Química dos Metais de Transição

Compostos de Coordenação
A série de elementos da Tabela
Periódica nos quais as subcamadas d
e f são gradualmente preenchidas são
chamados elementos de transição.

Limitaremos o nosso estudo aos

elementos de transição que têm
subcamadas d parcialmente
preenchidas e à sua propriedade mais
encontrada – a tendência para formar
iões complexos.
o Propriedades dos Metais de Transição

o Compostos de Coordenação

o Estruturas dos Compostos de Coordenação

o Ligações nos Compostos de Coordenação

o Aplicações dos Compostos de Coordenação

Os metais de transição na Tabela
Periódica
 Propriedades Gerais dos elementos do
Bloco-d e suas Tendências
• Os elementos do bloco -d do quarto
Para o Zn, a diferença de
- período formam ligações iónicas energia entre a 4s-3d é de
tal forma elevada que
com menor carácter iónico do que os apenas os electrões da 4s
são perdidos.
metais do bloco -s.

• Desde o Ti até ao Fe os elementos

têm três ou mais estados de oxidação.

• Enquanto que entre o Co e o Zn, as

energias relativas das subcamadas 4s
e 3d são de tal forma, que poucos (ou
nenhuns) electrões da 3d são perdidos
na formação de iões.
 3

diminui

3 º Período: desde Na ao Ar esta diminuição é muito rápida, no caso dos Metais de

Transição esta diminuição é lenta. As electronegatividades e as energias de ionização Efeito de
aumentam ligeiramente do Sc para o Cu quando comparadas com os aumentos do blindagem
Na para Ar.

Metais de Transição + electronegativos do que os Metais alcalinos ou alcalino terrosos os seus potenciais
padrão de redução sugerem que todos eles com excepção do Cu, devem reagir com ácidos fortes (ex:
HCl) para produzir H2, no entanto, normalmente são inertes em relação aos ácidos ou reagem lentamente
devido a uma camada protectora de óxido.
A maioria dos Metais de Transição têm uma estrutura compacta, na qual cada
átomo tem um nº de coordenação =12

Estes elementos têm raios atómicos relativamente pequenos

O efeito combinado do empacotamento com as dimensões atómicas resultam em

ligações metálicas fortes.

Os Metais de Transição têm densidades + elevadas, pontos de fusão e pontos

ebulição + altos, do que os metais dos Grupos 1,2 e 12.
 Estados de oxidação dos metais de transição da primeira série
(os números de oxidação mais estáveis estão a vermelho)

+3 mais estável +2 mais estável

Ionização para os metais de transição da primeira série

Energia de ionização aumenta gradualmente da esquerda para a direita

Contudo a 3ª Energia de ionização (quando um electrão é removido de uma orbital 3d)
aumenta + rapidamente do que a 1ª ou a 2ª.
Escândio (Sc) Titânio (Ti) Vanádio (V)

Crómio (Cr) Manganês (Mn) Ferro (Fe)

Cobalto (Co) Níquel (Ni) Cobre (Cu)

 Escândio - Sc
• O Escândio está largamente distribuído na crosta terrestre, mas
existe apenas um mineral do qual é extraído, o thortveitite,
Sc2Si2O7.
• O óxido de Escândio só foi isolado em 1879 e o próprio metal só
foi produzido a partir 1937.
• Apesar da sua relativa raridade, as propriedades físicas e químicas
do Escândio estão bem caracterizadas. As suas propriedades
químicas estão baseadas principalmente no ião Sc3+.
• Na maioria das vezes o Escândio não se parece com os metais de
transição, mas sim com os metais do grupo principal,
especialmente com o alumínio.
 Titânio - Ti

