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Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto A QUÍMICA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 Prof Makoto

A QUÍMICA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU DOS COMPLEXOS METÁLICOS

No contexto da química de coordenação, o termo complexo significa um átomo metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter existência independente. Exemplo de um complexo é o [Co(NH 3 ) 6 )] 3+ , no qual o íon Co 3+ está rodeado por seis ligantes NH 3 . O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Um complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com várias bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador, porque ele que doa os elétrons usados para formar a ligação. O átomo ou íon metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor. Os compostos de coordenação, são moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis ligados a uma ou várias bases de Lewis. Os ácidos de Lewis podem ser metais de transição e, neste caso, os compostos de coodenação também são chamados de complexos metálicos.

Exemplo:

Cu 2+ + 4NH 3

[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+

No caso dos complexos metálicos, estes são compostos neutros resultantes da agregação de um complexo com um ânion. Um exemplo é o cloreto de hexaquocobre. As bases são chamadas de ligante. Os ligantes são espécies ricas em elétrons e os metais que formam complexos são íons com orbitais disponíveis para acomodar estes elétrons. A formação de complexos é comum com metais de transição d e f.

Tipos de Ligantes Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados polidentados. Os ligantes que se coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados, aqueles com três, como tridentados e assim por diante. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (en, NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ), que forma um anel de cinco membros qundo os átomos de N se ligam ao mesmo

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto átomo metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam

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átomo metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação oordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte. O ligante hexadentado, o ácido etilenodiaminotetraacético, na forma do seu ânion [edta, ( - O 2 CCH 2 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 2 CO 2 - ) 2 ], pode se ligar através de seis pontos (os dois átomos de N e os quatro átomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros.

complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros. Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente,

Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo doador diferente. Um exemplo é o íon tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um íon metálico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo átomo de S, formando complexos de tiocianato. Os ligantes podem ser classificados também de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aniônicos), ligantes neutros (moléculas) e ligantes positivos (catiônicos). Os ligantes positivos são muito raros. Segue alguns exemplos:

São numerosos os íons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenação. Eles podem ser classificados em dois tipos:

Monodentados: Ocupam um sítio de coordenação, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos são os íons fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como a amônia e a água.

Polidentados: Ocupam mais de um sítio de coordenação. São chamados de Quelatos.

Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um sítio, formando assim, uma estrutura cíclica. Estes compostos são mais estáveis que os monodentados. Quanto maior o número de anés formados, maior será a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).

Desenvolvimento Histórico Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto 1704: Diesback  Sintetizou a

Desenvolvimento Histórico

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1704: Diesback Sintetizou a primeira vez o Azul da Prússia -Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 . 13H 2 O

1979: Ludi Explorou as propriedades eletrocrômicas dos compostos derivados do Azul da Prússia

1822: Gmelin Sintetizou o complexo [Co(NH 3 ) 6 ] 2 (C 2 O 4 ) 3

Controvérsia - Jorgensen vs Werner

Os compostos de coordenação provocaram uma mudança drástica na concepção da Química Inorgânica a partir do século dezenove quando foram identificados os primeiros compostos. Atualmente, eles parecem não comuns, pois estão para desafiar as regras usuais de valência (por isso, são chamados de “complexos”). Hoje, eles compreendem um largo escopo da pesquisa corrente da Inorgânica. Embora as teorias usuais de ligação podem ser estendidas para acomodar esses compostos. Eles ainda estimulam problemas de ordem teórica e experimental, continuando a provocar mudanças na área sintética. Uma classe importante de compostos de coordenação, que estão envolvidos por ligações metal-carbono, é o foco de subdisciplina inteira conhecida como química de compostos organo-metálicos, e também ao campo química bioinorgânica, que é centrada nos compostos de coordenação presentes em organismos vivos. O estudo moderno de compostos de coordenação iniciou com dois homens, Alfred Werner e Sophus Mads Jorgensen. Ambos químicos astutos, não só do ponto de vista de laboratório como nas áreas de interpretação e teoria. Eles diferiam fundamentalmente em suas interpretações do mesmo fenômeno observado, e assim foram protagonistas de uma disputa que um e o outro, a propor e realizar experimentos que evidenciassem seus pontos de vistas diferentes. Para nosso benefício, um século mais tarde concluímos que Werner estava “certo”, e Jorgensen “errado” na sua interpretação experimental. Werner foi o primeiro químico inorgânico a receber o Prêmio Nobel em 1913 na área de química. Werner e Jorgensen estudaram a mesma série de compostos de coordenação, quatro complexos de cloreto de cobalto(III) e amônia que forma descobertos e denominados de acordo com sua cor:

