MOLÉCULAS

D I AT Ô M I C A S
HETERONUCLEARES
Profa. Roberta Cargnelutti

G. L. Miessler, Química Inorgânica, 2014.

M. Weller, Química Inorgânica, 2017.
C. E. Housecroft, Química Inorgânica, 2013.
 TOM EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS

• As diferentes cargas nucleares dos átomos exigem que as interações

ocorram entre orbitais de energias desiguais e deslocam as energias
dos orbitais moleculares resultantes.

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 MOLÉCULAS DIATÔMICAS
• É necessário estimar as energias dos orbitais atômicos que
podem interagir.

Energias negativas
porque representam a
atração entre elétrons
de valência e os
núcleos atômicos.

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MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES
– (OM)
• Em moléculas diatômicas heteronucleares, como CO e HF, os orbitais
atômicos têm energias diferentes, e um determinado OM recebe
contribuições desiguais destes orbitais atômicos.

• O orbital atômico mais próximo em energia de um OM

contribui mais para o OM.

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 MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES
– (OM)

• O elemento mais
eletronegativo tem
orbitais atômicos em
energia potencial mais
baixa do que o elemento
menos eletronegativo.

• O CO mostra esse efeito.

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• O lado direito (mais eletronegativo) mais abaixo em
comparação com o esquerdo.

• O menor conjunto de orbitais π (1π) tem energia menor

do que o orbital σ com contribuição significativa dos orbitais
2p (3σ); a mesma ordem ocorre em N2.

• A distribuição da densidade de elétrons nos orbitais 3σ

(HOMO) e 1π* (LUMO) é vital para entender como o CO
liga-se a metais de transição.

• OL para CO = 3.
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• Interações significativas entre o orbital 2pz do O e os orbitais 2s e 2pz
do C:

✓O orbital 2pz do O (-15,85 eV) tem energia intermediária entre os 2s

(-19,43 eV) e 2pz (-10,66 eV) do C.

• O orbital 2σ tem maior contribuição e aproxima-se em energia do orbital 2s

do O.
• O orbital 2σ* tem maior contribuição e aproxima-se em energia do orbital 2s
do C.
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• Em termos práticos, os orbitais atômicos com diferenças de energia superiores a cerca de 10 eV
a 14 eV geralmente não interagem significativamente.

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 HOMO E LUMO

➢Orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) e

➢Orbital molecular de menor energia não ocupado (LUMO).

Situam-se na fronteira entre o orbital ocupado e o não ocupado.

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 REAÇÃO DO CO COM METAIS DE TRANSIÇÃO
• Diferença de eletronegatividade C-O: seria de se esperar a ligação
como M–O–C, com O mais eletronegativo ligado ao M eletropositivo.

• No entanto, a estrutura da grande maioria dos complexos carbonílicos

de metais, tem átomos na ordem M–C–O. Como explicar esse fato?

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 ✓ O HOMO do CO é 3σ. O par de elétrons nesse orbital é
mais concentrado no átomo de C (interação de dois OA
do C e um OA do O) e pode formar uma ligação com
um orbital não ocupado do metal.

✓ Os elétrons do HOMO são de maior energia (e menos

estabilizados na molécula).

✓ Os LUMOs são os orbitais 1π*, estes se concentram sobre

o carbono menos eletronegativo, uma característica que
Os OMs 2σ e 1π também predispõe o CO para coordenar-se com metais
apresentam através do átomo de carbono.
maior densidade
de elétrons no O.
✓ Os orbitais de fronteira podem doar elétrons
(HOMO) e aceitar elétrons (LUMO) nas reações.
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• O orbital 2pz do flúor e o 1s do hidrogênio têm
energias similares e se combinam para formar os
orbitais σ ligante e σ*.
• Os orbitais 2px e 2py permanecem não-ligantes, cada
um com um par de elétrons.