• O titânio é o nono elemento mais abundante na crosta terrestre e

o segundo metal de transição mais abundante (depois de ferro).
• O Titânio é um metal muito útil devido às suas seguintes
propriedades: (1) baixa densidade, (2) elevada resistência
estrutural, mesmo a temperaturas elevadas, e, (3) resistência à
corrosão.
• O composto mais importante do titânio é o seu óxido, o TiO2, e
é usado frequente como pigmento branco, em tintas, papéis e
plásticos.
 Vanádio - V
• O Vanádio ocupa o décimo nono lugar entre os elementos,
encontrando-se frequentemente na crosta sólida da Terra.
• É principalmente obtido como subproduto da produção de urânio
a partir de carnotita, K2(UO2)2(VO4)2·3 H2O.
• O Vanádio é muito interessante devido:
– à sua utilização como elemento de liga no aço;
– à actividade catalítica de alguns dos seus +4
compostos, principalmente V2O5; +3
– à sua gama de números de oxidação.
• Os diferentes estados de oxidação do Vanádio +2
dão uma variedade de cores distintas. +5
 Crómio - Cr

• A fonte mais importante de Cromio é o mineral cromita,

FeCr2O4, ou FeO · Cr2O3.
• Para além da sua utilização em ligas, o Crómio pode
revestir outros metais, geralmente por electrólise a partir de
uma solução que contenha CrO3 in H2SO4.
• O ião dicromato, Cr2O72–, é um agente oxidante comum.
• O ião cromato, CrO42–, é um bom agente precipitante.
• O nome Crómio baseou-se na palavra chromus do grego,
que significa cor. O elemento é assim chamado porque os
seus compostos apresentam muitas cores.
 Iões Cromato e Dicromato

Em acido Em base

Cr(OH)3 é Anfotérico
 Manganésio - Mn
• O manganésio é obtido principalmente a partir do mineral
pyrolusite, MnO2.
• As ligas de ferro - manganésio são resistentes ao desgaste e
resistentes ao choque e são usadas em carris dos caminhos
de ferro e em grandes tractores.
• O óxido de manganésio (IV), é o ponto de partida para a
produção da maior parte dos outros compostos de
manganésio.
• O permanganato de potássio, KMnO4, é um importante
agente oxidante usado tanto em laboratórios de química
analítica como em laboratórios de química orgânica, e no
tratamento de águas.
 A tríade de ferro – Fe, Co e Ni

• O ferro é o quarto elemento mais abundante na crosta da

Terra. O cobalto e o níquel não são tão comuns.
• Todos os 3 elementos formam iões 2+ e 3+.
• Os iões mais comuns do Co e do Ni são os 2 +. O ião mais
comum do Fe é o 3 + devido ao preenchimento de metade
do subnível – d:
 Cobre - Cu

• A instalação eléctrica dos edifícios é quase sempre feita

de cobre.

• A utilização do cobre nas canalizações deve-se à sua

elevada resistência à corrosão, e as panelas de cobre
são utilizadas devido à sua condutividade térmica.

• CuSO4·5 H2O é usado na galvanização e em baterias. O cobre

(II) é um elemento essencial em baixas concentrações mas é
tóxico em concentrações mais elevadas e é utilizado como
pesticida.
 Zinco - Zn
• O zinco tem muitos usos, tais como seja em ligas e é um bom
condutor eléctrico.
• O bronze é uma liga de cobre que pode ter 20 a 45% de zinco
com pequenas quantidades de estanho, chumbo e ferro.
• O zinco oxida-se ao ar para formar uma camada fina aderente
de óxido, que protege o metal subjacente de uma corrosão
adicional.
• Dado que o zinco é mais facilmente oxidado do que o ferro, o
zinco é utilizado na produção de ferro galvanizado.
 Química de Coordenação
• Compostos de coordenação
são derivados de compostos
mais simples que se unem,
ou se ligam.
• Os dois compostos têm
formulas muito
semelhantes, mas são
muito diferentes em
aparência, devido às
diferentes estruturas
químicas.
 Terminologia
Compostos de Coordenação
• Um composto de coordenação consiste tipicamente de um ião
complexo e o contra ião.
• Um ião complexo contém um catião metálico ligado a uma ou
mais moléculas ou iões.
• As moléculas ou iões que rodeiam o metal num ião complexo
são chamados ligandos.
• Um ligando tem pelo menos um par de electrões de valência
não partilhados.
• Átomo dador é o átomo no ligando que está directamente
unido ao átomo do metal.
• O número de coordenação em compostos de coordenação é o
nº de átomos dadores que se ligam ao átomo ou ião do metal
central num ião complexo.
 Compostos de Coordenação

••
O N •• -

••
••
Cl
H H H H H ••
••

••

C O

Ligandos com:

1 átomo dador monodentados H2O, NH3, Cl–

2 átomos dadores bidentados etilenodiamina
3 ou mais átomos dadores polidentados EDTA – ião
etilenodiamina
tetraacetato
 Compostos de Coordenação

ligando polidentado
(EDTA)

ligando bidentado

•• ••
H2N CH2 CH2 NH2

Agentes quelantes ― ligandos bidentados e ligandos polidentados.

