por exemplo, um determinado ismero.
A reao em geral no-especfica.

Na catlise heterognea, ao contrrio, h pelo menos duas fases presentes. O


substrato pode estar na fase lquida ou gasosa e o catalisador na fase slida. Assim,
tanto o reagente (oxidante ou redutor, em se tratando de reao redox) co mo o

substrato devem entrar em contato com a espcie cataliticamente ativa, para que a
reao seja acelerada.

Catlise heterognea
Catalisadores heterogneos de uso prtico so
materiais com grande rea superficial, que podem
conter vrias fases diferentes.
Catalisadores de hidrogenao facilitam a
quebra da ligao H-H.
O metal constitui um centro que interage com
o substrato (substncia que vai sofrer a reao)
e o reagente, promovendo sua:
decomposio,
hidrogenao,
oxidao, etc..

Catalisadores automotivos
O conversor cataltico de automveis oxida CO e os
hidrocarbonetos, e reduz os xidos de nitrognio e de
enxofre:

2CO + O2 2CO2
2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O
2NO2 + 4CO N2 + 4CO2

Catalisadores de reduo: metais como paldio (Pd) e rdio (Rh),


tambm em quantidades bem pequenas, convertem o xido de
nitrognio em nitrognio e oxignio.
Catalisadores de oxidao: metais como paldio (Pd) e platina (Pt)
em quantidades bem pequenas (para manter o catalisador com
preo baixo) convertem os hidrocarbonetos da gasolina no
queimada e o monxido de carbono em dixido de carbono e gua.

Catalisadores que promovem a formao de ligaes C-C


Synthesis of carbon nanotube supported Pd catalysts and evaluation of their catalytic
properties for C-C bond forming reactions
Atualmente, um dos mais importantes desafios na sntese orgnica o
desenvolvimento de novos e eficientes catalisadores para a formao de ligaes
carbono-carbono e carbono-heterotomo (N, O, P, etc.).
Foi desenvolvido um catalisador de paldio, suportado em nanotubos de carbono. Estes
nanocompsitos CNT-Pd promovem efetivamente a formao de ligaes C-C com
baixos teores de Pd (2.0%)

Pd(dba)2

Pd

Pd

Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 323, 2832

Os CNT se apresentam como alternativa interessante para catlise e


eletrocatlise, por apresentarem boa condutividade eltrica, alta resistncia
mecnica e durabilidade em condies adversas de uso.
Alm disso, apresentam altas reas superficiais que facilitam a disperso dos
stios catalticos (Pd).
J foram descritos na literatura catalisadores CNT-metal
suportado (ex., Pt, Pd, Au, Ru e Pt-Ru) com bom desempenho
cataltico em diversas reaes qumicas: eletro-oxidao do
metanol, hidrogenao seletiva, acoplamento Suzuki, oxidao
de CO e hidro-desalogenao.
O
C

Bis(dibenzilidenoacetona)paldio(0)

Pd(dba)2

Pd
C
O

dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5

As nanopartculas, com tamanho de 3 a 10 nm, foram caracterizadas por TEM (microscopia de


transmisso eletrnica, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) e espectroscopia Raman.

Acoplamento de Stille
em dioxano,
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5SnBu3
Rendimento: 60% aps 40h

Em ambas as reaes,
o rendimento bem
maior usando como
catalisador CNT-Pd

Acoplamento de Hiyama
em p-xileno
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5Si(OMe)3
Rendimento: ~100% aps 15h

Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki on being awarded the 2010 Nobel
Prize in Chemistry "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis".

The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides
and activated alkenes in the presence of a base.
Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware,
The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinc
compound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond.
Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University
The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronic
acids and halides.
Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University

Referncias:
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders
College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 The transition elements.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 19 Complexos dos metais do bloco d; cap. 20
Qumica de coordenao: reaes dos complexos
3. J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, cap. 12 Redox
mechanisms, p. 377-402