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2009
Orientador
Prof. Mrio Csar Guerreiro
LAVRAS
MINAS GERAIS BRASIL
2009
UFLA
URI
LAVRAS
MINAS GERAIS BRASIL
AGRADECIMENTOS
Universidade Federal de Lavras e ao Departamento de Qumica, pela
oportunidade de realizar este trabalho.
Ao CNPq, pelo financiamento.
Ao Prof. Mrio Csar Guerreiro, pela grande amizade e carinho paternal, alm
da dedicao e orientao, ao longo de vrios anos.
Ao Prof. Luiz Carlos, pela enorme contribuio no desenvolvimento de todo o
trabalho, apoio e incentivo, alm de todo amor e carinho.
A todos os amigos do laboratrio: Alexandre, Marasa, Kele, Anelise, Kak,
Valria, Priscila, Cris, Iara, Paulize, Elaine, Guilherme, Z Galinha, Ded,
Fabiana, Aline, Eliane, Fabiane, Joalis, Xulita, D. Selma e tambm a todos os
outros colegas de trabalho. Obrigada pela convivncia saudvel, amizade e
cooperao.
A minha me e meu irmo, pelo apoio e compreenso em todos os momentos de
dificuldade.
Ao meu av Celso, exemplo de integridade, inteligncia e honestidade, agradeo
pela confiana e credibilidade.
Aos meus amigos e familiares e a todos que, de alguma forma, contriburam
para a realizao deste trabalho.
SUMRIO
Pgina
LISTA DE ABREVIATURAS ............................................................................. i
RESUMO ............................................................................................................. ii
ABSTRACT........................................................................................................ iii
1 INTRODUO ................................................................................................ 1
2 REFERENCIAL TERICO ............................................................................. 3
2.1 A produo de caf no Brasil ......................................................................... 3
2.2 A borra de caf ............................................................................................... 3
2.3 Carvo ativado ............................................................................................... 4
2.3.1 O mercado de carvo ativado no Brasil e suas aplicaes .......................... 5
2.3.2 Precursores para a produo de carvo ativado........................................... 6
2.3.3 Processos de produo de carvo ativado ................................................... 7
2.3.3.1 Processo de ativao fsica....................................................................... 7
2.3.3.2 Processo de ativao qumica................................................................... 9
2.3.4 Propriedades fisicoqumicas dos carves ativados.................................... 10
2.3.4.1 Porosidade e rea superficial.................................................................. 10
2.3.4.2 Qumica de superfcie ............................................................................ 13
2.4 Poluio ambiental ....................................................................................... 15
2.4.1 Fenol.......................................................................................................... 15
2.4.2 Azul de metileno (AM) ............................................................................. 16
2.5 Processos de tratamento de efluentes contaminados.................................... 17
2.5.1 O processo de adsoro............................................................................. 18
2.5.1.1 O modelo de Langmuir .......................................................................... 18
2.5.1.2 O modelo de Freundlich......................................................................... 19
LISTA DE ABREVIATURAS
CA
Carvo ativado
AM
Azul de metileno.
CAC
CAK
CA CO2
CA H2O
CAC/Fe
CAC/Fe reduzido
CAC reduzido
CAK/Fe
CAK/Fe reduzido
CAK reduzido
Ceq
qeq
qm
POA
XRD
SEM
TPR
TGA
XPS
RESUMO
CASTRO, Cnthia Soares. Preparao de carvo ativado a partir de borra de
caf: uso como adsorvente e como suporte cataltico para a remoo de
poluentes orgnicos em meio aquoso. 2009. 92p. Dissertao (Mestrado em
Agroqumica) - Universidade Federal de Lavras, Lavras1.