 Agentes Quelantes
Agentes quelantes (ou sequestrantes) são ligandos multidentados que
se ligam ao centro coordenador metálico por mais de um local, podem
ser bidentados e polidentados.

Ligando BIDENTADO

Ligando TETRADENTADO

Ligando HEXADENTADO
 Etilenodiamina = Ligando bidentado
en
(H2NCH2CH2NH2)

Ligando

Ião metálico Mz+ Complexo [M(en)3]+z Quelato [M(en)3]+z

 Anião oxalato = Ligando bidentado
Ox2-
(-OOCCOO-)

Ião metálico Mz+ Ligando ião oxalato Quelato [M(Ox)3]+z-6

Etilenodiaminatetracético = Ligando hexadentado
EDTA
(HOOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2

Ião metálico Mz+ Ligando EDTA Quelato [M(EDTA)]+z-4

Exemplo:
Qual é o número de coordenação e o número de oxidação do
átomo central no ião complexo [CoCl(NO2)(NH3)4]+?

Solução:

• O complexo tem como ligantes

1Cl, 1NO2, 4NH3.
• O número de coordenação é 6.
Carga no ião metálico:
 Quais são os números de oxidação dos metais em
K[Au(OH)4] e [Cr(NH3)6](NO3)3 ?

Ião Ião
complexo complexo

Composto de
coordenação
contra-ião

OH– tem carga –1 NO3– tem carga –1

K+ tem carga +1 NH3 não tem carga

? Au + 1 + 4 × (–1) = 0 ? Cr + 6 × (0) + 3 × (–1) = 0

Au = +3 Cr = +3
Nomenclatura dos Compostos de Coordenação
1. Nomeia-se o anião antes do catião.

2. Dentro do ião complexo nomeiam-se primeiro os ligandos, por ordem

alfabética e o nome do metal vem no fim.

3. Os nomes dos ligandos aniónicos terminam com a letra o, enquanto

um ligando neutro é geralmente chamado pelo nome da molécula. As
excepções são H2O (aquo), CO (carbonilo) e NH3 (amina).

4. Quando estão presentes vários ligandos de uma dada espécie, usamos os

prefixos gregos di-, tri-, tetra-, penta-, e hexa- para os nomear. Se o
próprio ligando contém um prefixo grego, usamos os prefixos latinos bis
(2), tris (3) e tetraquis (4) para indicar o número de ligandos presente.

5. O número de oxidação do metal é escrito em numeração romana

a seguir ao nome do metal.

6. Se o complexo é um anião, o nome do metal termina em -ato.

 Qual é o nome sistemático do composto
[Cr(H2O)4Cl2]Cl ?

Cloreto de tetraaquodiclorocrómio(III)

Escreva a fórmula do composto

Sulfato de tris(etilenodiamina)cobalto(II).

[Co(en)3]SO4
Compostos de Complexo aniónico - [Co(Cl)6]3-
coordenação Metal central - Co3+
Ligandos – 6 Cl-
K3[Co(Cl)6] Átomos dadores – 6 Cl
Contra-ião – 3 K+
Nº de coordenação - 6
Nome - hexaclorocobaltato(III) de potássio

Complexo catiónico - [Co(NH3)6]3+

Metal central – Co3+
Ligandos – 6 NH3
[Co(NH3)6]Cl3 Átomo dador – 6 N
Contra-ião – 3 Cl-
Nº de coordenação - 6
Nome – cloreto de hexaaminacobalto(III)
 Compostos de
Complexo neutro [Co(H2O)3Cl3]
coordenação Ligandos – 6 : 3 H2O e 3 Cl-

[Co(H2O)3Cl3] Átomos dadores – 3 O e 3 Cl

Nome – triaquotriclorocobalto(III)

