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1.

Introduo

Compostos de adio so formados quando quantidades estequiomtricas de dois


ou mais compostos estveis so colocados em contato, e pertencem a dois grupos:
aqueles que perdem sua identidade em soluo que so denominados sais duplos, e os
que mantm sua identidade em soluo, que so os complexos.
Werner em 1693, estudou uma srie de complexos. Os complexos cloreto de
hexamin e cloreto de pentamin cobalto (III) so dois dos clebres compostos utilizados
por Werner e Jorgensen no estudo sistemtico dos compostos de coordenao, que
resultou na teoria de coordenao de Werner. Ele expe os conceitos de tomos central,
nmero de coordenao, em que o metal apresentava dois tipos de valncia: A primeira
valncia (nmero de cargas no on complexo, que compensada por um nmero igual
de ons negativos) e segunda valncia (nmero de tomos ligantes coordenados ao
metal), atualmente denominados nmero de coordenao.
E antecipa ainda os atuais conceitos de ligao inica e covalncia.
Props a existncia de um arranjo octadrico para tomos com nmero de
coordenao seis e quadrado planar, como para os complexos de platina com nmero de
coordenao quatro, em que a forma poderia ser tetradrica em que estes no devem ser
ismeros. Quando divulgada sua teoria, os dados experimentais ento existentes no
eram suficientes para sustent-las.
Os metais de transio formam compostos de coordenao com facilidade, pois
apresentam orbitais d no totalmente preenchidos, que quando cada ligante doa um par
de eltrons ao on metlico, estes se acomodam nos orbitais d no preenchidos, assim
formando uma ligao coordenada. Os cinco orbitais d no so idnticos e podem ser
divididos em orbitais t2g e orbitais eg.

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Lbulos dos orbitais Eg: (dx2 y2 e dz2),
correspondem a (x, y e z)
Lbulos dos orbitais T2g: (dxy, dxz e dyz)
se situam entre os eixos do sistema de coordenados
cartesianos ortogonais.
Sabe-se que o complexo cloreto de hexamincobalto (III), feita por uma reao
de oxirreduo. Os obstculos a rpida transferncia de eltrons entre complexos
metlicos em soluo, que so responsveis pela lentido de certas reaes, esto
relacionadas, em parte, com a possibilidade de acesso e com a existncia de uma
barreira devido a uma elevada energia de ativao. As reaes de transferncia rpida de
eltrons no podem ocorrer, a menos que os reagentes estejam em contato
suficientemente ntimo, para que o orbital doador do agente redutor interaja com o
orbital receptor do agente oxidante.
O principio de Franck-condon pode ser aplicado na teoria das reaes oxidao-
reduo e assim mostra que muito pequena a probabilidade de que se peoduza uma
troca de eltrons com uma mudana aprecivel das posies nucleares.
E para que se realize a transferncia eletrnica com uma energia de ativao
minima, necessrio distorcer primeiro ambos os ons, at que adquiram configuraes
iguais e intermedirios entre a configurao dos ons reagentes, isto requer uma energia
de ativao muito menor que a transfermcia eletrnica direta.
Devido ao fato de que os eltrons eg possuem maior efeito sobre os raios inicos
que os eltrons t2g e devido a grandeza do efeito Jahn-Teller que produzem, as reaes
de oxidao-reduo so mais lentas entre complexos octadricos implicando
transferncia de eltrons eg. Como no caso Co 2+ para Co 3+.
Existem trs teorias que explicam as ligaes entre metal e os ligantes nos
complexos.

TLV
Teoria da ligao de valncia

Desenvolvida por Pauling, os ligantes formam ligaes coordenadas com o


metal, em que o ligante deve ter pares de eltrons livres e o metal orbitais vazios de
energia adequada para formar a ligao.

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Mas no explica a colorao para seus espectros eletrnicos, e nem o por qu das
propriedades magnticas variarem em funo da temperatura.