No presente trabalho estuda-se o preparo de carves ativados (CAs) a partir do
rejeito agroindustrial borra de caf, utilizando-se como agente ativante vapor
dgua (CA H2O), CO2 (CA CO2) e K2CO3 (CAK). Os carves produzidos
apresentam natureza predominantemente microporosa com elevada rea
superficial, com exceo do CA CO2. Esses materiais, bem como o carvo
comercial (CAC), foram testados como adsorventes dos contaminantes
orgnicos azul de metileno (AM) e fenol, apresentando elevada capacidade de
adsoro. Os diferentes agentes ativantes avaliados levaram produo de
carves com propriedades superficiais bastante distintas que influenciaram
fortemente o processo de adsoro dos contaminantes. A avaliao da adsoro
variando-se o pH inicial das solues dos adsorvatos mostrou que a adsoro
desses nos CAs depende tanto da porosidade e da rea superficial dos carves
quanto de seus grupos superficiais. O carvo com maior rea superficial (CAK),
bem como o carvo comercial (CAC), foi utilizado como suporte para a
impregnao de ferro e a produo dos compsitos CAK/Fe e CAC/Fe,
respectivamente, a fim de test-los na decomposio de H2O2 e oxidao de AM,
utilizando H2O2 como agente oxidante. Esses compsitos foram submetidos a
um tratamento trmico de reduo com H2, a fim de reduzir parcialmente os
xidos de ferro, produzindo os materiais CAK/Fe reduzido e CAC/Fe reduzido.
Os testes catalticos mostraram elevada capacidade de decomposio de H2O2 e
de oxidao de AM. Ressalta-se que os materiais reduzidos apresentaram maior
capacidade de decomposio de H2O2, porm, com uma ligeira reduo na
capacidade de oxidao de AM. Alm disso, os compsitos preparados a partir
do carvo da borra (CAK) foram mais ativos, tanto na decomposio de H2O2
como na oxidao do corante, exibindo maior remoo do corante, alm de levar
formao de maior quantidade de produtos intermedirios de oxidao.
Comit orientador: Mrio Csar Guerreiro - UFLA (Orientador); Luiz Carlos Alves de
Oliveira UFLA (Coorientador)
ii
ABSTRACT
CASTRO, Cnthia Soares. Activated carbon production by spent coffee
grounds: use as adsorbent and catalytic support for organic pollutants removal
from aqueous medium. 2009. 92p. Dissertation (Masters degree in
Agroqumica) Federal University of Lavras, Lavras1.
In this work, the preparation of activated carbons (AC) using spent coffee
grounds and three activating agents CO2 (AC CO2), water vapor (AC H2O) and
K2CO3 (ACK) were evaluated. These AC showed microporous nature with high
surface area, except for AC CO2. These materials, as well the commercial AC
(ACC) were tested as adorvents for the organic contaminant models methylene
blue (MB) and phenol showing high adsorption capacity. The activating agents
led to AC with distinct surface properties that strongly affected the molecules
adsorption process. Tests varying solutions pH of MB and phenol showed that
adsorption process depends on both porosity and surface groups present on
carbons. The AC with the highest surface area (ACK) as well the ACC were
used as supports for iron impregnation for the production of the composites
ACK/Fe and ACC/Fe, respectively with high iron oxide dispersion and stability.
These materials were tested in the H2O2 decomposition and MB oxidation using
H2O2 as oxidizing agent. They were also submitted to a reduction treatment with
H2 aiming the iron oxide partially reduction (ACK/Fe reduced and ACC/Fe
reduced). The catalytic tests showed high activity H2O2 decomposition and MB
oxidation. Although the reduced materials presented higher H2O2 decomposition
capacity a slightly reduction in the MB oxidation activity was verified.
Moreover, the composites based on AC from coffee waste were more active in
both H2O2 decomposition and on the dye oxidation, presenting higher MB
removal and more oxidation intermediates formation.
Guidancee committee: Mrio Csar Guerreiro UFLA (Adviser); Luiz Carlos Alves de
Oliveira UFLA (Co-adviser).
iii
1 INTRODUO
(Rodrguez-Reinoso,
1998).