-Complexo catiónico - [Co(NH3)6]3+

Metal central – Co3+
Ligandos – 6 NH3
Átomos dadores – 6 N
-Complexo aniónico - [Co(Cl)6]3-
[Co(NH3)6][Co(Cl)6] Metal central – Co3+
Admita que o Co Ligandos – 6 Cl-
está no estado de Átomos dadores – 6 Cl
oxidação (+3)
Nome – hexaclorocobaltato(III) de hexaaminacobalto(III)
Compostos de
coordenação
Complexo catiónico - [Co (en)2Cl2]+
Metal central – Co3+
Ligandos – 4: 2 Cl- e 2 en
[Co(en)2Cl2]Cl Átomos dadores – 2 Cl e 4 N
Nº de coordenação – 6
Contra-ião – Cl-
Nome – cloreto de diclorobis(etilenodiamina)cobalto (III)

Complexo aniónico – [Cu(H2O)2Cl3]-

Metal central – Cu2+
Ligandos – 5: 2 H2O e 3 Cl-
Átomos dadores – 2 O e 3 Cl
K[Cu(H2O)2Cl3]
Nº de coordenação – 5
Contra-ião – K+
Nome – diaquotriclorocuprato (II) de potássio
 Quelatos na Natureza
Potencialmente todas as substâncias bioquímicas podem dissolver iões
metálicos. Proteínas, polissacáridos e ácidos nucleicos são ligandos
polidentados excelentes para muitos iões metálicos. Alguns destes
agentes quelantes são produzidos para se ligarem especificamente a
certos metais. Alguns destes agentes quelantes incluem:
 Hemoglobina
A hemoglobina (Hb) é uma metaloproteína de ferro e apresenta uma cor
vermelha. A hemoglobina transporta o oxigénio a partir dos pulmões para o resto
do corpo.

Glóbulos vermelhos
 Química em Acção:
Compostos de Coordenação em Sistemas Vivos
Grupo Heme

Porfina Fe2+-porfirina
Proteína
 Clorofila
A clorofila é um pigmento verde de magnésio que se encontra na maioria das
plantas, algas e cianobactérias e que permite às plantas absorver energia a partir
da luz. Absorve luz principalmente na região do azul e vermelho mas pobremente
na região do verde daí a cor verde dos tecidos que contêm clorofila tais como as
plantas.

A clorofila dá a cor
verde às folhas das
plantas Células de plantas com
cloroplastos visíveis
 Estrutura dos Compostos de Coordenação

Linear Planar-quadrada

Tetraédrica Octaédrica

Nº de Coordenação Estrutura
2 Linear
4 Tetraédrica ou planar-quadrada
6 Octaédrica
 Estrutura dos Compostos de Coordenação
Estereoisómeros ― compostos que são constituídos pelos mesmos tipos
e números de átomos ligados entre si na mesma sequência, mas com
arranjos espaciais diferentes.

Isómeros geométricos ― estereoisómeros que não

podem ser interconvertidos sem a ruptura de ligações
químicas.

cis-[Pt(NH3)2Cl2] trans-[Pt(NH3)2Cl2]
cis-diaminacloroplatina (II) trans-diaminacloroplatina (II)
Composto activo anti-tumoral
 Química em Acção:
Cisplatina — Droga Anticancerígena

Cisplatina
 Isómeros geométricos
Diga se os seguintes complexos são isómeros geométricos de [Co(NH3)4Cl2]?

ou o que é o mesmo que:

Púrpura Verde

trans

cis
cis-[Co(NH3)4Cl2] trans-[Co(NH3)4Cl2]
Ligações nos Compostos de Coordenação

Todas iguais em energia na ausência de ligandos!

Orbitais d
 Teoria do Campo Cristalino (TCC)
A teoria do campo cristalino (TCC) é um modelo electrostático que
descreve, com base na interacção de campos eléctricos com as orbitais d
semi-preenchidas do metal central, a estrutura electrónica dos compostos
dos metais de transição, designados frequentemente por COMPOSTOS
DE COORDENAÇÃO.