Como no caso do cloreto de hexamincolbalto (III) [Co(NH3)6]3+


Co 3d7, 4s2
Co+3 3d6

Como NH3 de campo forte como visto na srie espectroqumica, os orbitais d


internos de baixa energia so utilizados para formar as ligaes.
Contm 18 eltrons, o que se trata de um complexo estvel.
Hibridizao sp3 d2, portanto se trata de um complexo de orbitais internos, ou
tambm, complexo de esfera interna, gerando assim complexos de orbitais de spin
baixo, estes so mais estveis que os complexos de esfera externa, e ser diamagntico
(no apresenta eltrons desemparelhados).

TCC
Teoria o campo cristalino

Proposto por Bethe e van Vleck e substituiu a Teoria da Ligao de Valncia, a


fora de atrao entre metal central e os ligantes do complexo considerada como
sendo de natureza puramente eletrosttica, em que so possvel trs tipos de interao:
, ou d-p (retrodoao).

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Como o cloreto de hexamincolbalto (III) se trata de um complexo octadrico, a
aproximao desses seis ligantes nas direes x, y, z, -x, -y e z faz com que aumente
muito mais a energia dos orbitais dx2 y2 e dz2 que a energia dos orbitais dxy, dxz e dyz,
causando a diviso do orbital d do metal, em dois grupos com energias distintas.

A diferena dessa energia calculado por 0 ou 10Dq.


O 0 pode ser calculado por energias reticulares ou equao de Born-Land.
Em que 0 depende:
- Da natureza do ligante;
- Da carga do on metlico;
- E se o metal pertence a primeira, segunda ou terceira srie.
Sabendo que NH3 de campo forte, isso provoca um grande deslocamento do
campo cristalino.
Neste caso, a energia necessria para emparelhar os eltrons dos orbitais p, ser
menor que 0, assim o complexo ser de spin alto.

O preenchimento dos orbitais t2g diminui a energia do complexo, e do e g


aumentar a energia, logo, a energia de estabilizao de campo cristalino dado por:

EECC = -0,4 n t2g + 0,6 n eg


EECC= - 0,4 . 6 + 0,6 . 0 = 2,4 Dq

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TOM
Teoria dos orbitais moleculares

Esta teoria feita para a ligao covalente, e so consideradas nessa teoria tanto
as contribuies covalentes como as inicas, mas no substitui totalmente as outras
teorias, pois os clculos so difceis e demorados.

[Co3(NH3)6]3+

Os orbitais atmicos do Co3+ usados para formar orbitais moleculares so os


orbitais 3dx2 y2, 3dz2, 4s, 4px, 4py e 4pz.
Um orbital atmico 2p de cada NH3, contendo um par de eltrons livres,
tambm participa da formao dos orbitais moleculares. Os 12 orbitais atmicos que se
combinam para formar 12 eltrons moleculares, os 12 eltrons provenientes dos seis
pares de eltrons livres dos ligantes so colocados nos seis orbitais moleculares
ligantes, o que explica as seis ligaes formadas. O on Co3+ possui outros orbitais d,
que at agora foram ignorados: trata-se dos orbitais 3d xy, 3dxz e 3dyz, estes formam OMs
no ligantes , em que no Co3+ contm seis eltrons, mas no contribuem em nada para a
formao das ligaes. Todos os orbitais anti-ligantes esto vazios, assim montando o
arranjo dos orbitais, pode-se prever que o complexo ser colorido, visto que possvel a
promoo de eltrons dos orbitais no-ligantes para os orbitais antiligantes eg, e dever
ser diamagntico.

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2. Objetivo

Preparar o composto Cloreto de Hexamincobalto (III) por meio de uma reao


de oxirreduo de Co2+.