Complexo

Cor

Nome

CoCl 3 .6NH 3

Amarelo

Complexo Luteo

CoCl 3 .5NH 3

Púrpura

Complexo Purpureo

CoCl 3 .4NH 3

Verde

Complexo Praseo

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto CoCl 3 .4NH 3 Violeta Complexo Violeo

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CoCl 3 .4NH 3

Violeta

Complexo Violeo

Um dos fatos mais interessante desta série é que dois compostos têm a mesma fórmula empírica, CoCl 3 .4NH 3, mas distintas propriedades, e mais notável sendo a cor. Além dos mais, Werner notou reatividades dos cloretos dos quatro compostos diferiam consideravelmente. A adição de nitrato de prata resultava em quantidades diferentes de precipitado de cloreto de prata:

CoCl 3 .6NH 3 +

excesso de Ag + 3 AgCl (s)

(1)

CoCl 3 .5NH 3

+

excesso de Ag + 2AgCl (s)

(2)

CoCl 3 .4NH 3 + excesso de Ag + 1 AgCl (s) (3)

A reação (3) ocorre com os compostos praseo e violeo. A conclusão de Werner foi de que os compostos são derivados de compostos do tipo M(NH 3 ) 6 X 3 , onde M=Cr, Co ; e X=Cl, Br, etc, tendo em consideração, que houve neles a substituição da amônia por X[=cloreto], ocorrendo a perda da molécula de amônia e a formação dos complexos do tipo: Co(NH 3 ) 5 Cl 3 , Co(NH 3 ) 4 Cl 3 . Portanto, Werner formulou esses quatro sais como [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 , [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 e [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl. Werner deduziu que, no Co(NH 3 ) 3 Cl 3 , os três cloretos estão ligadas por valências primárias e os seis NH 3 completam as valências secundárias. Os três Cl - são iônicos e, portanto, são precipitados como AgCl quando tratados com AgNO 3 . Os seis ligantes NH 3 formam ligações coordenadas com Co 3+ , gerando o íon complexo [Co(NH 3 ) 3 ] 3+ (Figura 1.a).

a)

NH 3 H 3 N NH 3 Co H 3 N NH 3 NH 3
NH 3
H 3 N
NH 3
Co
H 3 N
NH 3
NH 3

3+

3Cl -

2+ b) 3+ NH 3 H 3 N Cl Co 2Cl - N NH 3
2+
b)
3+
NH 3
H 3 N
Cl
Co
2Cl -
N
NH 3
H 3
NH 3

Figura 1 Estrutura de a) [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 e b) [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Werner, sem o conhecimento prévio da existência

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Werner, sem o conhecimento prévio da existência do elétron (Thompson) e antes mesmo da teoria da valência desenvolvida por Linus Pauling (1930), foi capaz de explicar a natureza das ligações nos complexos, postulando que o metal apresenta dois tipos de valências (ou Ligações):

1) Valências Primárias São não direcionais (não coordenadas). O complexo geralmente forma íons positivos. A valência primária é o número de cargas no íon complexo. Essa carga deve ser compensada por um número igual de cargas provenientes dos íons negativos. 2) Valências Secundárias (ou esfera de coordenação) São direcionais e igual ao número de átomos ligantes coordenados ao metal. Atualmente esse número é denominado número de coordenação. Os ligantes são geralmente íons negativos, ou moléculas neutras como NH 3 , que possuem pares de elétrons isolados e “não ligantes” no átomo central do mesmo, no caso, o nitrogênio possui um par.(família 5A).

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto NOMENCLATURA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Principais Regras:

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NOMENCLATURA DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Principais Regras:

1-

Nome do ânion antecede o do cátion.

2-

Ao escrever o nome do complexo, os ligantes são citados em ordem alfabética, qualquer que

seja sua carga (seguidos pelo nome do metal). 3- A fórmula dos íons complexos deve ser escrita entre colchetes. O metal deve aparecer primeiro, seguido dos grupos a ele coordenados na seguinte ordem: ligantes negativos, ligantes neutros, ligantes positivos (e em ordem alfabética, conforme o 1 o símbolo de cada grupo).

a)

Os nomes de ligantes negativos terminam em o, por exemplo:

 

b)

 

F -

fluoro

H -

hidreto

C 2 O 4 2- oxalato

NO 2 -

nitro

Cl -

cloro

OH - hidroxo

HS -

mercapto

ONO -

nitrito

Br -

bromo

O 2-

oxo

S 2-

tio

SCN -

tiocianato

I -

iodo

O 2 2- peroxo

CN -

ciano

NCS -

isotiocianato

   