A TCC consegue explicar razoavelmente bem

A estrutura dos complexos
Algumas propriedades magnéticas dos complexos
A cor dos complexos
As entalpias de hidratação dos complexos

A TCC não consegue descrever convenientemente

Ligação química nos complexos
 Pressupostos da TCC
De acordo com a TCC a interacção entre o metal de transição e os
ligandos resulta da ATRACÇÃO ENTRE A CARGA POSITIVA DO
CATIÃO E A CARGA NEGATIVA DOS ELECTRÕES NÃO LIGANTES
DO LIGANDO.
 Os LIGANDOS são considerados como PONTOS MATERIAIS que rodeiam
o átomo metálico central.

 Os ligandos criam campos electrostáticos negativos que fazem ALTERAR

A ENERGIA DAS ORBITAIS d DEGENERADAS DO METAL.
À medida que os ligandos se aproximam do ião metálico central e os electrões
não ligantes se aproximam das orbitais d degeneradas, provocam um
LEVANTAMENTO DA DEGENERESCÊNCIA DAS ORBITAIS d do ião
metálico.
(As orbitais d na direcção dos ligandos (orbitais mais próximas do ligando)
aumentam a sua energia, enquanto que as orbitais mais afastadas dos
ligandos baixam a sua energia.)
 Os electrões das orbitais d e os electrões dos ligandos repelem-se
mutuamente devido à REPULSÃO ENTRE CARGAS IGUAIS.
Ligações nos Compostos de Coordenação:
Teoria do Campo Cristalino
• A atracção entre o átomo central
ou ião e os seus ligantes é
altamente electrostática.
• Os ligandos podem distorcer as
orbitais d do elemento central,
que conduz a uma divisão dos
níveis de energia dessas orbitais.

As orbitais em amarelo
têm maior energia do que
as orbitais a vermelho, em
função do campo ligante
octaédrico
 Ligações nos Compostos de Coordenação

Campo octaédrico

Desdobramento octaédrico - Do

Átomo de metal
de transição isolado

Átomo de metal
de transição ligado

Desdobramento do campo cristalino (D) ― diferença de energia entre dois

conjuntos de orbitais d de um átomo de metal quando estão presentes os ligandos.
 Desdobramento do campo cristal (TCC)

O DESDOBRAMENTO DO CAMPO CRISTAL é afectado pelos seguintes factores:

 Natureza do metal
Distribuição electrónica.

 Estado de oxidação do metal

Quanto maior for o estado de oxidação do
metal maior será o desdobramento.

 A geometria do complexo
Disposição dos ligandos à volta do ião metálico central

 Natureza do ligando
Quanto mais forte for o ligando à volta do ião metálico central
maior será o desdobramento das orbitais d e maior será a
diferença entre a energia das orbitais d
 Ligações nos Compostos de Coordenação

D = hn
De um modo geral, os
complexos dos metais de
transição apresentam cores,
sempre que possa ocorrer
uma transição de 1 electrão
de uma orbital d para outra
orbital d de energia
diferente
Transição d→d

Complexos em que o metal central apresente distribuição electrónica d0 ou

d10 e tenha ligandos incolores, será de prever que sejam coloridos?
 A Absorção da Luz e a Origem da Cor

… e a luz azul é
A luz amarela é transmitida, fazendo com
que a solução tenha a cor
absorvida …
azul aos nossos olhos.

… e a luz amarela é
A luz azul é transmitida, fazendo com
que a solução tenha a cor
absorvida …
amarela aos nossos olhos.
 Relação entre a
cor absorvida e a
observada

Cor (s) Espécies Cor observada da

absorvida absorventes luz transmitida
Efeito dos ligandos nas cores dos
Compostos de Coordenação
 A absorção máxima para o ião complexo [Co(NH3)6]3+ ocorre
a 470 nm. Qual é a cor do complexo e qual é o desdobramento
do campo cristalino em kJ/mol?

Absorve o azul, aparecerá laranja.

hc (6,63 × 10–34 J s) × (3,00 × 108 m s–1)

D = hn = = = 4,23 × 10–19 J
l 470 × 10–9 m
Esta é a energia necessária para excitar o ião [Co(NH3)6]3+
D (kJ/mol) = 4,23 × 10–19 J/ião × 6,022 × 1023 iões/mol
= 255 kJ/mol
 Ligações nos Compostos de Coordenação

Série espectroquímica
Lista de ligandos arranjados por ordem crescente da sua capacidade de
desdobrar os níveis de energia das orbitais d.

