Química Inorgânica II – DCE 238

O
T

Capítulo 04 – Propriedades dos Metais de Transição

Prof. Antonio Carlos Doriguetto

Semestre 2023
 1. Generalidades sobre metais de transição:

1) Metais do bloco d mais rígidos que metais do bloco s

2) Velocidades moderadas de oxidação ao ar
Amplo uso dos metais de transição (Fe, Cu) na forma metálica em diversos
setores tecnológicos (veículos, edificações etc..)

Aço: Formado pela mistura de aproximadamente

98,5% de ferro, 0,5 a 1,7% de carbono e traços
de silício, enxofre e oxigênio.
Aço Inox: Formado por 74% de aço, 18% de
cromo e 8% de níquel.
Ouro 18 quilates: Liga formada por 75%
de ouro, 13% de prata e 12% de cobre.
Bronze: Formado por 67% de cobre e 33% de estanho.

Latão: Mistura de 95 a 55% de cobre e de 5 a 45% de zinco.

Amálgama: Muito usada

em obturações nos dentes, a
amalgama é formada pela
mistura de 70% de prata,
18% de estanho, 10% de
Solda: Formada por 67% de cobre e 2% de mercúrio.
chumbo e 33% de estanho
Liga Leve: Liga feita de
alumínio, para reduzir o peso, e
também de silício e ferro, para
garantir resistência.
3) Exibem vários estados de oxidação
4) Uso de orbitais d para formar compostos
• Química mais rica e interessante
• Química dos complexos de coordenação e
organometálicos
• Propriedades eletrônicas, catálise, processos
bioquímicos etc…

Muitos são eletropositivos

reagindo do ácidos liberando H2.
• Alta entalpia de sublimação
Outro são inertes • Alta energia de ionização
ou “nobres”: • Baixa entalpia de solvatação
O preenchimento dos
níveis eletrônicos 3d 4d e
5d forma três séries de
elementos chamados de
elementos de transição.
 Estão entre o
bloco s (iônicos)
e o bloco p
(covalentes)
• Diferentemente do
bloco s e p os elétrons
são adicionados ao
penúltimo nível
eletrônico. Expansão
de 8 para 18 elétrons
• Possuem três séries
completas de 10
elementos e uma
quarta série incompleta
(elementos dos bloco f,
incluídos na terceira e
quarta série)
2 - Ocorrência e obtenção
2.1 – Esquerda da série 3d : encontrados como óxidos metálicos (TiO2) ou
cátions metálicos combinados com oxoânions (FeCr2O4)

Obtenção:
Cr, Mn, Fe : redução com carbono : 2 Fe2O3 + 3 C + Δ → 4 Fe + 3 CO2
Ti : redução mais difícil : TiO2 + 2 Cl2 + 2C + Δ → TiCl4 + 2CO
TiCl4 + 2 Mg(l) → Ti + 2 MgCl2 (1000°C)
2.2 – Direita da série 3d (Co, Ni, Cu) : encontrados como sulfetos e arsenetos

Obtenção: eletrólise (alta pureza do Cu para eletrônica)

2.3 – Esquerda dos blocos 4d e 5d (Nb, Mo, W):

redução difícil porque possuem estados de oxidação elevados estáveis

2.4 – Direita dos blocos 4d e 5d (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt):
ocorrem como minérios de sulfeto e arseneto em associação com Co, Ni ou Cu
 Metal Minerais principais Método de obtenção
Titânio Ilmenita FeTiO3 TiO2 + 2C + 2Cl2 → TiCl4 + 2CO
Rutilo TiO2 Seguido pela redução de TiCl4 com Na ou Mg
Cromo Cromita FeCr2O4 FeCr2O4 + 4C → Fe + 2Cr + 4 CO
Fontes minerais e Manganês Pirolusita MnO2 MnO2 + C → Mn + CO2
obtenção de Ferro Hematita Fe2O3
Magnetita Fe3O4
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2

alguns metais do Cobre Calcopirita CuFeS2 2 CuFeS2+2SiO2 +5O2→2Cu+2FeSiO3+4SO2

bloco d Níquel
Calcocita Cu2S
Pentlandita (Fe,Ni)6S8 2 NiS + O2 → 2Ni + 2SO2
comercialmente Cobalto Cobaltita CoAsS Subproduto da produção de Cu e Ni

importantes Molibdênio
Esmaltita CoAs2
Molibdenita MoS2 2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2
seguido por: MoO3 + 3H2 → Mo + 3H2O
Tungstênio Scheelita CaWO4 CaWO4 + 2HCl → WO3 + CaCl2 + H2O
Wolframita FeMn(WO4)2 seguido por: 2WO3 + 6H2 → 2W + 6H2O
 M

O
T
 3 - Variações periódicas

I – Tamanho dos átomos e íons

Há um decréscimo do
raio covalente da
esquerda para direita.