Processos
de
descontaminao
2 REFERENCIAL TERICO
Esses cristalitos so separados por uma fase constituda de formas alifticoaromticas complexas e material inorgnico (cinzas) derivados do precursor.
C + H2 O
H2 + CO
Equao 1
H = + 132 kJ mol-1
2 CO
H = + 159 kJ mol
Equao 2
-1
< 2 nm
- ultramicroporos:
< 0,7 nm e
< 2 nm.
< 50 nm.
> 50 nm.
10
Equao 3
em que:
p = presso aplicada;
po = presso de saturao;
p/po= presso relativa do adsorvato;
V = volume de gs adsorvido a uma determinada presso relativa;
Vm = volume de gs requerido para formar a monocamada;
C = constante relacionada com o calor de adsoro;
A rea superficial As pode ser calculada por meio da Equao 4.
As = Vm . Amolcula
Vmolcula
Equao 4
em que:
Vmolcula = volume da molcula do adsorvato;
Amolcula = rea da seo transversal da molcula do adsorvato.
A teoria BET leva em considerao a formao de multicamadas do
adsorvato sobre um adsorvente slido e o volume requerido para a formao de
uma monocamada de gs pode ser computado a partir da isoterma de adsoro
(Santamarina et al., 2002). A estimativa da rea superficial do adsorvente
baseada na projeo da rea da molcula adsorvida em uma superfcie achatada,
como ilustrado na Figura 5.
11
Equao 5
em que:
- V o volume do gs adsorvido como lquido a uma presso de equilbrio Po;
- Eo a energia caracterstica de adsoro;
-
A = RT ln (p/po)
Equao 6
em que:
- R a constante dos gases;
- T a temperatura;
- p/po a presso relativa.
12
carboxila,
lactona
hidroxilas
fenlicas,
possuem
acidez
13
14
2.4.1 Fenol
O fenol (Figura 8) considerado um importante contaminante de
efluentes lquidos gerados em atividades industriais, tais como plantas
petroqumicas, refinarias de leo, gaseificadores de coque, produo de
plsticos, papel e celulose, entre outros. Compostos fenlicos conferem gosto e
odor desagradvel s guas, mesmo presentes em concentraes da ordem de
partes por bilho (Claudino, 2003). O limite mximo permitido de fenis totais
presentes em efluentes de 0,5 mg L-1 (Brasil, 2008). Outra caracterstica
indesejvel deste contaminante o fato de que, no processo de clorao da gua
potvel, a sua reao com cloro produz clorofenis e policlorofenis, que so
carcinognicos (Britto et al., 2008).
15
16
max
17
18
qeq = qm KL Ceq
1 + KL Ceq
Equao 7
em que: qeq a quantidade adsorvida (mg g-1) para uma dada concentrao do
adsorvato; qm a capacidade mxima de adsoro (mg g-1); Ceq a concentrao
do adsorvato aps ser atingido o equilbrio (mg L-1) e KL a constante de
Langmuir (Demirbas, 2008).
Ceq =
qeq
1
q m KL
1 Ceq
qm
Equao 8
19
Isoterma de Freundlich:
qeq = Kf Ceq1/n
Equao 9
1
n
log Ceq
Equao 10
20
21
Fe+3 + HO- + HO
Equao 11
(k = 76 molL-1s-1)
H2O2 +
HO
H2O + HOO
Equao 12
Fe+2 + HOO + H+
Equao 13
(k = 0,01 molL-1s-1)
Fe+3 + HOO
Fe+3 +
HO-
Fe+2 + H+ + O2
Fe(OH)+2
Fe+2 + HO
Equao 14
Equao 15
23
24
Produto
Tipo de transformao
Meio
Goethita
Hematita
Desidroxilao trmica ou
Gs/vcuo
mecnica.