SO 4 2-

sulfato

 

c) Grupos neutros não apresentam sufixos especiais:

Benzeno C 6 H 6 Etilenodiamina ou 1,2-diaminoetano NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 en Bipiridina byp ou bipy 1,10-fenantrolina phen Metilamina CH 3 NH 2

4-

Existem exceções:

Amônia NH 3

Monóxido de carbono CO carbonil Água, H 2 O aquo

CS tiocarbonil NS tionitrosil NO nitrosil N 2 dinitrogênio O 2 dioxigênio

amin

d) Grupos positivos terminam em io, por exemplo:

H 2 N-NH 2 + hidrazinio

Quando há vários ligantes iguais normalmente são usados os prefixos: di, tri, tetra, penta, hexa para indicar o número de ligantes de cada tipo. Ocorre uma exceção quando o nome do ligante incluir um número neste caso usamos:

bis(2) tris(3) tetraquis(4) pentaquis(5) etc

Exemplo: 3 ligantes etilenodiamina: tris(etilenodiamina)

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto 5- O estado de oxidação do átomo

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5-

O estado de oxidação do átomo central é indicado por numeral romano entre parênteses, imediatamente após o nome do metal (isto é, sem espaço, como em titânio(III)).

6-

A identificação do átomo se faz pelo nome do metal (complexos neutros ou catiônicos) ou pelo do metal com a terminação ato no caso de complexos aniônicos, na terminologia usual. Por exemplo:

Nome português

Nome latino

Nome do ânion

Cobre

Cuprum

Cuprato

Ouro

Aurum

Aurato

Ferro

Ferrum

Ferrato

Chumbo

Plumbum

Plumbato

Prata

Argentum

Argentato

Estanho

Stannum

estanato

Exemplos:

Ânion complexo:

Li[AlH 4

]

tetra(hidreto)aluminato(III) de lítio

Cátion complexo:

[CoSO

4 (NH 3 ) 4 ]NO 3

nitrato de tetraaminsulfatocobalto(III)

EXEMPLOS DE ALGUNS LIGANTES POLIDENTADOS

4 (NH 3 ) 4 ]NO 3 nitrato de tetraaminsulfatocobalto(III) EXEMPLOS DE ALGUNS LIGANTES POLIDENTADOS 7
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Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto 1ª LISTA DE EXERCÍCIOS - Nomenclatura de

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1ª LISTA DE EXERCÍCIOS - Nomenclatura de Compostos de Coordenação

1- Determine o número de oxidação e o número de coordenação de cada elemento de transição em cada complexo seguinte:

a)

K 2 [Ni(CN) 4 ]

b)

[Mo(en) 3 ] 3+

c) [Cr(C 2 O 4 ) 3 ] 3-

d)

[Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ]Cl 2

e)

[Au(CN) 4 ] -

f) [Co(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 3

g)

[Au(en) 2 ]Cl 3

h)

[Cr(C 2 O 4 )(en) 2 ] 2+

 

2-

Nomenclatura de compostos de coordenação dada a formula estrutural:

 

a. [Pt Cl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl 2

 

b. [Pt Cl 2 (NH 3 ) 2 ]

c. K 2 [PtCl 6 ]

3-

Fórmula Estrutural do complexo a partir do nome sistemático:

 

a. cloreto de hexaquoferro(II)

 

b. tetrafluoroargentato(III) de potássio

c. íon pentaclorotitanato(II)

 

4-

Considere o íon complexo [CrCl 2 (C 2 O 4 )(NH 3 ) 2 ] -

 
 

a. Qual o estado de oxidação do átomo do metal?

b. Dê a fórmula e o nome de cada ligante no íon.

c. Qual o número de coordenação do átomo do metal?

d. Qual seria a carga do complexo se todos os ligantes fossem íons cloreto?

5-

Dê o nome sistemático dos seguintes compostos de coordenação:

a)

[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl

b) [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 c) K 3 [Co(NO 2 ) 6 ]

d)

NH 4 [Cr(NH 3 ) 2

(SCN) 4 ]

e) [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4

f) K[Pt(NH 3 )Cl 3 ]

g) K[Pt(NH 3 )Cl 5 ]

 

6-

Dê a fórmula estrutural de cada composto seguinte:

 

a) hexacianomanganato(III) de potássio

b) tetracianozincato(II) de sódio

c) nitrato de tetramindiclorocobalto(III) d) tetraclorocuprato(II) de hexamincromo(III) e) cloreto de hexaquoferro(II) f)

c) nitrato de tetramindiclorocobalto(III)

d) tetraclorocuprato(II) de hexamincromo(III)

e) cloreto de hexaquoferro(II)

f) tetrafluoroargentato(III) de potássio

g) íon pentaclorotitanato(II)