Motivos:

Os elementos de transição 1) Contração do bloco d;

são classificados em
grupos verticais de três 2) Os elétrons são adicionados
elementos (tríades). no penúltimo nível (nível d).
Raio é determinante para:
• Força de coesão nos metais
• Força de coesão nos sólidos iônicos
• Força de ligação nos complexos (desdobramento do campo cristalino)
 Os raios iônicos devem decrescer
Raios Iônicos octaédricos de
continuamente do Ca2+ ao Zn2+. Por
íons M2+ para os elementos da
que não ocorre isso
t2g1eg0 primeira série de transição

t2g3eg2
t2g2eg0

t2g3eg1
t2g3eg0

t2g4eg2

t2g6eg4
t2g5eg2

t2g6eg3
t2g6eg2
No Ti2+ elétrons ocupam orbitais No Cr2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+
distantes do ligante (t2g). Há portanto elétrons ocupam orbitais
pouca blindagem e o núcleo atrai mais próximos ao ligante (eg). Há
os ligantes. No V2+ esse efeito é ainda portanto maior blindagem e o
maior. núcleo atrai menos os ligantes.
 Ion Coordination type Radius / pm (1x10-12 m)
https://www.webelements.com/
Fe(II) 4-coordinate, tetrahedral 77
Fe(III) 4-coordinate, tetrahedral 63
Fe(II) 4-coordinate, square-planar 78
Fe(II) 6-coordinate, octahedral, low spin 75 t2g6eg0
Fe(II) 6-coordinate, octahedral, high spin 92.0 t2g4eg2
Fe(III) 6-coordinate, octahedral, low spin 69 t2g5eg0
Fe(III) 6-coordinate, octahedral, high spin 78.5 t2g3eg2
Fe(IV) 6-coordinate, octahedral 72.5
Fe(II) 8-coordinate 106
Fe(III) 8-coordinate 92
1.R.D. Shannon, Acta Cryst., 1976, A32, 751.
2.R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Acta Cryst., 1969, B25, 925.
3.R.D. Shannon and C.T. Prewitt, Acta Cryst., 1970, B26, 1046.
4.J.E. Huheey, E.A. Keiter, and R.L. Keiter in Inorganic Chemistry : Principles of Structure and Reactivity, 4th
edition, HarperCollins, New York, USA, 1993.
O que acontece com o tamanho
nos blocos s e p ao descer no
grupo? Por que?
No caso do bloco d isso só ocorre
para o grupo 3. Nos demais
aumenta-se o raio entre 0,1 a 0,2
Å entre a 1ª e a 2ª série, não
havendo variação significativa
entre a 2ª e a 3ª.
Motivo: Contração Lantanídea.
• Elementos da terceira série dos
elementos de transição possuem
orbitais f preenchidos
→ Carga nuclear efetiva maior
→ baixo efeito de blindagem dos
elétrons f
→ portanto carga efetiva pouco
blindada
→ carga efetiva compensa o
aumento de número de elétrons e o
raio não varia significativamente
Depende
do
tamanho
• Fundem acima de
1000o C
Exceções:

• Zn (450o C)
• Cd (321o C)
• Hg (-38o C)

Configuração d10
 De cima para baixo:

Carga nuclear efetiva maior: atração núcleo-nuvem eletrônica maior

Da esquerda para a direita:
Devido ao preenchimento do diagrama de bandas do sólido pelos elétrons
O que é a teoria de bandas em sólidos????
Elétrons d preenchem banda de valência
(orbitais ligantes) até o grupo do Mn
→ aumento da força de ligação

mas os elétrons subsequentes preenchem

a banda de condução (orbitais
antiligantes)
→ diminuição da força de ligação
 Tendências de cima para baixo e esquerda direita)

De cima para baixo:

Raios iônicos não aumentam significativamente (contração
lantanídica) mas massa atômica aumenta : aumento da densidade

Da esquerda para a direita:

Átomos no centro da série apresentam ligação metálica mais forte
→ átomos mais próximos: maior densidade
Os elementos de transição possuem baixo
volume e portanto, densidades elevadas
(superior a 5 g.cm-3) Os 22,57 g.cm-3
Ir 22,61 g.cm-3.
Metais dos elementos da 3° série muito
densos!!!