Maghemita
Desidroxilao trmica
Ar + orgnico
Hematita
Maghemita
Reduo
Gs redutor
Maghemita
Magnetita
Reduo
Gs redutor
Maghemita
Hematita
Converso trmica
Ar
Magnetita
Maghemita
Oxidao
Ar
Hematita
Fonte: Cornell & Schwertmann, (2003).
25
26
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Obteno da borra de caf
As amostras de borra de caf utilizadas como precursor carbonceo para
a produo dos carves ativados foram obtidas da indstria de caf solvel
Braslia S.A., Varginha, MG. Foram utilizadas amostras de borra de caf com
granulometria entre 12 e 40 Mesh, para a produo dos carves ativados.
3.2 Preparao dos carves ativados
Para o preparo dos carves, foram aplicados dois tipos de ativaes
fsicas, com CO2 ou H2O e ativao qumica com K2CO3. Alm disso, foi
utilizado um carvo comercial Merck (CAC), para fins de comparao.
27
3.2.2 Carvo ativados com vapor dgua (CA H2O) e CO2 (CA CO2)
Na produo do carvo ativado com vapor dgua, a borra de caf foi
previamente pirolisada em forno tubular com rampa de aquecimento de
10C min-1 at 500C, por 3 horas. Esse material foi, ento, submetido ao
processo de ativao temperatura de 850C (rampa de aquecimento de 10C
min-1), por 1 hora, utilizando-se vapor dgua para a produo do CA H2O. O
vapor dgua foi produzido em um saturador a 100C e arrastado por um fluxo
de N2 200 mL min-1. Para a ativao com CO2, a borra de caf foi pirolisada sob
as mesmas condies descritas anteriormente para o CA H2O e ativada com CO2
com fluxo de 150 mL min-1 (Avelar, 2008).
28
coberta com fita de carbono dupla face, foi coberta com uma fina camada de
ouro em um evaporador Balzers SCD 050.
29
se, como tamanho de partcula, o valor de 900 nm. As anlises foram realizadas
no Departamento de Qumica da UNESP, em Araraquara, SP.
(Co Ceq)V
Equao 16
m
em que Co (mg L-1) e Ceq (mg L-1) representa as concentraes inicial e no
equilbrio, respectivamente; V (L) o volume de adsorvato e m (g) a massa do
material adsorvente.
dos
30
31
32
compsitos
preparados
foram
submetidos
anlise
por
57
Co/Rh. As amostras
33
34
35
do azul de metileno determinada por espectrofotometria UV-VIS (ShimadzuUV-1601 PC), em 665 nm.
Na Figura 13 est ilustrada, esquematicamente, a sequncia do trabalho.
Parte 1
Caracterizao
CAK
Preparo de
carves ativados
de borra de caf
com diferentes
ativantes
CA CO2
- rea BET
- SEM
- FTIR
+
- PCZ
- CHN
- TG
CAC
Testes de adsoro
- Azul de metileno
- Fenol
CA H2O
Parte 2
Carves
CAK
CAC
Impregnao
com Fe
Compsitos
Carves
Compsitos Tratamento trmico de
CAK/Fe reduzido CAK reduzido
CAK/Fe
reduo com H2
CAC/Fe reduzido CAC reduzido
CAC/Fe
Caracterizao
- rea BET
- Propriedades magnticas
- Espectroscopia Mssbauer
- Ferro total
- XRD
- XPS
- TPR
Testes catalticos
- Decomposio de H2O2
- Oxidao de AM
36
4 RESULTADOS E DISCUSSO
C (%)
H (%)
N (%)
O* (%)
Borra de caf
53
1,6
7,3
38,1
CAK
81
1,2
5,2
12,6
CA H2O
59
0,8
0,8
39,4
CA CO2
71
1,6
1,6
25,8
CAC
90
1,2
0,2
8,6
37
CA CO2
Variao de massa/%
CAC
80
CAK
CA H2O
60
Borra de caf
40
20
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
Temperatura/ C
38
39
40
41
500
CAC
2 -1
880 m g
Volume N2 adsorvido/cm g
3 -1
400
2 -1
CAK 950 m g
300
200
CA H2O
2 -1
620 m g
100
CA CO2
2 -1
230m g
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
p/p0
42
SBET
Vtotal
Vmicro
(Vmicro/Vtotal)x (Vmeso/Vtotal)x
(cm3 g-1)
(cm3 g-1)
100(%)
100 (%)
CAK
950
0,45
0,38
84
16
CA H2O
620
0,36
0,26
72
28
CA CO2
230
0,12
0,09
75
25
CAC
880
0,60
0,40
66
34
43
Kubelka-Munk/u.a.