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Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Isomeria em Compostos de Coordenação Você notou

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Isomeria em Compostos de Coordenação

Você notou que existe uma série muito grande de possíveis ligantes. Existem ligantes mono- e poliatômicos, mono- e polidentados, ambidentados. Os complexos que podem ser formados também podem apresentar esferas de coordenação onde tais ligantes estão arranjados de várias formas, por exemplo, com geometrias diferentes e/ou com ligações diferentes. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. Em função disto, é possível que um mesmo composto apresente diferentes formas de organização e disposição dos ligantes, resultando em isômeros. Em química, isômeros de uma dada moléculas podem ser definidos como espécies contendo a mesma composição estequiométrica e a mesma massa molar (mesma fórmula química), mas que apresentam alguma característica que permite distinguir umas das outras por algum método físico ou químico. Todos os isômeros moleculares podem ser agrupados em duas classes:

Isômeros Estruturais: distinguidos por diferentes ligações entre seus átomos. Estereoisômeros: distinguidos pelos diferentes arranjos dos átomos no espaço.

Dentro de cada uma destas classes, vários tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura a seguir estão resumidos alguns destes tipos de isomerias que são comuns em compostos de coordenação.

Isomeria de esfera de coordenação
Isomeria de esfera de
coordenação

Isomeria de Ligação

A partir deste momento, vamos começar a dar alguns detalhes de cada um dos tipos de isomeria relacionados a seguir.

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Isomeria de esfera de coordenação : Intercâmbio

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Isomeria de esfera de coordenação: Intercâmbio de moléculas de água entre que estão na esfera de coordenação externa (águas de cristalização) com outro ligante da esfera de coordenação interna. A Figura 1 mostra um exemplo típico deste tipo de isomeria. Quando óxido de cromo(VI) é aquecido em solução aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais verdes de [CrCl 2 (OH 2 ) 4 ]Cl. 2 H 2 O (duas águas de cristalização). Dissolvendo-se este complexo em água, os íons cloretos são lentamente substituídos por moléculas de água e pode-se isolar o complexo [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 .H2O (uma água de cristalização), de cor azul esverdeada. Após um tempo maior em solução, há uma substituição completa dos íons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de fórmula [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (apenas água como ligante).

[Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 (apenas água como ligante). Figura 1 – Esquema de síntese

Figura 1 Esquema de síntese de isômeros de esfera de coordenação de um complexo de Cr.

A isomeria de esfera de coordenação também pode ocorrer em complexos com carga (complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria há o intercâmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-ion da esfera externa. Veja um exemplo na Figura 2.

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Figura 2. Rota de preparação de dois

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Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Figura 2. Rota de preparação de dois isômeros

Figura 2. Rota de preparação de dois isômeros de ionização de complexos de cobalto.

Isomeria de Ligação: Ocorre quando estão presentes na esfera de coordenação ligantes ambidentados. Isso possibilita a formação de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado átomo doador enquanto outro isômero está coordenado por um átomo doador diferente do mesmo ligante. A Figura 3 a seguir mostra uma rota possível para se obter dois isômeros de ligação do um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso é o (NO 2 )-, que se pode coordenar pelo nitrogênio ou por um dos átomos de oxigênio.

pelo nitrogênio ou por um dos átomos de oxigênio. Figura 3. Rota de obtenção de dois

Figura 3. Rota de obtenção de dois isômeros de ligação de um complexo de Co(III).

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Isomeria Geométrica : Há dois tipos de

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Isomeria Geométrica: Há dois tipos de isomeria geométrica importante para compostos de coordenação: a do tipo cis trans e a do tipo fac mer.

cis trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de fórmula [MA 2 B 2 ] ou para complexos octaédricos de fórmula [MA 2 B 4 ], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Assim, compostos com estas fórmulas podem apresentar somente duas formas distinguíveis de organização dos ligantes na esfera de coordenação: a organização na forma cis e a organização na forma trans, ou seja são possíveis apenas dois isômeros geométricos. Um isômero será classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posições adjacentes na estrutura. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posições diametralmente opostas, o isômero será denominado trans. A Figura 4 mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo octaédrico.

complexo quadrado plano e outro para complexo octaédrico. Figura 4 – Isômeros Geométricos: cis -[PtCl 2

Figura 4 Isômeros Geométricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]+ e cis- [CoBr2(en)2]+, respectivamente.

fac mer: pode ocorrer quando se tem complexos octaédricos de fórmula [MA 3 B 3 ]. Compostos com fórmula química com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente duas possibilidades de organização dos ligantes na esfera de coordenação: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). O isômero fac tem seus grupos de três ligantes iguais distribuídos nos vértices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por conseqüência o outro grupo forma a face oposta. O isômero trans tem um de seu grupo de três ligantes distribuídos ao longo de uma “linha” (meridiano). Estes são os únicos dois isômeros possíveis para este tipo de isomeria. A Figura 5 mostra um exemplo de dois isômeros para um complexo de rutênio.