Existe uma diferença

em torno de 26 eV
entre o OA 1s do H
e OA 2s do F: há
pouca interação
entre estes orbitais. 12
 E ORBITAIS MOLECULARES

Na formação de LiF, o
elétron do orbital 2s de Li
é transferido para o
orbital σ ligante formado
a partir da interação
entre orbital 2s de Li e o
orbital 2p de F.

13
ORBITAIS MOLECULARES PARA MOLÉCULAS MAIORES

• Grupos de orbitais: coleções de orbitais correspondentes em átomos mais externos (Ex.

FHF-: átomos de F).

• Grupos de orbitais de menor energia são compostos de orbitais 2s dos átomos de flúor. Esses orbitais
têm sinais iguais de suas funções de onda (grupo de orbital 1) ou sinais opostos (grupo de
orbital 2).

Grupos 3 e 4 derivados
de 2pz do F, em um caso
tendo lóbulos com
correspondência de
sinais que apontam em
direção ao centro
(orbital 3) e no outro
caso com sinais opostos,
apontando em direção
ao centro (orbital 4).
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ORBITAIS MOLECULARES PARA MOLÉCULAS MAIORES

➢Quais orbitais do átomo central têm a simetria adequada para interagir com os grupos de orbitais?

• O átomo de hidrogênio, com seu orbital 1s disponível para ligação, é apenas elegível
para interagir com os grupos de orbitais 1 e 3 e produzir OMs ligantes.

• O orbital 1s quando combinado com os grupos 2 e 4 produz OMs antiligantes.

3 4

1 2

(a) (b) 15
DIAGRAMA DE ORBITAIS MOLECULARES DE

✓OMs resultantes no meio

✓ OA(s) do átomo
central na
extrema ✓Grupos de orbitais dos átomos
esquerda (H) circundantes na extrema direita (F)

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 DIAGRAMA DE ORBITAIS MOLECULARES DE
• Cinco dos seis grupos de orbitais
derivados dos orbitais 2p do F não
O sexto grupo de orbital 2p, o
interagem com o átomo central ➔ 2pz remanescente (n° 3)
não ligantes interage com o orbital 1s do H
para dar dois OMs, um ligante
e um antiligante.
• Os grupos de orbitais dos
orbitais 2s dos átomos de flúor
são muito inferiores em
energia ao orbital 1s do átomo
de H, e são não ligantes.

• Os grupos de orbitais 2 e 4 (não

ligantes) , são ligeiramente
estabilizados e desestabilizados
→ hibridização
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 LIGAÇÃO EM

• O modelo orbital molecular, sugere uma ligação de 2 elétrons

deslocalizados sobre três átomos (uma ligação 3 centros dois elétrons).

• Pelo diagrama de OMs para FHF- dois elétrons ocupam um orbital

de menor energia formado pela interação de todos os três átomos
(um átomo central e um grupo de orbital de dois átomos).

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AS CONDUTIVIDADES
DOS SÓLIDOS
INORGÂNICOS

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➢ A TOM para moléculas pequenas pode ser estendida para explicar as propriedades dos sólidos.
• O critério para se distinguir entre um condutor metálico e um semicondutor é a dependência da sua
condutividade elétrica em relação à temperatura:

✓ Um condutor metálico é uma substância com

uma condutividade elétrica que decresce com o
aumento da temperatura.

✓ Um semicondutor é uma substância com uma

condutividade elétrica que aumenta com o aumento
da temperatura.

✓ Um sólido isolante é uma substância com uma

condutividade elétrica muito baixa.

✓ Os supercondutores são uma classe especial de

materiais que apresentam resistência elétrica zero
abaixo de uma temperatura crítica.
20
FORMAÇÃO DAS BANDAS PELA
SOBREPOSIÇÃO ORBITAL

✓Um grande número de OMs com energias muito

próximas: banda praticamente contínua de
níveis de energia.

✓As bandas são separadas por regiões de energia

para as quais não existem orbitais moleculares
(band gaps).

As bandas poderão estar vazias, cheias ou parcialmente

preenchidas, dependendo do número total de elétrons no
sistema.
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NÍVEL DE FERMI
• O nível de Fermi é o mais alto nível de energia
ocupado em um sólido em T = 0 K; ele
encontra-se próximo ao centro da banda.