1.652
3.400
kubelka-Munk/u.a.
1.737
2.918
2.858
CAK
CAC
CA CO2
CA H2O
4000
3500
3000
2500
2000
Nmero de onda/cm
1500
1000
4000
500
3500
3000
2500
2000
Nmero de onda/cm
-1
1500
1000
500
-1
(b)
(a)
44
CAK
CA CO2
90
CAC
CA H2O
80
Remoo/%
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
Tempo/h
45
240
220
240
CA H2O
200
pH =11
carvo
-1
140
pH = 7
120
100
80
pH = 3
60
pH = 11
180
160
qeq/mgazul metileno g
-1
carvo
180
CAK
220
200
160
140
pH = 7
120
100
80
pH = 3
60
40
40
20
20
100
200
300
400
500
Ceq/mg L
600
700
800
900
1000
100
200
300
-1
220
500
Ceq/mg L
(a)
240
400
600
700
800
900
1000
600
700
800
900
1000
-1
(b)
400
CAC
CA CO2
pH =11
350
200
300
140
120
pH =11
100
80
pH = 7
60
carvo
-1
160
qeq/mgazul metilenol g
-1
carvo
180
40
pH = 7
250
pH = 3
200
150
100
50
pH = 3
20
0
0
100
200
300
400
500
Ceq/mg L
600
700
800
900
1000
100
200
300
400
500
Ceq/mg L
-1
(c)
-1
(d)
46
qm (mg g-1)
KL (L mg-1)
R2
CAK
97
0,20
0,99
CA H2O
112
3,56
0,99
CA CO2
47
0,39
0,98
CAC
294
0,03
0,95
47
350
300
qmx/mgAM g
-1
carvo
250
150
CAK
CA H2O
200
pH = 11
CA CO2
pH = 7
100
50
pH = 3
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2 -1
rea superficial/m g
48
49
20
15
Potencial/mV
10
5
0
CAH2O
-5
-10
CA CO2
-15
CAK
-20
-25
CAC
-30
-35
3
pH
Pode-se confirmar que, em pH = 11, a superfcie dos carves apresentase, predominantemente, carregada negativamente, justificando a maior
capacidade de adsoro de AM com a elevao do pH da soluo. Interessante
mencionar tambm que a curva obtida para o carvo CAK indica que essa
amostra possui uma superfcie com total contribuio de grupos bsicos na faixa
de pH estudada, justificando a pequena inibio da adsoro de AM em pH
cido (pH = 3), mostrada na Figura 24. Comportamento semelhante verificado
para o CAC que, em pH = 3, apresenta superfcie fracamente carregada,
resultando em uma pequena inibio na adsoro de AM. Todos os demais
carves apresentam comportamento anftero, com a contribuio tanto de
grupos cidos como bsicos na superfcie (Bueno & Carvalho, 2007).