I– < Br– < Cl– < OH– < F– < H2O < NH3 < en < CN– < CO

Ligandos de campo fraco Ligandos de campo forte

 Pequeno D  Grande D
Ligações nos Compostos de Coordenação
 Ligações nos Compostos
de Coordenação

Diagramas de orbitais para

os complexos octaédricos
de alto-spin e baixo-spin

Desdobramento pequeno  Alto spin

Desdobramento grande  Baixo spin
 Mz+
Imaginemos 4 ligandos a aproximarem-se do ião central
através dos eixos de um tetraedro.
Ligações nos Compostos de Coordenação

campo tetraédrico

Desdobramento tetraédrico - Dt

Desdobramento do campo cristalino

entre as orbitais d num complexo tetraédrico
Ligações nos Compostos de Coordenação

Diagrama dos níveis de energia

para um complexo planar-quadrado
Desdobramento tetraédrico vs Desdobramento octaédrico

Relação entre Do e Dt

9
Tetraédrica Do  Dt Octaédrica
4
 Desdobramento do Campo Cristalino

D1
D1

Do D2
Dt Orbitais d
degeneradas D2

Octaédrica D3
Tetraédrica
Octaédrica
distorcida
Planar
quadrada
 Efeito de Jahn-Teller
Desdobramento octaédrico distorcido

Qualquer espécie não linear com estados electrónicos fundamentais

degenerados sofre uma distorção que remove a degenerescência, o que faz
diminuir a energia global do complexo.

Os comprimento de
ligação são MENORES
na ZONA EQUATORIAL daxial

dequatorial Os comprimento de
ligação são MAIORES
Ião hexaaquocobre(II) na ZONA AXIAL
A geometria do complexo depende do metal central e dos ligandos

O Cu (I) (d10) “prefere” coordenação tetraédrica, enquanto o Cu (II) (d9)

“prefere” coordenação quadrangular plana, estabelecendo por vezes 2
ligações adicionais mais fracas (geometria octaédrica distorcida ou
tetragonal).

Para o mesmo ião metálico, quando a coordenação é 4, se o

ligando for fraco há tendência para a geometria ser tetraédrica, se
o ligando for forte há tendência para geometria ser quadrangular
plana.

Ex:
[CuCl4]2+ – geometria tetraédrica
[Cu(CN)4]2+ – geometria quadrangular plana
 Comparação dos resultados experimentais
com a série espectroquímica da literatura
Máximos Propriedades
Campo
Nome magnéticas
Complexo nc no (ordem dn de absorvância cor Spin Geometria
do ião complexo – nº electrões
crescente) c.d.o./ nm) desemparelhados

azul e octaédrica
[Co(C2O4)3]3- Trioxalatocobaltato(III) 6 +3 2º d6 600 e 420
amarelo
- -
Distorcida*

6º
0 electrões
[Co(CN)6]3- Hexacianocobaltato(III) 6 +3 (mais d6 310 “incolor” baixo
desemparelhados
octaédrica
forte)

1º
4 electrões
[CoF6]3- Hexafluorcobaltato(III) 6 +3 (mais d6 700^ verde alto
desemparelhados
octaédrica
fraco)

Tris(etilenodiamina)cobalto octaédrica
[Co(en)3]3+ (III)
6 +3 5º d6 470 e 340
laranja
- -
Distorcida*

azul e octaédrica
[Co(H2O)6]3+ Hexaaquocobalto(III) 6 +3 3º d6 600 e 400
amarelo
- -
Distorcida*

octaédrica
[Co(NH3)6]3+ Hexaaminocobalto(III) 6 +3 4º d6 475 e 340
laranja
- -
Distorcida*
(nc=número de coordenação; no=número de oxidação)
^ - maior comprimento de onda – menor energia – campo mais fraco
* - apresenta 2 máximos de absorção – é octaédrica distorcida ou tetragonal

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42- ≈ H2O < NCS- < CH3CN < py
(piridina) < NH3 < en (etilenodiamina) < bipy (2,2'-bipiridina) < phen (1,10-fenantrolina) <
NO2- < PPh3 < CN- ≈ CO