Profa.

Roberta Cargnelutti
 Termodinâmica na formação de complexos
Introdução
• Formação de um complexo metálico:
➢ Qual é a força de interação entre o íon metálico e o ligante?

➢ Qual é a constante de equilíbrio para a formação do complexo?

✓ Equações termodinâmicas Básicas:

ΔG° = energia livre padrão da reação

ΔG° = -RTlnK R = constante dos gases
F = constante de Faraday
n = n° de elétrons envolvidos na redução
ΔG° = ΔH° - TΔS° T = temperatura em Kelvin
K = constante de equilíbrio
ΔG° = - nFE° ΔH° = calor da reação ou entalpia padrão
ΔS° = entropia padrão
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 Estudos da termodinâmica na formação de
complexos
• Informações sobre a ligação metal-ligante: entendimento das
relações existentes entre a estrutura do ligante e a força da
ligação metal-ligante.

• Projetar complexos com determinadas propriedades para

aplicações específicas.

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Compostos de coordenação em sistemas vivos
Hemoglobina

Cobalamina (Vitamina B12)

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 Termodinâmica na formação de complexos
Entalpias de Hidratação
• Está relacionada com a associação entre as moléculas do solvente
e um íon metálico não-solvatado que resulta na liberação de
energia; em soluções aquosas.

• ΔH°hid: variação de entalpia-padrão quando um mol de íons

metálicos livres não-solvatados no estado gasoso é convertido a
um mol de íons metálicos hidratados em solução aquosa.
• ΔH°hid : exotérmico.

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 Termodinâmica na formação de complexos
Entalpias de Hidratação
Íons M2+

Íons Ln3+
(a)

(b)

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Termodinâmica na formação de complexos
Entalpias de Hidratação
• Tendência não é uniforme;
• TCC : Mn2+ (3d5); Zn2+ (3d10)
• Os orbitais 3d interagem
fortemente com os ligantes. É
essa interação, associada à
variação do número de elétrons
da camada de valência, a
responsável pelos desvios da
curva.
• Os orbitais 4f dos lantanídeos
são pouco afetados pela
presença dos ligantes aqua;

• As ΔH°hid dos íons lantanídeos

Ln3+ acompanham com
regularidade o decréscimo do
raio iônico. 7
Constantes de equilíbrio para a formação de
complexos

Constante de formação, estabilidade ou ligação

➢ Constante de formação: expressa a força de um ligante em relação à força

das moléculas do solvente como ligante;

➢ Constante de formação sequencial: é a constante de formação de cada

substituição individual de solvente na síntese de um complexo;

➢ Constante de formação global: é o produto das constantes de formação

sequenciais.

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 • Exemplo de um equilíbrio de coordenação:

[Fe(OH2)6]3+(aq) + SCN-(aq) [Fe(SCN)(OH2)5]2+(aq) + H2O(l)

Excesso considerável,
[ ] praticamente constante

• A constante de formação do complexo é:

[Fe(SCN)(OH2)5]2+
Kf =
[Fe(OH2)6]3+ [SCN-]

Valor de Kf indica a força de ligação do ligante em relação ao H2O:

✓Kf grande: o ligante de entrada liga-se mais fortemente do que a H2O.
✓Kf pequeno: o ligante de entrada liga-se mais fracamente do que a H2O.
➢Kf geralmente obtida através de medidas espectrofotométricas ou
eletroquímicas.
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 Quando mais de um ligante pode ser substituído:

[Ni(OH2)6]2+(aq) + 6 NH3 (aq) → [Ni(NH3)6]2+(aq) + 6 H2O(l)

• Há seis etapas;
• Caso geral de um complexo MLn, M + nL → MLn, as constantes
de formação sequenciais são:
[ML]
M+L ML Kf1=
[M] [L]
[ML2]
ML + L ML2 Kf2=
[ML] [L]

[MLn]
MLn-1 + L MLn Kfn=
[MLn-1] [L]

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 Quando desejamos calcular a concentração do produto final
(o complexo MLn), usamos a constante de formação global, βn:
[MLn] n = n° de ligantes envolvidos
M+nL MLn βn =
[M] [L]n
βn = Kf1Kf2...Kfn Complexo βn
[Ag(NH3)2]+ 1,6 x 107
[Ag(S2O3)2]3- 2,0 x 1013
[Al(OH)4]- 7,7 x 1033
Essa constante de formação é uma medida da
[Cu(NH3)4]2+ 1,2 x 1012 E
estabilidade termodinâmica do complexo
[CuCl4]2- 2 x 104 S
considerado.
[Fe(SCN)(H2O)5]2+ 1 x 102 t.
[Fe(SCN)2(H2O)4 ]+ 1 x 103
]2-
[CoCl4 Espécie pouco estável [FeF(H2O)5]2+ 2 x 105
[Al(OH)4]- Espécie muito estável [FeF2(H2O)4]+ 6 x 109
[FeF3(H2O)3] 1 x 1012
[Ni(NH3)6]2+ 5,6 x 108

Complexo estável: possuem βn maior do [CoCl(H2O)5]+ 0,17

que 1. [CoCl2(H2O)2] 1,7 x 10-3 I

[CoCl3(H2O)]- 3,1 x 10-3 N
Complexo instável: βn menor do que 1. [CoCl4]2- 8,8 x 10-3 S
[Co(SCN)4]2- 1,8 x 102 11 t.
O inverso de Kf, a constante de dissociação, Kd, indica a
concentração de ligante necessária para produzir uma certa
concentração do complexo:

[M][L] 1
Kd1= =
ML M+L [ML] Kf1

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 Tendências nas constantes de formação
sequenciais
• As Kf sequencias seguem geralmente a ordem Kfn > Kfn+1, como
esperado estatisticamente:
[ML]
M+L ML Kf1=
[M] [L]

[ML2]
ML + L ML2 Kf2=
[ML] [L]

Constantes de formação de aminas de Ni(II),

[Ni(NH3)n(OH2)6-n]2+
n Kf log Kf
1 525 2,72
2 148 2,17
3 45,7 1,66
4 13,2 1,12
5 4,7 0,67
6 1,1 0,03 13
Uma inversão na relação Kfn > Kfn+1 é normalmente indicação de uma significativa
mudança na estrutura eletrônica do complexo à medida que mais ligantes são
adicionados:
Ex.: [Fe(bipy)3]2+ é surpreendentemente estável quando comparado
[Fe(bipy)2(OH2)2]2+

log Kf1 = 4,2

log Kf1 = 3,7

log Kf3 = 9,3

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Mudança da configuração de spin alto (campo fraco) t2g4eg2 no complexo
[Fe(bipy)2(OH2)2]2+ (H2O lig. campo fraco) para configuração de spin baixo (campo
forte) t2g6 no complexo [Fe(bipy)3]2+, onde ocorre um considerável aumento da
EECL.

log Kf1 = 4,2

log Kf1 = 3,7

log Kf3 = 9,3

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Complexos de Fe(II) com bipiridina ou fenantrolina: A mistura de íons Fe(II)
em bipy ou phen, em
qualquer proporção,
sempre levará à
formação de complexos
trisubstituídos.

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 Referências Bibliográficas
[1] M. Weller, T. Overton, J. Rourke, F. Armstrong Química Inorgânica, 6ª ed.,
Ed. Bookman, 2017.

[2] C. J. Jones A química dos elementos dos blocos d e f, Porto alegre, Ed.
Bookman, 2002.

[3] G. L. Miessler, P. J. Fischer, D. A. Tarr, Química Inorgânica, São Paulo, 5ª ed.,

Ed. Pearson, 2014.

17
Obrigada
pela
atenção!

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