3. Parte Experimental

3.1. Materiais e Reagentes

Reagentes Utilizados
Cloreto cobaltoso hexahidratado PA Cintica PM = 237,93
Cloreto de amnio Marck 99,8 %
Carvo ativo (p) Reagem
Perxido de hidrognio 20 Volumes

Materiais Utilizados
Agitador Magntico TMA
Bquer 250 mL Sem marca definida
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Proveta 25 mL Laborglas
Balana semi analtica Marte
Balana analtica FA210N Bioprecisa

3.2. Mtodos

Em um bquer de 100 mL ligeiramente limpo e seco foi pesado em uma


balana analtica 3,0 g de cloreto de amnio e 9,0 g de cloreto cobaltoso hexahidratado.
Em seguida, foi adicionado 12,5 mL de gua destilada e, sob agitao, foi aquecido em
uma chapa de aquecimento at ferver. Aps a fervura, foi adicionado 0,5 g de carvo
ativo e manteve-se sob agitao e fervura por mais 3 minutos. Cessou-se o aquecimento
e aguardou-se o resfriamento da mistura por 5 minutos.
Levou-se o bquer para a capela e deixou-o em banho de gelo. Quando
resfriado, cuidadosamente e sob agitao constante, foi adicionado em pequenas
alquotas (agitando a cada adio), 20 mL de hidrxido de amnio concentrado. Aps
adio, agitou-se por 10 minutos.
Ainda no banho de gelo, foi adicionado a cada 1 minuto, cerca de 2,0 mL de
perxido de hidrognio 20 volumes (o que totalizou 18 mL de H 2O2), agitando-se a cada
adio.
Tranferiu-se a mistura para uma chapa de aquecimento sob agitao magntica
(contendo um peixinho) e aumentou-se gradualmente a sua temperatura at
aproximadamente 55 C e manteve-se essa temperatura por aproximadamente 20
minutos (no ultrapassando a temperatura de 60 C). Cessou-se o aquecimento e
aguardou-se por 5 minutos o seu esfriamento.
Transferiu-se o bquer para o banho de gelo, e aps 10 minutos, filtrou-se a
mistura em um papel de filtro comum, e reservou-se o papel. Em um outro bquer de
100 mL, aqueceu-se at a fervura uma mistura contendo 75 mL de gua destilada e 2
mL de cido clordrico concentrado (dentro de uma capela). Aps a fervura, foi
adicionado o papel de filtro juntamente com o slido (preparado anteriormente). Aps a
dissoluo do slido, o papel foi retirado e manteve-se a mistura sob fervura por 5
minutos.
Filtrou-se a soluo com papel de filtro comum, ainda sob fervura, para a
separao do carvo ativo.

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Sob agitao, foi adicionado ao filtrado 10 mL de cido clordrico concentrado.
Agitou-se por 1 minuto e, em seguida, esfriou-se a soluo em banho de gelo.
Formando cristais de cor castanho-dourado.
Pesou-se um funil de vidro sinterizado e etiquetou-o com o nome da equipe.
Utilizando esse funil, filtrou-se a soluo resultante e lavou-se o slido com acetona.
Reservou-se o funil juntamente com o filtrado em dessecador. Aps a sua
secagem pesou-se o funil novamente e calculou-se o rendimento.

4. Resultados e Discusso

A preparao do complexo Cloreto de Hexamincobalto III, assim como de


muitos outros complexos metlicos feita por uma reao de oxirreduo.
Os complexos de cobalto (III) sempre partem de algum sal de cobalto (II), pelo
fato do estado de oxidao comum do cobalto em seus sais simples ser 2.
Primeiramente foi adicionado 3,055 g de cloreto de amnio, 9,0006 g de
cloreto cobaltoso hexahidratado e 12 mL de gua destilada, ocorrendo as seguintes
reaes:
6 NH4Cl(s) 6NH3(g) + 6HCl(aq)

Existem dois fatores que contribuem para a estabilidade de complexos, que


so: O aumento do valor de (calor desprendido da reao) e o aumento da entropia. O
que indica que essa reao foi favorvel, pois houve a formao do gs amnia
(passagem do estado slido para o gasoso, grande aumento entrpico).