50
100
80
CAK
CAC
CA CO2
70
CA H2O
90
Remoo/%
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Tempo/min
51
200
180
200
CA H2O
180
160
pH = 7
carvo
120
pH =11
-1
100
qeq/mgfenol g
qeq/mgfenolg
-1
carvo
140
80
60
pH = 3
pH = 7
140
pH = 11
120
pH = 3
100
80
60
40
40
20
20
CAK
160
0
0
100
200
300
400
500
Ceq/mg L
600
700
800
900
1000
100
200
180
700
800
900
1000
CAC
pH = 7
160
pH = 11
140
140
-1
100
pH = 7
80
carvo
pH = 11
120
qeq/mgfenol g
carvo
600
-1
200
CA CO2
160
-1
500
(b)
200
qeq/mgfenol g
400
Ceq/mg L
(a)
180
300
-1
60
40
pH = 3
120
100
80
60
40
pH = 3
20
20
100
200
300
400
500
Ceq/mg L
600
700
800
900
1000
100
200
300
400
500
-1
Ceq/mg L
600
700
800
900
-1
(c)
(d)
FIGURA 27 Isotermas de adsoro de fenol para os carves ativados em
diferentes valores de pH (a) CA H2O, (b) CAK, (c) CA CO2, (d)
CAC.
52
qmx(mg g-1)
KL(L mg-1)
R2
CAK
159
0,016
0,98
CA H2O
149
0,013
0,99
CA CO2
119
0,008
0,97
CAC
181
0,008
0,92
-1
53
CAC
180
carvo
-1
qmx/mgfenol g
140
CAK
CA H2O
160
pH = 11
CA CO2
120
pH = 7
100
80
pH = 3
60
40
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
2 -1
rea/m g
54
55
CAC
2 -1
880 m g
Quantidade adsorvida/cm g
3 -1
400
300
CAC/Fe
2 -1
850 m g
200
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Presso realtiva/P/P0
56
CAC/Fe
4,8
CAC/Fe reduzido
4,7
CAK/Fe
6,3
CAK/Fe reduzido
6,4
57
(CAC/Fe)
(CAC/Fe reduzido)
(CAK/Fe reduzido)
(CAK/Fe)
FIGURA 31 Efeito das linhas de campo de um magneto permanente (0,3 T)
sobre os catalisadores.
58
Fe
Intensidade/u.a.
Intensidade/u.a.
CAC
Fe
CAK/Fe
CAK/Fe
reduzido
CAC/Fe
CAK
Mt
Mt
10
20
30
40
50
60
20
70
30
Mt
40
50
60
CAC/Fe
reduzido
70
80
(a)
(b)
59
a2 = d2 (h2 + k2 + l2)
Equao 17
em que:
a = parmetro de rede;
d = distncia interplanar para um cristal cbico;
h, k e l = so os ndices dos planos cristalinos.
60
1,005
1,000
0,34 mm/s
0,64 mm/s
CAC/Fe
0,995
1,000
0,995
0,985
Transmisso relativa
Transmisso relativa
0,990
= 0,34 mm/s
= 0,70 mm/s
CAK/Fe
0,990
0,985
0,980
1,000
0,998
0,27 mm/s
2,28 mm/s
CAC/Fe
reduzido
0,996
0,980
0,975
0,970
1,001
1,000
0,999
0,998
= 0,33 mm/s
= 0,79 mm/s
CAK/Fe
reduzido
0,997
0,994
0,996
0,992
0,995
-12
-8
-4
Velocidade/mm s
-12
12
-1
-8
-4
Velocidade/mm s
(a)
12
-1
(b)
61
2p3/2
Fe
3+
Fe
2+
2+
satllite
Intensidade/u.a.
3+
Fe
3+
Fe /Fe =0,3
CAC/Fe
2+
3+
Fe /Fe =0,9
2+
Fe
CAC/Fe
Intensidade/u.a.
2p1/2
CAC/Fe
reduzido
CAC/Fe
reduzido
730
725
720
715
710
62
705
60
58
56
54
52
50
Energia de ligao/eV
Energia de ligao/eV
(b)
(a)
62
2p3/2
3+
2p1/2
Fe Fe
3+
2+
Fe
2+
CAK/Fe
3+
Fe
2+
3+
Fe /Fe =0,3
CAK/Fe
reduzido
CAK/Fe
reduzido
730
725
2+
Intensidade/u.a.