Qt pesa uma Esfera de Ir de 30 cm de raio (diâmetro bola de futebol) ?

2.557.130 g = 2.557 kg = 2,5 toneladas

 3 – Estados de oxidação variáveis
É o aspecto mais marcante
É de se esperar que os 10 elementos de dos metais de transição
transição que seguem o Ca tenham de 1 a 10
elétrons d adicionados de uma maneira Exceções: Cr e Cu
regular: 3d1, 3d2, 3d3, ... 3d10.
Um dos elétrons s se
move para o nível d por
causa da estabilidade
extra conseguida qdo os
orbitais d estão
exatamente semi-
preenchidos ou
totalmente preenchidos.
 Forma-se um triangulo regular de ponta-cabeça

Nos cinco 1º elementos da primeira A partir de d6 decresce a tendência

série há correlação entre estrutura
eletrônica (número do grupo) e o Nox
máximo e mínino.
→ energia de ionização baixa na
esquerda do bloco d
de participação de todos os elétrons
d nas ligações:
→ aumento da energia de ionização
na direita da tabela
→ aumento do caráter nobre
 A segunda e a terceira série também forma uma pirâmide, mas não tão regular.

Exemplo: No Grupo do Fe elementos da 2ª e 3ª série têm Nox máx. +VIII

Como o nível completo de elétrons é um arranjo estável, é importante conhecer

as situações em que isto ocorrre.

Ni 3d84s2 Cu 3d104s1 Zn 3d104s2

Pd 4d105s0 Ag 4d105s1 Cd 4d105s2
Pt 5d96s2 Au 5d106s1 Hg 5d106s2

Os metais “nobres”, apesar de terem configuração d10, se comportam como

elementos de transição, pois no estado oxidado apresentam configurações d8 e
d9. Já no caso do Zn Cd, Hg, os íons Zn2+, Cd2+ e Hg2+ são d10 e assim eles não
mostram características de elementos de transição.
Podem formar ligações
iônicas ou covalentes
dependendo das condições.

Nox baixo => Iônico
Nox alto => covalente
Estabilidade dos estados de Oxidação:
1ª série tem maior número
de compostos iônicos que
os da 2ª e 3ª série.
O número mínimo no
final da série se deve ao
pequeno número de
elétrons para perder ou
compartilhar.
Estados de oxidação (+II) e (+III) são
importantes para a 1ª série
Íons M2+ e M3+ são comuns a 1ª série mas poucos comuns para a 2ª e 3ª
série que forma compostos covalentes. Os estados de oxidação mais
elevados são importante e comuns para os elementos da 2ª e 3ª série.

[CrO4]2- é um forte oxidante

Consequências: [MoO4]2- são estáveis
[WO4]2- são estáveis
VI VI
2CrO42–(aq) + 2 H3O+(aq) Cr2O72–(aq) + 3 H2O

Cr2O72–(aq) + 14H+ + 6e- Cr3+(aq) + 7H2O

4 – Caráter nobre
Com exceção do grupo 12, os metais na parte inferior direita do bloco d são
resistentes à oxidação
→ Forte ligação metálica
→ Altas energias de ionização
4 – Caráter nobre
4 – Caráter nobre
técnica para moldar peças metálicas, principalmente moedas.
• Cu, Ag e Au não são oxidados por H+ nas condições padrão
→ uso em joalheria e ornamentos

• Oxidados pela água régia (mistura 3:1 HCl/HNO3 concentrados)

Au(s) + 4H+(aq) + NO3-(aq) + 4Cl-(aq) → [AuCl4]-(aq) + NO(g) + 2H2O(l)

NO3- : agente oxidante

Cl- : agente complexante
• Estados de oxidação: Cu (+1 e +2) ; Ag (+1) ; Au (+1 e +3)
→ Cu+(aq) e Au+(aq) sofrem desproporcionamento em solução aquosa
2 Cu+(aq) → Cu(s) + Cu2+(aq)
3 Au+(aq) → 2 Au(s) + Au3+(aq)
→ Cu(I) e Au(I) são ácidos moles e podem ser estabilizados em solução
aquosa com bases moles:
[(H3N)Cu(NH3)]+ e [AuI2]-

• Configurações d8 produzem complexos quadrado-planares

Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III) : atividade biológica
5 - A química dos elementos de transição em termos da
configuração eletrônica.

Carga ou NOX depende da Configuração Eletrônica

Configuração eletrônica para os metais da primeira série.