6 NH4+ + Co2+ [Co(NH3)5(OH2)]2+ + 6H+


[Co(NH3)6]2+ + H2O [Co(NH3)5(OH2)]2+ + NH3(g)

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Hexamincobalto II Hexaquacobalto II

As reaes a partir de sais de cobalto (II) so favorveis pois, os complexos de


cobalto (II) apresentam reaes de substituio produzidas com grande rapidez,
enquanto que reaes de substituio de cobalto (III) so muito lentas.
A adio de 0,5 g de carvo ativo, foi com o propsito de eliminar a amnia da
soluo, pois este tem como funo a adsoro de gases, filtrando os gases txicos.

Com a adio de 20 mL de hidrxido de amnio, a seguinte reao formada:

NH4OH-(s) NH3(g) + H2O(l)

[Co(NH3)5(OH2)]2+ + NH4+ [Co(NH3)6]2+ + H2O + H+

Ocorre uma reao rpida entre o cobalto (II) e o grupo ligante, primeiramente
se forma [Co(NH3)6]2+ para depois se oxidar a cobalto (III).
Aps a adio de 18 mL de perxido de hidrognio em banho de gelo, ocorre a
oxidao do cobalto de Co2+ para Co3+

2[Co(NH3)6]2+ + H2O2 2[Co(NH3)6]3+ + 2OH-

Geralmente em sntese de complexos de cobalto (III) emprega-se o ar como


oxidante, porm pode-se usar outros, como o caso do perxido de hidrognio. Outro
agente oxidante apropriado seria o PbO 2, pois este apresenta um produto insolvel, o
que seria facilmente removido por filtrao.
A filtragem para a remoo do carvo ativo

[Co(NH3)6]3+ + 3Cl- [Co(NH3)6]Cl3


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O cobalto (II) possui uma grande afinidade com o grupo ligante amnia,
preferindo este ao invs da gua. Isto ocorre (em partes) pelo fato da amnia ser capaz
de produzir um campo cristalino mais intenso que a gua.
A reao final fica a seguinte:

4CoCl2 . 6H2O + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6Cl3 + 26H2O

Assim como j dito anteriormente, pode-se afirmar tambm que esse complexo
obedece a regra dos 18 eltrons, podendo se analisar pelo mtodo da TLV (Teoria de
Ligao de Valncia).

(Hibridizao sp3d2)

Forma octadrica (e baixo spin esfera interna)

Clculo para o rendimento:


Sabendo-se que a massa do funil vazio de 79,4804 g e dele com o produto
de 82,3184 g, podemos afirmar que a massa do produto de 2,832 g.

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4CoCl2 . 6H2O + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6Cl3 + 26H2O
627,32 g/mol _________________________997,36 g/mol
9,0006 g _______________________________ X
X = 14,31 g

14,31 g ________________100%
2,838g _______________ X
X = 19,83 %

5. Concluso

Com a realizao deste experimento, pode-se concluir que a preparao do


complexo Cloreto de Hexamincobalto (III) a partir do cobalto (II) foi realizado com
sucesso, obtendo 19,83% de rendimento.

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6. Referncias

BASOLO, F. Quimica de los Compuestos de Coordenacion. Traduo do


captulo 4. Disponvel em: http://www.ebah.com.br/capitulo-4-preparacao-e-reacoes-
doscompostos-de-coordenacao-pdf-a58216.html. Acesso em: 04 de abr. 2011.
BASOLO, F. Quimica de los Compuestos de Coordenacion. Traduo do
captulo 5. Disponvel em: http://www.ebah.com.br/capitulo-5-do-basolo-estabilidade-
de-ions-complexos-doc-a58213.html. Acesso em: 04 de abr. 2011.
ORGEL, L. E., Introduo Qumica dos Metais de Transio, 1 edio,
Edgard Blcher Ltda, So Paulo, 1970, pg. 10.
LEE, J.D. Qumica Inorgnica No To Concisa, 5 edio, Edgard Blcher,
So Paulo, 1999, pgs. 99-116.

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