INTRODUÇÃO A METAIS DE TRANSIÇÃO

Formados pelo preenchimento dos níveis eletrônicos 3d, 4d e 5d

São denominados elementos de transição Prof. Gelesky

Elétrons vão sendo adicionados ao penúltimo nível, expandindo de 8 para 18 elétrons

Constituem três séries completas de dez elementos
Quarta série incompleta de elementos (elementos do bloco f)
Entre o lantânio e o háfnio estão os 15 elementos da série dos lantanídeos

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Prof. Gelesky
 São bons condutores de eletricidade e calor; cobre (Cu) altamente condutor

 São maleáveis e dúcteis

 Formam ligas com outros metais (Fe, Cr, Mn, Mo são componentes do aço)

 Apresentam elevados pontos de fusão (W 3410 °C, Exceção: Zn funde a 420 °C, Cd 321 °C e

Hg -38 °C)

 Formam compostos coloridos (complexos com diferentes cores)

 Apresentam propriedades catalíticas, biológicas, magnéticas

 Podem ser usados na medicina, agricultura

 Elevada capacidade formar compostos de coordenação

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 ESTADO DE OXIDAÇÃO VARIÁVEL
Estrutura Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
eletrônica d1s2 d2s2 d3s2 d4s2 d5s2 d6s2 d7s2 d8s2 d9s2 d10s2
d5s1 d10s1
Estados I I
de II II II II II II II II II II
oxidação III III III III III III III III III
IV IV IV IV IV IV IV
V V V V V
VI VI VI
VII

Podem existir diversos estados de oxidação (estados de oxidação mais comuns são II e III)

Os dez elementos que seguem ao cálcio devem ter de 1 a 10 elétrons d adicionados

Exceções: grupo do Cr e do Cu (quando um dos elétrons s vai para o nível d, por causa da maior

estabilidade do orbital d)

Após a configuração d5, diminui a tendência de todos os elétrons d participarem das ligações 3
 PROPRIEDADES CATALÍTICAS
Muitos metais de transição e seus compostos apresentam propriedades catalíticas.

Destaca-se Pd, Pt, Rh, Ru, Fe, Cu, Zn, Ag, Au, Ni

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 PROPRIEDADES BIOLÓGICAS

Destaca-se Fe, Cu, Zn, Mn, Co,

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 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS

Ferromagnetismo
fortemente atraído pelo campo magnético
Fe, Co, Ni

Paramagnético
fracamente atraído pelo campo magnético
Spins de elétrons desemparelhados, maioria dos metais de transição

Diamagnético
repele fracamente pelo campo magnético
Todos os spins eletrônicos estão emparelhados
Cu, Ag, Au

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Metais do bloco d
Apresentam orbitais d, sendo dois orbitais

sobre os eixo (dz2 e dx2-y2) e três entre os

eixos (dxy, dxz e dyz)

A densidade eletrônica próxima ao núcleo é

baixa. Como os elétrons em orbitais d estão

longe do núcleo, não oferecem uma

blindagem muito significativa aos elétrons

mais externos
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 TAMANHO DOS ÁTOMOS

Os raios atômicos dos elementos da segunda

série de transição são maiores que os raios dos
elementos da primeira série.
Esse efeito é devido a presença de

uma maior carga nuclear e uma

Entretanto, os elementos da terceira série tem pequena habilidade de blindagem

tamanhos similares ao da segunda série
dos elétrons do orbital interno f
(menores que o esperado).
(também responsável pela

contração lantanídica).

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 TAMANHO DOS ÁTOMOS E ÍONS
Os elétrons blindam de forma incompleta a carga nuclear
(elétrons d blindam menos eficientemente que elétrons p, e estes
menos eficientemente que elétrons s)

Os elétrons que passam a maior parte do tempo próximos ao núcleo protegem da carga
do núcleo aqueles que passam, em média, a maior parte do tempo mais afastados.