Intensidade/u.a.
Fe /Fe =0,2
CAK/Fe
720
715
710
705
62
Energia de ligao/eV
60
58
56
54
Energia de ligao/eV
(a)
(b)
63
52
2000
1750
-1
CAK/Fe
reduzido
CAK/Fe
1500
Consumo de H2/mV g
Consumo de H2/mV g
-1
1750
1250
1000
750
CAK
CAK reduzido
500
1500
CAC/Fe
reduzido
1250
CAC/Fe
1000
CAC
reduzido
750
CAC
500
250
250
0
100
200
300
400
500
600
700
800
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura/ C
Temperatura/ C
(a)
(b)
Hematita
(a- Fe2O3)
350-400 C
Magnetita
Wustita
(Fe3O4)
(FeO)
64
Fe0
Equao 18
65
se, ainda, que o carvo puro (CAC) tambm reage com H2. No entanto, esse
material, aps ser tratado com H2 (CAC reduzido), apresenta um perfil muito
semelhante ao carvo ativado comercial (CAC), indicando que no ocorreu a
formao de stios reduzidos com o tratamento.
H2O + O2
Equao 19
66
1,8
1,8
1,6
1,6
CAK/Fe reduzido
1,4
1,2
O2 liberado/mmol
O2 liberado/mmol
1,4
1,0
0,8
CAC/Fe reduzido
CAC/Fe
0,6
0,4
CAC
CAC reduzido
0,2
1,2
CAK reduzido
1,0
CAK/Fe
0,8
0,6
0,4
CAK
0,2
0,0
0
10
15
20
25
30
35
0,0
40
Tempo/min
10
15
20
25
30
35
40
Tempo/min
(a)
(b)
67
68
0,8
0,8
CAK/Fe
cido ascrbico
fenol
azul de metileno
gua
CAC/Fe
0,7
0,7
cido ascrbico
fenol
azul de metileno
gua
0,5
0,6
O2 liberado/mmol
O2 liberado/mmol
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo/min
10
15
20
25
30
35
40
Tempo/min
(a)
(b)
69
empregando-se apenas o fenol, visto que esse composto causou forte inibio na
formao de O2 para o CAC/Fe e CAK/Fe. Os resultados esto apresentados na
Figura 39.
1,8
CAK
reduzido
1,6
1,4
O2 liberado/mmol
1,2
gua
1,0
0,8
0,6
Fenol
0,4
0,2
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo/min
(a)
1,8
1,8
CAK/Fe
reduzido
gua
CAC/Fe
reduzido
1,6
1,4
1,4
1,2
1,2
O2 liberado/mmol
O2 liberado/mmol
1,6
1,0
0,8
Fenol
0,6
0,4
1,0
gua
0,8
0,6
Fenol
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo/min
10
15
20
25
30
35
Tempo/min
(b)
(c)
70
40
250
150
AM
-1
500 mg L
qeq/mgAM g
-1
catalisador
200
100
CAC/Fe reduzido
CAC/Fe
CAK/Fe reduzido
CAK reduzido
CAC
50
200
400
Ceq/mg L
600
800
1000
-1
71
72
100
100
90
90
80
80
70
60
Remoo/%
Remoo/%
CAK/Fe
70
CAC/Fe
60
50
40
CAC/Fe
reduzido
30
20
50
CAK/Fe
reduzido
40
30
20
10
10
10
15
20
25
10
15
Tempo/h
Tempo/h
(a)
(b)
20
25
73
0,2
CAC/Fe reduzido
0,0
0,0
-0,4
CAC/Fe
2
R = 0,98
-1
k = 0,1253 h
-0,6
-0,2
ln [AM]/[AM]o
-0,2
ln [AM]/[AM]0
CAK/Fe reduzido
R = 0,96
-1
k = 0,0849 h
-0,8
R = 0,99
-1
k = 0,1157 s
-0,4
CAK/Fe
2
R = 0,99
-1
k = 0,1848 h
-0,6
-0,8
-1,0
-1,0
0
Tempo/h
Tempo/h
(b)
(a)
74
284
Padro de AM
284
CAC/Fe reduzido
5 horas
284
284
CAC/Fe
5 horas
Intensidade/u.a.