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Figura 5 – Isômeros geométricos: mer -[RuCl
Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Figura 5 – Isômeros geométricos: mer -[RuCl

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Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Figura 5 – Isômeros geométricos: mer -[RuCl 3

Figura 5 Isômeros geométricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, “py” representa o ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposição dos grupos de ligantes. No isômero fac, os H do ligante piridina estão omitidos.

Isomeria Ótica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idéia de isomeria ótica. Para compostos de coordenação, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria ótica ocorre para os tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac) 3 ] e o [Co(en) 3 ] 3+ . Para que complexos como estes apresentem isomeria ótica ele deve apresentar dois isômeros que seriam equivalentes à imagem especular um do outro, e a disposição destes isômeros é tal que se tentássemos sobrepô-los isso não ocorreria de forma idêntica. A figura 6 ilustra esse fato.

ocorreria de forma idêntica. A figura 6 ilustra esse fato. Figura 6 – Isômeros óticos do

Figura 6 Isômeros óticos do complexo [Co(en)3]3+.

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Mentalmente, faça um exercício de deslocar uma

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Mentalmente, faça um exercício de deslocar uma imagem em relação à outra, de forma a

tentar sobrepô-las. Você verá que a sobreposição não resultará em disposição idêntica de dos

átomos dos dois complexos.

Moléculas que apresentam esta característica são ditas quirais, ou seja uma molécula é

quiral se não é possível sua sobreposição com o isômero equivalente à sua reflexão especular.

A maneira de distinguir entre estes dois isômeros é pelo desvio da luz polarizada,

utilizando um equipamento chamado polarímetro, como ilustrado na Figura 7.

chamado polarímetro, como ilustrado na Figura 7. Figura 7 – Representação do desvio de luz polarizada

Figura 7Representação do desvio de luz polarizada por um complexo opticamente ativo, medido em um polarímetro.

Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos isômeros, veremos que um desvia a luz

polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido é

uma questão um pouco mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento

de onda da luz utilizada. Não iremos entrar em detalhes sobre este assunto, pois está além do

que pretendemos com este texto.

Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por

tempo suficiente, eles apresentarão atividade ótica (capacidade de desviar o plano da luz

polarizada).

Em resumo:

Molécula quiral →isômeros óticos → atividade ótica → desvio Luz Polarizada

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Em relação à isomeria, deve ser percebido

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Em relação à isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vários dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existência de muitos isômeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele é um complexo de esfera externa, de fórmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso são possíveis os seguintes tipos de isomeria:

Isomeria de ionização devido à possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)- e íon Cl-. Isomeria de ligação devido à possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou pelo O. Isomeria geométrica do tipo cis trans devido às duas disposições relativas dos ligantes (NO2)-.

Assim, é possível a existência de vários isômeros. Vejamos alguns exemplos:

cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O); cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N); cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2;

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto 2ª LISTA DE EXERCÍCIOS – Isomeria de

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2ª LISTA DE EXERCÍCIOS Isomeria de Compostos de Coordenação

1) Determine o tipo de isomeria estrutural que existe nos compostos a seguir:

a) [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ]Br 2 e [Co(ONO)(NH 3 ) 5 ]Br 2

b) [Pt(SO 4 )(NH 3 ) 4 ](OH) 2 e [Pt(OH) 2 (NH 3 ) 4 ]( SO 4 )

c) [CrCl(NH 3 ) 5 ]Br e [CrBr(NH 3 ) 5 ]Cl

d) [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 6 ] e [Pt Cl 2 (NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ]

2) Escreva a fórmula de um isômero de coordenação para o composto [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(NO 2 ) 6 ].

3) Escreva a fórmula de um isômero de ligação para o composto [CoCl(NO 2 )(en) 2 ]Cl.