Orbitais 4f = baixo poder de blindagem

Por causa da blindagem ineficiente, a carga nuclear efetiva aumenta e atrai mais
fortemente todos os elétrons, provocando a contração no tamanho

A contração lantanídea anula quase que exatamente o aumento normal de tamanho

que deveria ocorrer

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 Compostos de coordenação ou Complexos
 Tendência em formar compostos de coordenação com grupos capazes de doar um par de elétrons (bases de
Lewis) (N, O ou F)
 pois formam íons pequenos de carga elevada, com orbitais vazios de baixa energia capazes de receber pares
isolados de elétrons doados por outros grupos ou ligantes

Ligantes podem ser uma molécula neutra (NH3) ou íons (Cl-, CN-)

Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+

Número de coordenação 6
(geometria octaédrica)
Fe2+ + 6CN- [Fe(CN)6]4-

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 LIGAÇÕES METÁLICAS

 Uma ligação metálica se forma quando átomos compartilham seus elétrons de

valência, que então forma um mar de elétrons
 O núcleo dos átomos, positivamente carregados se ligam, por atração mútua, aos
elétrons carregados negativamente

PROPRIEDADE GERAIS DOS METAIS:

1. Excelentes condutores de eletricidade e calor (movimento de elétrons);

2. Apresentam brilho metálico devido a reflexão da luz devido aos elétrons livres;
3. São maleáveis e dúcteis, não há resistência a deformação da sua estrutura (depende da
energia de coesão que mantém os átomos unidos);
4. Formam ligas com facilidade (miscibilidade de metais (diagrama de fases), composição
pode ser variada, estruturas diferentes;
5. Estruturas cristalinas: cúbico de empacotamento compacto (CFC) e hexagonal compacto,
cúbico de corpo centrado. 11
 CARACTERÍSTICAS E PROPRIEDADES DA LIGAÇÃO METÁLICA

São não direcionais – atração eletrostática

DUREZA, PONTO DE FUSÃO, PONTO DE EBULIÇÃO -Força da ligação metálica –

depende da carga dos cátions ( Na (PF = 97°C), Mg (PF = 650°C), Al(PF = 660°C)

Brilho metálico – interação dos elétrons do metal com diversos comprimentos

de onda incidentes (quase todas transições são permitidas)

Condução da energia elétrica – elétrons são promovidos a níveis energéticos mais

elevados que estão disponíveis (vazios)

Condução térmica = elétrons deslocalizados que interagem fracamente com os núcleos,

com aquecimento adquirem energia cinética e deslocam para regiões mais frias, choque
com outras partículas levando ao aquecimento do retículo. Vibração dos cátions nas
posições do reticulo (a condutividade dos metais cai com o aumento da temperatura)

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 LIGAÇÕES METÁLICAS E ESTRUTURAS CRISTALINAS

Os metais são formados por íons positivos empacotados, normalmente segundo três
arranjos:

1. Cúbico de empacotamento compacto (cúbico de face centrada) (CFC)

2. Cúbico de corpo centrado (CCC)

3. Hexagonal compacto (CH)

Condutividade elétrica
Decorrem da
Propriedades marcantes dos metais mobilidade dos elétrons
através do retículo
Condutividade térmica

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Diferentes possibilidades de empacotamento de esferas iguais em duas dimensões.

a) Empacotamento compacto b) Cúbico de corpo centrado

( preenche 74 % do espaço) (ocupa 68% do espaço)

Cúbico compacto (cúbico de face centrada) - CFC Cúbico de corpo centrado - CCC
Hexagonal compacto

Número de coordenação (NC) = 12 Número de coordenação (NC) = 8

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 POLIMORFISMO

Compostos metálicos formam materiais cristalinos com estrutura em rede,

agrupamento de átomos ou íons esféricos
As propriedades estão diretamente associadas a estrutura cristalina
Exibem mais de uma estrutura cristalina dependendo das condições de
temperatura e pressão, ou seja, ocorre uma mudança de fase quando for
submetido a variações de temperatura e pressão
As estruturas mais comuns são cúbica de face centrada, cúbica de corpo
centrado, hexagonal

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POLIMORFISMO DO FERRO

CCC

CFC

CCC

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 Formação de bandas pela sobreposição de orbital

A sobreposição de um grande número de orbitais atômicos produz orbitais com energia muito
próximas e assim forma uma banda contínua

A sobreposição dos orbitais atômicos em sólidos origina bandas separadas por gaps

A largura total da banda depende da força de interação entre os átomos vizinhos

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 Ligação Metálica (Teoria das Bandas)