Vamos analisar a primeira série em termos de configuração

eletrônica
 I – Configuração d0

Para íons simples (não

complexos) ela ocorre apenas
para o Sc3+ ([Ar] 3d0s0)

Para NOX formal igual

ao número do grupo
Ex.:

TiO2 : Ti(IV) ([Ar] 3d04s0)

V2O5 : V(V) ([Ar] 3d04s0)
CrO42- : Cr(VI) ([Ar] 3d04s0)
MnO4- : Mn(VII) ([Ar] 3d04s0)
Metais d0 são ácidos duros... ...reagem com bases duras como
óxidos, hidróxidos e fluoretos.

A química de complexação é pobre...

Não comportam-se como agentes redutores. Por que???

Leve tendência de se comportarem como agentes oxidantes CrO42- e MnO4-

As espécies de baixa carga (Sc3+) comportam-se Por que???

geralmente como íons discretos e não como
complexos...
Entretanto íons Complexos são conhecidos: [ScF6]3- e [Sc(OH)6]3-

Uma inspeção rápida dos metais d0 levam às seguintes informações descritivas:

• d0 é a única forma estável do Sc
• É a mais estável configuração do Ti (Ex.: TiO2)
• EECC=0 em complexos
 II – Configuração d1

• Grupo 4 : Ti3+ → redutor forte

→ estável no estado sólido e em solução
→ d1 : uma transição d-d : cor púrpura avermelhada
→ usado nos lasers de estado sólido Ti:safira
(Al2O3 dopado com Ti3+)

• Grupo 5 : íon VO2+ estável e solução e no estado sólido

VCl4 : composto covalente

• Grupo 6 : Compostos contendo Cr(V) são raros e instáveis.

→ composto K3CrO8 : decompõe em compostos de Cr(III) e Cr(VI)
→ Composto CrF5 obtido em fase gasosa
 II – Configuração d1

• Grupo 7 : Mn(VI) fortemente oxidantes (manganatos contendo MnO42-)

• EECC = -0,4ΔO em complexos octaédricos

ex.: [Ti(OH2)6]3+

eg

t2g
 III - Configuração d2
Não é muito estável

• Grupo 4: Ti(II) : um forte agente redutor (reduz a água) e tende ao

desproporcionamento
2 TiIICl2 → TiIVCl4 + Ti0

• Grupo 5: V2O3 estável (estrutura tipo Al2O3)

• Grupo 6: CrO2 é ferromagnético e é usado em fitas magnéticas de alta qualidade

• Grupo 8: Fe(VI) é um forte agente oxidante (íon ferrato FeO42-) eg

• EECC = -0,8ΔO em campo octaédrico

t2g
 IV - Configuração d3

Não é normalmente uma configuração estável (exceto Cr3+)

• Grupo 5: V(II) e fortemente redutor

• Grupo 6: Cr(III) estável, Cr2O3 usado como pigmento verde

Componente do Rubis: Cr3+/Al2O3

• Grupo 7: Mn(IV) fortemente oxidante Cr3+ [Ar] 3d3 4s0

Porém é a mais estável forma do cromo em solução. eg

Em coordenação octaédrica o Cr(III) é beneficiado
pela EECC de um sub-nível t2g de meia camada:
t2g
EECC = -1,2ΔO
 V - Configuração d4

Não há espécies estáveis com Mas há aspectos interessantes

essa configuração... em sua química.

• Grupo 6: Cr2+ é um dos agentes redutores mais fortes conhecidos

→ Compostos de Cr2+ são oxidados a Cr3+ pelo oxigênio do ar

→ Cr2+ utilizado para remover traços de O2 na preparação de N2 ultrapuro

• d4 é a primeira configuração a • Complexos d4 alto spin octaédricos
apresentar duas possibilidade de apresentam distorção Jahn-Teller
compostos octaédricos:

Spin alto Spin baixo

eg eg

t2g t2g

A maioria dos Complexos de Cr2+ e

complexos d4 são spin Mn3+ com CN- são
alto: [Mn(H2O)6]3+ spin baixo: Porque?
 VI - Configuração d5
Existem duas Ambas são estáveis apesar de um
Mn2+
importantes espécies Fe3+ poder ser reduzido a Fe2+ com o
Fe3+
com essa configuração uso de agentes redutores adequados.

• A configuração alto spin é favorecida. Algumas poucas

exceções são [Mn(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3- e [Fe(bpy)3]3+.