4) Quais dos seguintes compostos de coordenação podem apresentar isomeria geométrica? Se o isômero existir desenhe as duas estruturas e dê o nome dos compostos.

a) [CoCl 2 (NH 3 ) 4 ]Cl.H 2 O

b)

c)

[CoCl(NH [PtCl 2 (NH

3 ) 5 3 ) 2

]Br

]

5) Um complexo tetraédrico pode mostrar: (justifique sua resposta)

a) Estereoisomeria;

b) Isomeria geométrica.

c) Isomeria óptica.

6) a) Desenhe dois isômeros de ligação de: [Co(NH 3 ) 5 SCN] 2+ b) Desenhe dois isômeros de esfera de coordenação de: [Co(NH 3 ) 5 Br]Cl 2

7)

Esboce todos os possíveis estereoisômeros:

a)

tetraédrico [Zn(en)(CN) 2 ]

b)

[CoBr 2 Cl 2 (en)] -

c)

quadrado plano [Pd(en)Cl(SCN)]

8)

Considere um complexo octaédrico MA 3 B 3 . Quantos isômeros geométricos são esperados

para esse composto?

9) Um complexo tetracoordenado MA 2 B 2 é preparado e descobre-se que ele tem dois isômeros diferentes. É possível, a partir dessa informação, determinar se o complexo é quadrado plano ou tetraédrico? Caso seja, qual é ele?

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto 10) Dê um exemplo de cada um

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10) Dê um exemplo de cada um dos seguintes itens:

a) um complexo octaédrico contendo dois ligantes bidentados e dois ligantes monodentados.

b) um complexo com número de coordenação 4

c) um íon complexo que é capaz de exibir isomerismo geométrico.

11) O cis- ou trans-[Co(en) 2 Cl 2 ] + tem isômeros óticos? Justifique.

12) (a) Desenhe as estruturas dos íons cis-diamina-cis-diaqua-cis-diclorocrômio(III) e

comente a sua isomeria. (b) Esse composto é opticamente ativo. Explique porquê.

13) (a) Desenhe os isômeros geométricos de [Cr(ox) 2 (H 2 O) 2 ] (b) Alguns desses isômeros é

opticamente ativo? Quais deles?

14) Nos complexos listados abaixo verifique se os mesmo apresentam isomeria óptica:

a) [Co(o-fen) 2 Cl 2 ]NO 3

b)[Ir(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

c)

d)

e)

[Co(en)

MA 3 B 3

[Ru(en)

2

2

Cl

Cl

2 ] +

2 ]

d)NH 4 [Co(C 2 O 4 ) 2 (H 2 O) 2 ]

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto LIGAÇÕES NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Os fundamentos

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LIGAÇÕES NOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Os fundamentos básicos das ligações químicas responsáveis pela formação dos compostos de coordenação são semelhantes aos que asseguram as ligações nos outros tipos de compostos. Existem, porém, algumas peculiaridades que tornam necessária uma discussão mais particularizada que devem ser abordadas nos estudos sobre compostos de coordenação. Atualmente existem três modelos que são utilizados nessas discussões. Esses três modelos são: a Teoria do Campo Cristalino (TCC), a Teoria da Ligação de Valência (TLV) e a Teoria do Orbital Molecular (TOM).

1 - TEORIA DO CAMPO CRISTALINO

A Teoria do Campo cristalino foi lançada por Hans Bethe em 1929 e modificada por Van Vleck em 1935, tendo como objetivos iniciais o estudo de algumas propriedades de íons metálicos de cristais iônicos, que contêm elétrons d no nível de valência. Essa teoria permite se fazer uma abordagem bastante simples da formação dos compostos de

coordenação, possibilitando fácil visualização dos efeitos das ligações metal-ligante sobre os orbitais

d.

Com essa visualização, facilmente se estabelece a distribuição eletrônica nos orbitais formados (a partir dos orbitais d) durante a coordenação e, como conseqüência, se pode explicar os espectros de ultravioleta e visível, as propriedades magnéticas, as cores e alguns aspectos estruturais e termodinâmicos dos compostos de coordenação. Apesar disso, essa teoria que surgiu na mesma época da TLV, por cerca de vinte anos foi usada quase com exclusividade pelos físicos, especialmente em estudos sobre espectros de ultravioleta e visível. Só a partir de 1950 é que os químicos começaram a usá-la intensivamente. A pouca utilização dessa teoria em estudos sobre compostos de coordenação nas décadas de 30 e 40, deveu-se, principalmente, ao sucesso alcançado pela TLV, que respondia, naquele período, à maioria das questões de interesse dos químicos, nas investigações sobre este tipo de compostos.