Banda de condução banda vazia

BANDA PROIBIDA LARGA (band gap)

Banda de valência banda cheia

Isolante

Banda de condução vazia

BANDA PROIBIDA ESTREITA
Banda de valência
cheia
Semicondutor
Banda de condução vazia
Banda de valência cheia
Condutor 18
 Semicondutores

O nível de Fermi é o estado mais

alto ocupado

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 Elemento símbolo configuração Estado de
oxidação
Escândio Sc 3d14s2 (III)
Ítrio Y 4d15s2 (III)
Lantânio La 5d16s2 (III)
Actínio Ac 6d17s2 (III)

Sc é o 31º elemento mais abundante

Thortveitita Sc2[Si2O7]. Como subproduto do processo de extração do urânio
Elementos desse grupo apresenta estado de oxidação (III)
Apresentam configuração d1
La-Lu
Não apresentam transições d-d e são incolores

Ac - Lr

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 Elemento símbolo configuração

Titânio Ti 3d24s2
Zircônio Zr 4d25s2
Háfnio Hf 4f145d26s2

Titânio é um elemento de importância industrial

TiO2 é usado como pigmento branco

Titânio importante por causa da resistência mecânica,

baixa densidade e resistência a corrosão

TCl4/Al(Et)3 importante catalisador de Ziegler-Natta (Polimerização de alquenos)

Estados de oxidação II, III e IV.

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 Dióxido de Titânio (TiO2)
O TiO2 ocorre em três formas cristalinas diferentes:
Rutilo (mais comum) cada átomo de Ti é rodeado octaedricamente por seis átomos de O
Anatase
brookita

Estrutura do rutilo 22
 COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS DO GRUPO DO TITÂNIO

AlEt3/TiCl4 Importante catalisador Ziegler-Natta para a polimerização do eteno

(etileno) para polipropileno

Prêmio Nobel de Química (1963)

Importância industrial, produção de polímeros estéreos-regulares (polímeros

que todas as cadeias tem a mesma orientação)

Não são conhecidos complexos carbonílicos estáveis

Conhecidos compostos ciclopentadienil-derivados

Poucos alquil e aril derivados são conhecidos, mas geralmente instáveis ao ar e água

Polietileno de alta densidade( densidade = 0,95-0,97g/cm3 e PF = 135°C) (duro e rígido)

Polietileno de baixa densidade( densidade = 0,91-0,94g/cm3 e PF = 115°C) (mole)

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 Polimerização do eteno

Sugestão para a polimerização com um catalisador de Ziegler-Natta

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 COMPOSTOS CICLOPENTADIENIL-DERIVADOS
Ferroceno Titanoceno (tetraédricos)

Representação do composto sanduíche do ferroceno (a) e do titanoceno (b)

Ferroceno: um sólido amarelo

Estrutura do ferroceno indicando a coordenação pentahapto do ligante ciclopentadienil

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 Vanádio V 3d34s2
Nióbio Nb 4d35s3
Tântalo Ta 4f145d36s2

Vanádio componente da liga ferro-vanádio

V2O5 é utilizado como catalisador na conversão de SO2 a SO3 para produção
de H2SO4
Vanádio é importante em reações de oxidação
Nb é utilizando em vários tipos de aço inoxidável
Ta é usado na fabricação de capacitores
TaC PF (3800°C)
Vanádio tem PF mais alto dentre os metais de transição, participação máxima
dos elétrons d na ligação metálica 26
 Cromo Cr 3d54s1
Molibdênio Mo 4d55s1
Tungstênio W 4f145d46s2

Utilizados em ligas com ferro e com metais não-ferrosos (aço inoxidável)

Empregado em revestimentos obtidos por eletrodeposição

Metais puros são quebradiços

Os metais desse grupo são duros e apresentam PF (°C) muitos elevados e pouca

volatilidade

Metal W é empregado na fabricação dos filamentos de lâmpadas elétricas

incandescentes.
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 AÇOS INOXIDÁVEIS

São ligas metálicas resistentes a corrosão. Se deve principalmente a presença de

cromo a partir de 11%.
O cromo em contato com oxigênio forma uma fina película de Cr2O3 que protege
a superfície.
Produtos de consumo (cozinha), armazenamento industrial, usinas químicas,
peças para veículos, podem ser polidos e espelhados
São classificados de acordo com a estrutura cristalina:
•Aços inoxidáveis austeníticos (apresenta níquel, não é magnético);
•Aços inoxidáveis ferríticos;
•Aços inoxidáveis Duplex (Austeníticos Ferríticos);
•Aços inoxidáveis martensíticos.

