Geometria Molecular e Teorias de Ligação

Formas Espaciais Moleculares

 As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica:
elas nos mostram o nº e os tipos de ligações entre os átomos.

 A forma espacial de uma molécula é determinada por seus

ângulos de ligação.

 Considere o CCl4  no modelo experimental, verifica-se que

todos os ângulos de ligação Cl-C-Cl são de 109,5º.

Todos os átomos de Cl estão

Consequentemente, a
localizados nos vértices de um
molécula não pode ser plana.
tetraedro com o C no seu centro.
 Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons
de valência se repelem e, consequentemente, a molécula
assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão.

Este processo é denominado de

teoria de Repulsão do Par de Elétrons
no Nível de Valência (RPENV).

 A molécula de CCl4 está de acordo com a fórmula geral ABn,

com n = 2.
 As possíveis formas espaciais das moléculas do tipo ABn
dependem do valor de n.

Para determinado valor de n

As mais comuns são  apenas algumas formas
AB2 e AB3 espaciais são observadas
 A forma espacial de qualquer molécula do tipo ABn pode ser
derivada de uma das 5 estruturas geométricas básicas:
 Ao considerarmos a geometria ao redor do átomo central,
consideramos todos os elétrons (pares solitários e pares
ligantes).
 Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos
somente na posição dos átomos.

 As formas espaciais moleculares têm sentido apenas

quando existem no mínimo 3 átomos.
Modelo RPENV
 Par ligante e não-ligante de ē: região do espaço mais
provável de encontrar o elétron  domínio de elétron.
Par não-ligantes

Pares ligantes

4 DOMÍNIOS DE ē AO REDOR DO N (3 L + 1 NL).

 Cada ligação múltipla constitui um ÚNICO domínio.

O— 3 domínios ao
:
: :
: :

—S—O:
redor do ‘S’
 A distribuição dos domínios de elétrons ao redor do
átomo central ou íon é chamado ARRANJO.
 A GEOMETRIA MOLECULAR é a distribuição dos
átomos no espaço.
O modelo RPENV determina-se a geometria a partir do
o arranjo:

1. Desenhe a estrutura de Lewis; Conte o nº de domínios

envolta do átomo central

2. Determine o arranjo (organize os domínios)  menor

repulsão ē<->ē;

3. Use a distribuição dos átomos p/ determinar a

GEOMETRIA MOLECULAR.
Por exemplo: Determine a geometria molecular da NH3

• Determina-se o arranjo observando apenas os elétrons.

• Atribui-se o nome à geometria molecular pela posição dos

átomos.

• Ignora-se os pares não-ligantes na geometria molecular.

O Efeito dos Elétrons Não-Ligantes e Ligações
Múltiplas nos Ângulos de Ligação
- Podem ocorrer pequenas distorções nas geometrias ideais da
tabela anterior.
 O ângulo H-X-H pode diminuir dependendo do arranjo.

Por exemplo, considere o CH4, NH3 e H2O:

 Os ē em uma ligação são atraídos por dois núcleos, eles não se
repelem tanto quanto os pares não-ligantes.
 Contrariamente, o par ē não-ligante é atraído basicamente por 1
núcleo  o domínio é mais espalhado que o do par ligante.
Par de ē não-ligante
Par de ē ligante

Núcleos

Os domínios não-ligantes exercem forças de repulsivas maiores nos

domínios adjacentes  tendem a comprimir os ângulos de ligação.
 Da mesma forma, os domínios das ligações múltiplas
exercem força repulsiva maior que o das ligações
simples.

Moléculas com Níveis de Valência Expandidos

Átomos a partir do 3º período podem ter mais que 4
pares de elétrons ao seu redor.

Os átomos que têm expansão de octeto

têm arranjos AB5 (bipirâmide trigonal) ou
AB6 (octaédricos).
 Para estruturas de bipirâmides trigonais (AB5) existe um
plano contendo 3 pares de ē. O 4º e o 5º pares de ē estão
localizados acima e abaixo desse plano.

Posição Axial
Qual posição ē
não-ligante
120º
ocupa???
Posição
Equatorial

Domínios Equatoriais sofrem menos repulsão que

domínios axiais  pares não-ligantes exercem
forças repulsivas maiores  OCUPAM POSIÇÕES
EQUATORIAIS.
 Para as estruturas octaédricas, existe um plano contendo 4
pares de ē. Da mesma forma, o 5º e o 6º pares de ē estão
localizados acima e abaixo desse plano.
 Os ângulos de ligação no octaedro
são 90º  Todos os vértices são
equivalentes.

1 domínio não-ligante pode

ser colocado em qualquer um
dos vértices

2 domínios não-ligantes
devem ser colocados em Geometria PIRAMIDAL
vértices opostos  QUADRÁTICA
QUADRÁTICA PLANA
Formas Espaciais de Moléculas Maiores

 O modelo também pode ser aplicado para moléculas mais

complicadas;
 Considere a molécula de ácido acético, CH3COOH, existem
três átomos centrais.

 Atribui-se a geometria ao redor de cada átomo central

separadamente.