• Um complexo d5 “incomum” é o [CoIVF6]2-

→ Apesar do F- ser de campo fraco, o complexo é spin baixo!!!

→ alta carga +4 aproxima os ligantes e aumenta as repulsões eletrônicas
→ ΔO aumenta : spin baixo
VII - Configuração d6 Complexos octaédricos com campo ligante
forte proporcionam uma grande quantidade
de EECC com configuração d6.
• Fe(II) é estável apesar de ser usado como agente redutor
• Co(III) é extremamente estável na presença de campo forte mas é um forte
oxidante na sua ausência.
• Ni(IV) é um forte oxidante.

Influência da carga nas tendências de emparelhamento de spin

eg
é bem documentado nessa série:
→ diminuição do raio e aumento da carga da esquerda para a
direita da série
→ Interações eletrostáticas maiores entre metal e ligantes
→ Maiores repulsões elétron d do metal – elétrons dos ligantes t2g
→ Aumento do ΔO : Spin baixo
• Complexos de Fe(II) são alto spin, exceto
eg
[Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)5NO]2- e o [Fe(phen)3]2+.
t2g
• Complexos de Co(III) tendem a ser baixo spin
exceto na presença de campo ligante fraco. Ex.: [CoF6]3-, [Co(H2O)3F3]

• Complexos de Ni(IV) tendem a ser baixo spin mesmo em um campo ligante fraco.

CN- F- eg
CN-
eg
CN- CN- F-
F- F-
CN-
F-
CN-
F-
[Fe(CN)6]4- t2g t2g
[NiF6]2-
VIII - Configuração d7 A única espécie importante para essa configuração é a
do Co(II) apesar de espécies Ni(III) serem conhecidas.

• Tetraédricos: [CoCl4]2-
Co(II) pode ocorrer • Planar Quadrado: [Co(Hdmg)2]
em complexos: • Piramidal Quadrado: [Co(ClO4)(OAsMePh2)4]+
• Trigonal Bipiramidal: CoBr(Me6tren)]+
• Octaédrico: [Co(NH3)6]2+

Há uma tendência de complexos tetraédricos predominarem.

Co(II) é estável em meio aquoso mas é facilmente oxidado a Co(III) na presença

de campo forte (cf prática Inorgânica)
→ Co(II) é d7 e em campo forte tem conf. eletrônica t2g6 eg1
→ facimente oxidado para remover o elétron eg que desestabiliza o complexo
 eg eg
Co(II) d7 Co(III) d6

oxidação
t2g t2g

t2g t2g

Co(II) d7 Co(III) d6
oxidação

eg eg
 IX - Configuração d8
Essa configuração é ideal para a formação de complexos planar quadrado com
configuração baixo spin.

→ Ocorre com metais da segunda e terceira série (campo mais forte)

2° série: Ru0, Rh+, Pd2+
3° série: Os0, Ir+, Pt2+, Au3+ dx2-y2

dxy
dz2

dxz dyz
Ni(II)
→ tetraédrico em campo fraco: [NiCl4]2-
• complexos tetracoordenados
→ quadrado planar em campo forte: [Ni(CN)4]2-

• Complexos octaédricos podem ser alto ou baixo spin:

[Ni(H2O)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [Ni(en)3]2+

Cu(III)
• Poucos sais simples de Cu(III) são conhecidos, a exemplo do KCuO2 e
CsCuF6, mas numerosos complexos orgânicos existem.
• Se comporta como o Ni(II) formando estruturas planar quadrada.
• Porém todos são fortes agentes oxidantes.
Co(I)
Poucos complexos de Co(I) são conhecidos. Apesar desse estado raro, a vitamina
B12 depende desse estado de oxidação para agir.
 X - Configuração d9

• Complexos d9 octaédricos apresentam distorção Jahn-Teller

• Configuração encontrada nos compostos de Cu(II).

Não tem a estabilidade da subcamada fechada d10 e nem a EECC possível
para d8.

• Pode ser facilmente reduzido para Cu(I)

XI - Configuração d10

• Para a 1ª série essa configuração limita-se ao Cu(I) e ao Zn(II).

• A conf. d10 é simetricamente esférica e não leva a qq
EECC. A coordenação é determinada por outros fatores.
• Os NC possíveis para o Cu(I) são 1, 2 e 3.

• Zn(II) é tipicamente tetraédrico [ZnCl4]2-

ou octaédrico [Zn(H2O)6]2+ mas NC = 5
com geometria TBP e TQ são conhecidos.

• Metais d10 não têm

características de metais de
transição