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 AÇOS INOXIDÁVEIS

Aços inoxidáveis ferríticos (17% de Cr, ≤ 0,12 % de C), equipamentos

eletrodomésticos (máquinas de lavar roupa e louças), equipamentos para
veículos
Aços inoxidáveis martensíticos (11-13% de Cr, maior % de carbono),
aços fortes, duros, podem ser afiados, facas e lâminas
Aços inoxidáveis austeníticos (≥ 7% de níquel, 18% de Cr, ≤ 0,18% de C),
apresenta níquel, não é magnético, são ducteis (garfos e colheres,
processadores de alimentos e pias
Aços inoxidáveis Austeníticos Ferríticos (Duplex) (22% de Cr, 5% de Ni,
3% de Mo, 0,15% de N, ≤ 0,03 de C) usados em tanques de água quente

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 CROMATO E DICROMATO

Na2CrO4 Cromato de sódio

Sólido amarelo
Forte agente oxidante
Solúvel em água

Na2Cr2O7 Dicromato de sódio

Laranja
Menos solúvel em água
Agente oxidante

Análise volumétrica (titulações) usam-se K2Cr2O7

Cr2O72- + 7H+ + 3é Cr 3+ + 3/2 H2O

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 Manganês Mn 3d54s2
Tecnécio Tc 4d55s2
Rênio Re 4f145d56s2

Manganês

É o elemento que exibe a maior faixa de estados de oxidação (II-VII)

 manganês é essencial para o crescimento de plantas e animais, por isso,
adiciona-se MnSO4 em fertilizantes
Indústria do aço (produção de ligas) (aço manganês)
Permanganato de potássio (KMnO4) importante agente oxidante

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 Ferro Cobalto Níquel
Rutênio Ródio Paládio
Ósmio Irídio Platina

Fe, Co, Ni = apresenta propriedades magnéticas

Fe2+ = íons ferrosos (FeSO4.7H2O)
Fe3+ = íons férricos (FeCl3)

Ferro é o mais importante (diversas metaloproteínas)

transporte de elétrons em plantas e animais (citocromos e ferredoxina)
transporte de oxigênio no sangue de mamíferos (hemoglobina)
armazenamento de oxigênio (mioglobina)
armazenamento e absorção de ferro (ferritina e transferina)
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 Ferro Fe 3d64s2
Rutênio Ru 4d75s1
Ósmio Os 4f145d66s2
COMPLEXOS:

Os íons Fe2+ formam muitos complexos (hemoglobina);

Fe forma complexos octaédricos K4[Fe(CN)6];
Complexos com ciclopentadienila;
Ferroceno (cristais laranjas);
Ligantes ciclopentadienilas (usam sistema π para ligar aos metais),
compostos tipo sanduíche;
Ligantes orgânicos podem usar seu sistema π para se ligar a metais;
Vitamina B12 apresenta cobalto na sua estrutura.

33
 Complexos com ciclopentadienila
Ferroceno Rutenoceno

Fe Fe Ru

conforma conformação
eclipsada estrela

Ferroceno: um sólido amarelo

 Complexos carbonílicos (estado de oxidação zero)

ligantes em ponte

São usados como catalisadores

clusters metálicos

Estruturas de a) Fe(CO)5, b) Fe2(CO)9, c) Fe3(CO)12, d) estrutura sugerida

para o Os2(CO)9 e e) Ru3(CO)12
 Cobalto Co 3d74s2
Ródio Rh 4d85s1
Irídio Ir 4f145d9

O cobalto forma importantes ligas de altas temperaturas

O cobalto é empregado na fabricação de cerâmicas, vidro e tintas

Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+

3+ Ph3P PPh3
NH3 Rh
H3N NH3
Co Ph3P Cl
H3N NH3
NH3
Catalisador de Wilkinson
Hexamin cobalto(III)
para reações de hidrogenação
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 Níquel Ni 3d84s2
Paládio Pd 4d10
Platina Pt 4f145d96s1

