Profa.

Roberta Cargnelutti
R. G. Pearson propôs a regra geral: ácidos duros preferem bases duras e
ácidos macios preferem bases macias.

Ralph G. Pearson

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 Complexos com determinados íons metálicos possuem constantes de
formação maiores do que seus complexos com outros íons.

• Os metais que formam ligações mais fortes com o átomo doador oxigênio
pertencem à classe a e são chamados íons metálicos duros.

• Metais que formam ligações mais fortes com átomos doadores enxofre ou
fósforo pertencem a classe b e são chamados íons metálicos macios.

• Existe também um grupo de íons que apresentam comportamento

intermediário.

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• Ácidos duros : cátions menores. Formam ligações mais fortes com bases
duras.
• Ácidos macios: íons metálicos maiores e mais polarizáveis (estados de
oxidação mais baixos). Ácidos macios: ligações mais fortes com bases macias.

Ácidos e Bases duros e macios

Tipos Ácidos Bases
Duros Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ H2O, OH-, O2-, ROH, RO-, R2O
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ CH3COO-, CO32-, NO3-, PO43-
Sc3+, La3+,Cr3+, Fe3+ SO42-, ClO4-
Al3+, In3+ RSO3-, Cl-, F-
Ce4+, Th4+, U4+, Ti4+, Zr4+, Hf4+
VO2+, UO22+
Intermediários Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ N3-, N2, py, NO2-, SO32-, Br-, NCS-
Rh3+, Ir3+, Ru3+, Os3+, Sb3+, Bi3+ isotiocianato

Macios Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Tl+, Cd2+ H-, R-, RS-, I-
Hg2+, CH3Hg+ NO+, CO, CNR, CN-, C2H4
Pd2+, Pt2+, Ru2+, Os2+ R3P, (RO)3P, R3As, R2S, R2SO
4

4
• Aplicações:

➢ Piridinonas: agentes quelantes na

remoção de ferro (excesso no
organismo).
(a)

➢ Penicilamina-D e ligante tetramina

podem ser empregados para remover
cobre do organismo de pacientes que
sofrem da doença de Wilson (alta
concentração de cobre no fígado). (b) (c)
Afinidade por mercúrio

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 en: NH2CH2CH2NH2

[Cd(OH2)6]2+(aq) + en(aq) [Cd(en)(OH2)4]2+(aq) + 2 H2O(l) ΔrS = +13,0 J K-1mol-1

log Kf1 = 5,84

[Cd(OH2)6]2+(aq) + 2NH3(aq) [Cd(NH3)2(OH2)4]2+(aq) + 2 H2O(l) ΔrS = -5,2 J K-1mol-1

log β2 = 4,95

✓ A reação de quelação resulta em um aumento no número de moléculas

independentes em solução.
✓ Primeira tem uma entropia de reação mais positiva e consequentemente é o
processo mais favorável.

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 Exemplo...
Cu2+ + 2 NH3 Cu(NH3)22+ log β2 = 7,65
Cu2+ + NH2CH2CH2NH2 Cu(en)2+ log K1 = 10,5

A comparação da constante global correspondente para o ligante

monodentado e a constante de formação de um complexo com ligante
quelante, leva ao quociente:
Q = K1 / β2
Q = efeito quelato

Q > 1 → a formação de quelatos proporciona maior estabilidade, em relação

à coordenação do n° equivalente de ligantes monodentados.

Q = K1(3,16x1010) / β2 (4,46x107) = 708,52 → complexo com en é quase

mil vezes mais estável que o complexo formado com duas aminas.
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• Ligante polidentado: quanto maior for o número de sítios doadores:
maior será a vantagem entrópica.

✓ Efeito quelato explica a grande estabilidade dos complexos contendo o

ligante porfirina tetradentado e o ligante edta4- hexadentado.

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Constantes de formação (log K1) de complexos com aminas polidentadas em
meio aquoso.

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 O Efeito Quelato –
✓ Grande importância prática.