1.2. - ASPECTOS PRELIMINARES Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Para se entender

1.2. - ASPECTOS PRELIMINARES

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Para se entender as interações responsáveis pelos efeitos de campo cristalino, é necessário que se tenha um bom conhecimento das relações geométricas e espaciais dos orbitais envolvidos na formação dos compostos, especialmente sobre os orbitais d. Revisando-se alguns aspectos sobre estes orbitais, se pode dizer que a mecânica ondulatória prever a existência de seis funções de onda tetralobados, cujos contornos estão representados graficamente na figura 1.

contornos estão representados graficamente na figura 1. Figura 1: Funções de onda tetralobados e os orbitais
contornos estão representados graficamente na figura 1. Figura 1: Funções de onda tetralobados e os orbitais

Figura 1: Funções de onda tetralobados e os orbitais d

Porém a mecânica quântica prevê a existência de, apenas, cinco orbitais d, que são os quatro primeiros acima representados (d xy , d xz , d yz e d x 2 - y 2 ) e o quinto é o orbital d z 2 , constituído pela combinação das funções de onda que definem os orbitais d x 2 - z 2 e d y 2 - z 2 . Como os dois têm componentes sobre o eixo z, o orbital d z 2 tem alta densidade eletrônica sobre este eixo e menor no anel localizado sobre o plano xy.

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Em átomos ou em íons isolados, os

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Em átomos ou em íons isolados, os cinco orbitais d são degenerados. Isto é: apresentam a mesma energia. Porém, quando esses átomos ou íons estão combinados com espécies químicas ligantes (que podem ser outros átomos, íons ou moléculas), as energias dos orbitais d tornam-se diferentes. Nos compostos formados nessas combinações, os ligantes formam o campo cristalino, que é o fator determinante das diferenciações de energia (ou quebra da degenerescência) dos orbitais d. Os mecanismos imaginados para se explicar as interações entre estes campos e os orbitais d, constituem as bases da Teoria do Campo Cristalino (TCC). Esta teoria tem como pressuposto básico, admitir que a interação metal-ligante é, exclusivamente, de natureza eletrostática. Nela, as espécies ligantes (ou os pares eletrônicos ligantes) são entendidas como cargas pontuais negativas sejam elas procedentes de íons (quase sempre ânions), moléculas ou radicais que interagem com elétrons d do elemento central. Estas cargas, atuando de forma pontual sobre os orbitais d, promovem o desdobramento destes em novos grupos de orbitais, cujas energias são diferentes. Pode-se dizer que os orbitais d perdem a degenerescência - existente quando os mesmos não estão sob a influência de forças externas (espécies atômicas, iônicas, moleculares ou campos de força interagindo com eles) ou internas (assimetria na distribuição eletrônica) - gerando novos orbitais de energias diferentes. Essas interações, devidas à aproximação entre os orbitais dos ligantes e do átomo central, provocam o aumento da energia desses orbitais. Se o campo produzido pelos ligantes fosse esférico, as energias de todos os orbitais aumentariam igualmente. Porém, como os ligantes ocupam apenas algumas posições em torno do átomo central, o campo produzido afetará a alguns orbitais mais intensamente do que aos outros (figura 2).

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Para explicar como os efeitos de campo

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Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto Para explicar como os efeitos de campo cristalino

Para explicar como os efeitos de campo cristalino afetam os orbitais do átomo central, serão tomados como exemplo, inicialmente, espécies químicas do tipo [ML 6 ] q , que constituem os sistemas de mais fácil visualização. Por conveniência, considerar-se-á que os ligantes coordenam-se ao metal ao longo dos eixos, nas posições x, -x, y, -y, z, -z, formando um complexo ou um aduto de geometria octaédrica. Nessa condição, os ligantes interagem mais fortemente com os orbitais d x 2 - y 2 e d z 2 - que têm maior densidade sobre os eixos coordenados - e menos intensamente com os orbitais d xy , d xz, e d yz - que ficam entre estes eixos. Isso provoca a separação dos orbitais d em dois grupos, que são simbolizados por t 2g e e g , entre os quais a diferença de energia é definida pelo parâmetro ou 10 Dq. As variações de energia provocadas por essas interações estão representadas na figura 6, usando-se uma espécie de configuração d 10 como referência. O campo esférico, mostrado na figura 3 é hipotético e nele todos os orbitais aumentariam de energia simetricamente. Os campos cristalinos reais não têm simetria esférica, o que faz com que as energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relação ao estado fundamental.

esférica, o que faz com que as energias dos orbitais aumentem de formas diferentes em relação
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Íon d 10 livre

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t 2g

Íon sob campo esférico Complexo hipotético

Íon sob campo esférico Complexo hipotético

Complexo

octaédrico

Figura 3 - Variações de energia dos orbitais d em campo octaédrico.