• Os elétrons próximos ao nível de Fermi

podem ser promovidos para os níveis vazios
vizinhos. Assim, eles são móveis e podem deslocar-se
→ substância é um condutor elétrico.

• Isolante: nível de Fermi situado no meio da região de

separação entre as bandas.

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A condutância dos metais diminui com o aumento da temperatura

...a capacidade de um elétron de trafegar suavemente ao longo do sólido numa banda de

condução depende da uniformidade do arranjo dos átomos...

...um átomo vibrando intensamente numa posição é equivalente a uma impureza que rompe com
o ordenamento dos orbitais...

...essa diminuição de uniformidade reduz a capacidade do elétron de caminhar de uma

extremidade à outra do sólido, de forma que a condutividade do sólido é menor do que em
T = 0 K...

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 SEMICONDUTORES
• A condutividade elétrica aumenta com o
aumento da temperatura.

• À temperatura ambiente, as condutividades

típicas dos semicondutores são intermediárias
entre a dos metais e a dos isolantes.

• A linha divisória entre isolantes e

semicondutores é uma questão do tamanho da
separação energética entre as bandas.

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 SEMICONDUTORES
Em um semicondutor intrínseco, a separação entre as bandas é tão
pequena que a energia térmica faz com que alguns elétrons passem para a
banda vazia acima.

Esta ocupação da banda de condução produz

buracos positivos, correspondendo à ausência
de elétrons, na banda inferior, fazendo do sólido
um condutor.

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 SEMICONDUTORES
Exemplos de semicondutores não moleculares:

Semicondutores GAP: 0,1- 5 eV

Isolantes GAP: > 5 eV

26
 SEMICONDUTORES OU
• Um semicondutor extrínseco é uma substância que é um semicondutor devido
à presença de impurezas adicionadas intencionalmente.

27
 SEMICONDUTOR DO
• Se o material adicionado tem mais elétrons no nível de valência que o
material de origem, o resultado é um semicondutor de tipo n (n refere-se a
elétrons negativos, acrescentados).
• Arsênio (5 e- valência) exemplo em um hospedeiro de Si (4 e- valência).
• Com a adição de uma pequena quantidade de energia, os elétrons deste nível de energia
adicional podem pular para a banda vazia do material hospedeiro, resultando em
maior condutância.

Bandas de semicondutores do tipo n a 0 K. 28

 SEMICONDUTOR DO
• Se o material adicionado tem menos elétrons de valência que o
hospedeiro, ele adiciona cavidades positivas e o resultado é um semicondutor
do tipo p.
• Gálio (3 e- valência) é um dopante tipo p em um hospedeiro de Si.
• A adição de uma pequena quantidade de energia impulsiona os elétrons da banda de
valência hospedeira para esse novo nível e gera mais cavidades na banda de valência
do hospedeiro, aumentando, assim, a condutância.

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Bandas de semicondutores do tipo p a 0 K.
• Resumindo: As energias relativas de bandas ocupadas e vazias em:
(a) um isolante,
(b) um metal no qual a banda inferior está apenas parcialmente ocupada,
(c) um metal no qual as bandas ocupada e vazia se sobrepõem, e
(d) um semicondutor.

Classificação dos materiais de acordo com a

sua condutividade:
Condutores (metais) k = [107 – 106 ] Sm-1
Semicondutores k = [10-8 – 106 ] Sm-1
Isolantes k = [10-8 – 10-16] Sm-1
Supercondutores k = ∞

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 SUPERCONDUTIVIDADE

➢ A condutividade de alguns metais muda

abruptamente perto de temperaturas do hélio
líquido, e tornam-se supercondutores.

➢ Nesse estado, esses metais não

oferecem resistência ao fluxo de
elétrons.

• Chumbo, nióbio e estanho: supercondutividade a temperaturas perto do zero

absoluto.
• Usos: imãs supercondutores usados em instrumentos de RMN.

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OBRIGADA PELA
AT E N Ç Ã O !

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