Kf ≈ 1012 a 1025, geralmente isto é um sinal de que o efeito quelato está

presente.
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 O Efeito Quelato –

➢ Complexo de Gd3+ com DTPA muito

usado na medicina como agente de
contraste em imagem por
ressonância magnética nuclear.

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O Efeito Quelato –

O dimercaptopropanol (BAL)

Fig. 1

Esse composto coordena-se ao arsênio

formando um complexo estável,
diminuindo sua ação tóxica.

Fig. 2 12
O Efeito Quelato –

M-Ind + EDTA → M-EDTA + Ind

✓ Os corantes na forma complexada e livre

deve apresentar cores distintas:

Preto de Eriocromo T é azul (forma desprotonada),

Preto de eriocromo T mas torna-se vermelho na presença de metais como
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Indicador complexométrico Ca2+ e Mg2+.
• Efeitos estéreos: importantes na formação dos quelatos.

➢ Anéis quelatos com cinco membros: são geralmente muito estáveis.

➢ Anéis de seis membros: razoavelmente estáveis e podem ser

favorecidos se sua formação resultar em uma deslocalização
eletrônica.

➢ Anéis com três, quatro, sete membros (ou maiores): raramente

encontrados, pois normalmente resultam em distorções dos ângulos
de ligação.

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• Ligantes diimina (1), ficam tensionados ao formar
anéis de cinco membros com o átomo metálico.

➢ A grande estabilidade dos seus complexos com

metais d resulta da capacidade de atuarem tanto
como π receptores como σ doadores e formar
ligações π pela sobreposição dos orbitais d
preenchidos do metal com orbitais π* vazios do
anel.

Em alguns casos, os anéis quelatos que se formam podem

apresentar apreciável caráter aromático, o que estabiliza o
anel quelato ainda mais.

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15
• Além do fator entrópico (ligantes polidentados) tem-se ainda um ganho
entálpico pois estes ligantes já possuem uma estrutura pré-organizada e
assim orientam o metal sob um modo de coordenação específico.

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Exemplos do efeito macrocíclico:

Ligante log Kf

Ligante 1 15,3

Ligante
macro. 1 22,2

Ligante 2 20,1

Ligante
24,8
macro. 2
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 Coenzima B12

a) Estrutura da hemoglobina com as quatro unidades heme. 18

b) Estrutura da unidade heme em seu estado de repouso.
• Os potenciais redox (E°) β;

✓ Processos de transferência de elétrons;

✓ Funcionamento das cadeias respiratória e fotossintética

nos seres vivos;

• Potenciometria e voltametria cíclica.

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Potenciais Redox dos Complexos –

Partindo-se do íon na forma oxidada E° referem-se ao processo de redução

Linhas verticais potenciais de redução

do íon e do complexo

Íon metálico no estado de oxidação II

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Potenciais Redox dos Complexos –

• O ciclo termodinâmico pode ser representado pela expressão:

• R = constante dos gases; T = temperatura, F = constante de Faraday

Quanto maior for a constante de estabilidade na forma reduzida,

em relação à oxidada, maior será o seu potencial redox.

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Potenciais Redox dos Complexos –
• Correlação entre os potencias redox e a natureza dos ligantes.

➢ Ex.: Sequência de complexos de Fe(III)/Fe(II):

• Em meio aquoso, o par redox de referência é o [Fe(H2O)6]3+/2+ cujo E° =

0,77 V.

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• A estabilidade termodinâmica → constante de
formação. Quanto maior Kf mais estável será a
espécie formada.

• Estabilidade cinética: → labilidade ou inércia.

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 Referências Bibliográficas
[1] M. Weller, T. Overton, J. Rourke, F. Armstrong Química Inorgânica, 6ª ed.,
Ed. Bookman, 2017.

[2] H. Toma Química de Coordenação, Organometálica e Catálise, São Paulo,

Ed. Blucher, 2013.

[3] C. J. Jones A química dos elementos dos blocos d e f, Porto alegre, Ed.
Bookman, 2002.

[4] J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Inorganic Chemistry – Principles of

Structure and Reactivity, 4th Ed., New York: Harper Collins College
Publishers, 1993.

24
Obrigada
pela
atenção!

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