Observa-se que o conjunto de orbitais e g possui maior energia, enquanto o t 2g possui menor energia, sendo a diferença de energia entre estes dois níveis, denominada de 10 Dq ou desdobramento do campo cristalino (

denominada de 10 Dq ou desdobramento do campo cristalino ( Pode-se, ainda, observar, que cada um

Pode-se, ainda, observar, que cada um dos orbitais e g sofreu uma desestabilização de 6 Dq,

enquanto cada um dos orbital t 2g sofreu uma estabilização de 4 Dq, totalizando 10 Dq. O valor de 10 Dq não é fixo, ou seja, não existe um valor constante para 10 Dq, este valor irá variar de complexo

para

complexo,

 

sendo

obtido

de

dados

espectrais.

O

valor

de

10

Dq

()

pode

ser

influenciado

por

alguns

fatores,

tais

como:

Simetria do campo eletrostático: quanto mais simétrico for o campo eletrostático, maior será o valor de 10Dq.

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto  maior simetria: maior número de ligantes

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maior simetria: maior número de ligantes em torno do íon metálico, exemplo disso é a geometria octaédrica (NC=6) X geometria tetraédrica (NC=4).

Maior o valor do nível eletrônico: quanto maior for o nível eletrônico do metal, maior será o valor de 10 Dq. Exemplo, íons com configuração eletrônica 5d possuem maior 10 Dq do que íons com configuração 4d ou 3d.

Número de oxidação do íon: quanto maior for o Nox do íon metálico, maior será a interação metal-

Dq.

ligante,

assim,

maior

será

o

valor

de

10

Natureza do ligante: a partir da análise da série espectroquímica:

I - < Br - < Cl - < F - < OH - < ox< H 2 O < py ~NH 3 < en < dipy < NO 2 - < CN - < CO .

en < dipy < NO 2 - < CN - < CO . AUMENTO DE 

AUMENTO DE

O CO é o ligante que produz maior desdobramento do campo cristalino, pois este ligante possui orbitais livres que possibilitam a ocorrência de retrodoação de elétrons, entre o ligante e o íon metálico.

Nanotecnologia -2 o semestre 2013 – Prof Makoto 3ª LISTA DE EXERCÍCIOS - Cor, Magnetismo

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3ª LISTA DE EXERCÍCIOS - Cor, Magnetismo e Teoria do Campo Cristalino

1. O complexo [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ absorve luz de comprimento de onda de 510 nm. Qual é o desdobramento do campo ligante do complexo?

2. Qual dos seguintes complexos de Ti 3+ exibe a absorção de comprimento de onda mais curto no espectro visível: [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ , [Ti(en) 3 ] 3+ ou [TiCl 6 ] 3- ?

3. Prediga a configuração eletrônica de um complexo octaédrico d 5 com a) ligantes de campo forte e b) ligantes de campo fraco, dando, em cada caso, o número de eletros desemparelhados.

4. Prediga as configurações eletrônicas e o número de elétrons desemparelhados de um complexo octaédrico d 6 com a) ligantes de campo forte e b) ligantes de campo fraco, dando, em cada caso, o número de eletros desemparelhados.

5. Compare as propriedades magnéticas do [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ com as do [Fe(CN) 6 ] 4- .

6. Na teoria do campo cristalino, os ligantes são modelados com cargas pontuais negativas. Qual é a base dessa suposição e como esta se relaciona com a natureza das ligações metal- ligante?

7. a) Esboce um diagrama que mostre a definição de energia de desdobramento do campo

cristalino () para um campo cristalino octaédrico. B) Qual é a relação entre a ordem de

grandeza de e a energia de transição d-d para um complexo d 1 . c) O que é série espectroquímica?

8. Dê o número de elétrons d associados ao íon metálico central em cada um dos seguintes complexos: a) [Ru(en) 3 ]Cl 3 ; K 2 [Cu(CN) 4 ]; Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ]; Na[Ag(CN) 2 ]; [Sr(EDTA)] 2-

9. Prediga as configurações eletrônicas e o número de elétrons desemparelhados para um complexo tetraédrico de configurações 3d 5 . Por que neste caso não precisamos levar em conta a configuração de campo forte?

10. As soluções dos complexos [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ e [CoCl 4 ] 2- são coloridas. Uma delas é azul e a outra é amarela. Considerando a série espectroquímica e as magnitudes relativas de , relacione a cor com cada um dos complexos. (DADOS: amarelo: 565-590 nm; azul: 440-485 nm).