Tetraédrico Tetraédrico

Trigonal
Plano
Forma Molecular e Polaridade da Molécula
 Quando existe uma diferença de eletronegatividade
entre dois átomos, a ligação entre eles é polar.
 É possível que uma molécula que contenha ligações
polares não seja polar.
 Por exemplo, os dipolos de ligação no CO2 cancelam-
se porque o CO2 é linear.
 A molécula de água não é linear e, portanto, os dipolos
de ligação não se cancelam.

Consequentemente, a água é
uma molécula polar.
 A polaridade como um todo de uma molécula depende
de sua geometria molecular.
Ligação covalente e Superposição de orbitais
 O modelo RPENV possibilita a determinação das formas
espaciais das moléculas.

Não explica PQ as
ligações existem?!?!
Teoria do Ideia de orbitais
compartilhamento atômicos da
de Lewis Mecânica Quântica

TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)

Superposição de Orbitais: 2ē de spins contrários

compartilham um espaço comum entre 2 núcleos 
Ligação covalente
Molécula de H2:
Região de Superposição

Molécula de HCl Molécula de Cl2

Molécula de H2:
 • À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais
atômicos se superpõem.

• À medida que a superposição aumenta, a energia de

potencial diminui.

 A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada.

 A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou

comprimento de ligação).

• À distância de ligação, as forças de atração entre os núcleos

e os elétrons equilibram exatamente as forças repulsivas
(núcleo-núcleo, elétron-elétron).

• Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos

começam a se repelir e a energia aumenta.
Orbitais híbridos
 A aplicação da TLV para molécula poliatômicas deve explicar
também a geometria das moléculas.

Orbitais atômicos se misturam para formar novos

ORBITAIS HÍBRIDOS.
 O processo de formação destes novos orbitais é denominado
de hibridização.
 A hibridização é determinada pelo arranjo geométrica.

OBS: O nº de orbitais híbridos em um

átomo = nº de orbitais atômicos misturados
 Orbitais híbridos sp
 São orbitais formados pela mistura de um orbital s e um
orbital p.
Por Exemplo, considere a molécula de BeF2:
• O Be tem uma configuração eletrônica 1s22s2.
• Não existem elétrons desemparelhados disponíveis
para ligações.
• Conclui-se que os orbitais atômicos não são
adequados para descreverem os orbitais nas molécula
de BF2.
 Sabe-se que o ângulo de ligação F-Be-F é de 180°
(teoria de RPENV).
 Sabe-se também que 1ē do Be é compartilhado com
cada 1 dos ē desemparelhados do F.
 No estado fundamental o Be não possui elétrons
desemparelhados  incapaz de formar ligações com F.
• O Be poderia formar as 2 ligações ‘promovendo’ 1 dos ē 2s
para o orbital 2p.

O Be tem 2 ē desemparelhados  é capaz

de formar as 2 ligações, mas a geometria
da molécula ainda não foi explicada.

Pode-se solucionar o problema admitindo que o orbital 2s e um

orbital 2p no Be misturam-se ou formam um orbital híbrido ‘sp’.

 Os lóbulos dos orbitais híbridos sp estão a 180º de

distância entre si.
 Na prática:
Be no estado Fundamental:

Be no estado excitado (ativado):

Be na molécula de BeF2:

Somente um dos orbitais 2p do Be foi utilizado na hibridização,

ainda existem dois orbitais p não-hibridizados no Be.
 Orbitais híbridos sp2 e sp3
• Os orbitais híbridos sp2 são formados com um orbital s e
dois orbitais p. (Resta um orbital p não-hibridizado.)
• Os grandes lóbulos dos híbridos sp2 encontram-se em um
plano trigonal (120º).

• Todas as moléculas com arranjos trigonais planos têm

orbitais sp2 no átomo central.

• Os orbitais híbridos sp3 são formados a partir de 1 orbital

se 3 orbitais p. Consequentemente, há 4 lóbulos grandes.

• Cada lóbulo aponta em direção ao vértice de um tetraedro.

• O ângulo entre os grandes lóbulos é de 109,5º.
• Todas as moléculas com arranjos tetraédricos são
hibridizadas sp3.
Formação dos orbitais sp2:

Hibrid.
Formação dos
orbitais sp3:
Hibridização na prática para orbitais sp2:

Átomo no estado Átomo no estado Átomo na

Fundamental Excitado Molécula

Hibridização na prática para orbitais sp3:

Átomo no estado Átomo no estado Átomo na

Fundamental Excitado Molécula
Hibridização envolvendo orbitais ‘d’
 Uma vez que existem apenas três orbitais p, os arranjos
octaédricos e de bipirâmide trigonal devem envolver os
orbitais ‘d’.

Para átomos do 3º
período ou subsequentes

 Os arranjos de bipirâmide trigonais necessitam de

hibridização sp3d.
 Os arranjos octaédricos requerem hibridização sp3d2.

OBS: O arranjo da teoria de RPENV determina a

hibridização.
 RESUMO
1. Desenhe a estrutura de Lewis para a molécula ou íon.

2. Determine o arranjo usando o modelo RPENV.

3. Especifique os orbitais híbridos necessários para

acomodar os pares de elétrons com base em seu arranjo
geométrico.