Intensidade/u.a.
Padro de AM
270 300
270 300
284
CAC/Fe
24 horas
270
150
284
CAC/Fe reduzido
24 horas
200
250
300
350
300
304
400
m/z
100
150
200
250
300
350
400
m/z
(a)
(b)
75
m/z = 270
Azul de metileno
CO2 + H2O
Mineralizao
m/z = 284
m/z = 300
m/z = 304
Padro de AM
284
CAK/Fe
5 horas
284
Intensidade/u.a.
Intensidade/u.a.
CAK/Fe reduzido.
270 300
284 304
270
318
CAK/Fe
24 horas
Padro de AM
284
CAK/Fe reduzido
5 horas
284
270 300
CAK/Fe reduzido
24 horas
284
270
300
258
258
100
150
200
250
300
350
304
318 300
400
m/z
100
150
200
250
300
350
400
m/z
(a)
(b)
77
(Figuras 46-a e 46- b). Esses resultados mostram que tanto o CAK/Fe quanto o
CAK/Fe reduzido mostraram-se altamente eficientes na oxidao do composto
modelo AM.
Na Figura 47 mostrada uma possvel rota oxidativa do AM na presena
dos catalisadores CAK/Fe e CAK/Fe reduzido.
m/z = 270
m/z = 258
Azul de metileno
CO2 + H2O
Mineralizao
m/z = 284
m/z = 300
m/z = 304
m/z = 318
78
30
30
25
25
Remoo/%
Remoo/%
CAC/Fe
20
15
20
15
CAK/Fe reduzido
10
10
CAC/Fe reduzido
CAK/Fe
0
0
0
10
15
20
25
10
15
20
25
Tempo/h
Tempo
(b)
(a)
79
Materiais
homogneo/%
CAC/Fe
3,8
CAC/Fe reduzido
2,4
CAK/Fe
2,8
CAK/Fe reduzido
2,4
80
81
5 CONCLUSES
A utilizao do resduo agroindustrial borra de caf como precursor para
a produo de carves ativados mostrou-se bastante satisfatria, levando
produo de carves ativados de textura predominantemente microporosa e com
elevada rea superficial, exceo do CA CO2. As condies de ativao com
CO2 precisam ser otimizadas, de forma a produzir carves com rea superficial
mais elevada.
Os carves preparados mostraram elevada capacidade de adsoro de
fenol e menor eficincia na adsoro de AM. Os diferentes agentes ativantes
utilizados (K2CO3, CO2 e vapor dgua) levaram formao de carves com
propriedades superficiais bastante distintas, que influenciaram fortemente no
comportamento adsortivo dos contaminantes modelo. Alm disso, as adsores
de AM e fenol em diferentes pH iniciais da soluo mostraram que a adsoro
controlada tanto pela porosidade dos carves quanto pelos grupos superficiais
presentes.
A impregnao de ferro nos carves CAC e CAK produziu materiais
com alta disperso e alta estabilidade. O tratamento trmico de reduo com
hidrognio levou formao de fases de ferro reduzidas e com propriedades
magnticas.
Nos testes de decomposio de H2O2, os materiais preparados a partir do
carvo da borra de caf mostraram maior eficincia quando comparados com os
materiais preparados com o carvo comercial, tendo o tratamento trmico de
reduo com H2 levado a um aumento considervel na capacidade de
decomposio de H2O2.
Os compsitos preparados mostraram-se tambm altamente eficientes na
remoo de AM por meio dos processos de adsoro e oxidao. Elevada taxa
de oxidao de AM foi observada para todos os materiais, sendo ligeiramente
82
83
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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