Níquel → predominantemente iônico e divalente (geralmente quadrado planares ou

octaédricos)
Paládio e Platina → muito utilizados como catalisadores
Pd (+II), Pt (+II), Pt (+IV)
Pd → reações de hidrogenação
Pt → reforma de hidrocarbonetos
PtO →(catalisador de Adams) → reduções
Processo Wacker de produzir etanal a partir do eteno

PdCl2 Processo Wacker

C2H4 CH3COH (etanal)

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 Compostos de Pt(II)
Isomeria Cis-Trans

H 3N Cl Cl Cl
Geometria
Pt Pt
Quadrado planar
Cl NH3 H3N NH3

cis
trans ativo como
inativo droga anticancerigêna
(cis-patina)
Se caracterizam por:
1. Formarem compostos coloridos
2. Valência variável
3. Propriedades catalíticas
4. Capacidade formar compostos de coordenação
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 Cobre Cu 3d104s1
Prata Ag 4d105s1
Ouro Au 4f145d106s1

Apresenta 1 (um) elétron no subnível s e um subnível d completo

Cu (100 mg), Fe (4g), Zn (2g) no corpo humano

Ouro empregado em joalheria é uma mistura com Cu a Ag

Quantidades de ouro presentes nas ligas é expressa em quilates. O ouro puro tem 24

quilates (9/24, 18/24, 22/24)

Os metais (Cu, Ag e Au) apresentam as maiores condutividades elétricas e térmicas

São os mais maleáveis e dúcteis

Nanopartículas de prata são aplicadas como bactericidas

Aplicação catalítica de cobre, prata e ouro

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 Nanopartículas de Ag(0)

Citrato de Sódio
AgNO3
NaBH4

potencial bactericida Nanopartículas de Prata

potencial catalítico Tamanho 23 nm
UV – Vis (420 nm)
fibras têxteis (tecidos)
Citrato de Sódio embalagens e recipientes para alimentos
O
Na
lavadoras de louça e de roupas
O
OH
O cosméticos
Na
O
O O
Na
secadores de cabelo
C6H5Na3O7 chapas para alisar cabelos
PM: 258,08g
aplicações médicas e hospitalares 40
41
 COMPOSTOS DOS ELEMENTOS NO ESTADO DE OXIDAÇÃO (+II)
Cu2+ = íon cúprico (configuração d9), compostos coloridos, paramagnéticos
CuSO4.5H2O e muitos sais hidratados de Cu(II) são azuis.
Distorção de Jahn-Teller = estrutura octaédrica distorcida: duas ligações em trans são
mais longas e quatro ligações são mais curtas

Desdobramento dos orbitais d: níveis de menor energia, t2g e maior energia eg devido ao efeito
do campo cristalino
Comum para compostos de cobre 42
Haletos de Ag são importantes para revelar fotos (AgBr)

A maioria dos complexos de Cu(+II) apresentam estrutura octaédrica distorcida e são azuis

ou verdes

Au (+III) geralmente são encontrados no estado de oxidação +III Exemplo: HAuCl4.xH2O

Au(+III) é mais comum e estável

Cl Cl Cl
Au Au
Cl Cl Cl

Dímeros

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Zinco Zn 3d104s2
Cádmio Cd 4d105s2
Mercúrio Hg 4f145d106s2

Configuração eletrônica d10s2

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 Zinco → tem uma maior tendência de formar compostos covalentes
Mercúrio → líquido, pouco reativo, compostos univalentes
Zinco → exerce papel importante em diversas enzimas

 Zn e Cd não tem valência variável

 Configuração d10 não sendo possível a ocorrência de transições d-d por isso muitos compostos são
brancos
 Alguns compostos de Hg(+II) e Cd (+II) são intensamente coloridos por causa de transições de
transferência de carga dos ligantes para o metal
 Zn, Cd e Hg são relativamente moles comparados com demais elementos de transição
 Cádmio e mercúrio são extremamente tóxicos. Mercúrio veneno cumulativo
 Acidentes com mercúrio em laboratório devem ser tratados com enxofre de modo a formar HgS
 Compostos alquil ou arilmercúrios são mais tóxicos que sais inorgânicos

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* Elétrons d não participam da ligação metálica
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