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tom Anselmo de Oliveira

Joana DArc Gomes Fernandes


Ligao metlica e a teoria das bandas
Autores
aula
12
D I S C I P L I N A 2 Edio
Arquitetura Atmica e Molecular
2 Edio
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Secretria de Educao a Distncia
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Secretaria de Educao a Distncia (SEDIS)
Oliveira, tom Anselmo de
Arquitetura atmica e molecular / tom Anselmo de Oliveira, Joana Darc Gomes Fernandes Natal
(RN) : EDUFRN Editora da UFRN, 2006.
280 p.
ISBN 85-7273-278-0
1. Ligaes qumicas. 2. Modelos atmicos. 3. Tabela peridica. I. Fernandes, Joana Darc
Gomes. II. Ttulo.
CDU 541
RN/UF/BCZM 2006/18 CDD 541.5
1 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular
Apresentao
N
esta aula, estudaremos a formao das ligaes nos slidos metlicos, as quais so
chamadas de ligao metlica. Nessas ligaes, os eltrons so deslocalizados,
e por no estarem presos a um par de tomos em particular, conferem aos metais
propriedades bem peculiares.
A partir da teoria dos orbitais moleculares (TOM), vamos compreender a estrutura das
bandas de energia, utilizando-as para explicar a condutividade eltrica nos materiais.
Abordaremos tambm os critrios que distinguem um condutor de um semicondutor
e de um isolante.
Objetivos
1
2
3
Explicar como so formadas as ligaes metlicas.
Interpretar as ligaes atravs da teoria das bandas de
energia e relacion-la com as propriedades metlicas.
Empregar a teoria das bandas para diferenciar os slidos
condutores, isolantes e semicondutores.
Materiais
Materiais so substncias
cujas propriedades
tornam-se utilizveis em
estruturas, mquinas,
dispositivos eletrnicos ou
em qualquer outro produto
consumvel.
2
Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio
As ligaes metlicas:
como elas ocorrem
a aula 6 (Tabela peridica dos elementos), voc deve ter observado que, grande parte
dos elementos qumicos, cerca de
2
/3, so metais. Todos estes elementos apresentam
propriedades fsicas caractersticas, tais como: elevada condutividade eltrica e
trmica, brilho (reetem a luz), capacidade de sofrer deformao, dentre outras. Essas
propriedades se originam da habilidade que os tomos metlicos tm em compartilhar eltrons
com tomos vizinhos, formando ligaes qumicas deslocalizadas atravs da estrutura dos
slidos metlicos. Estas ligaes so denominadas ligaes metlicas.
Antes de iniciarmos o estudo sobre essas ligaes, analisaremos a energia de ionizao
dos tomos metlicos, essa propriedade peridica voc estudou na aula 6. Sabemos que
os metais tm baixa energia de ionizao, sempre menor que 900 kJmol
-1
, com exceo do
Hg que 1007 kJmol
-1
. Esse comportamento uma conseqncia da fraca atrao que o
ncleo exerce sobre os eltrons de valncia desses tomos. Por isso, quando dois tomos
metlicos se unem, os eltrons de valncia no so atrados intensamente pelos dois ncleos,
resultando em ligaes relativamente fracas. Veja os valores das energias de dissociao
de algumas molculas diatmicas metlicas, os quais encontram-se listados no Quadro 1.
Molcula Energia de
dissociao
Molcula Energia de
dissociao
Li
2
103 Zn
2
24
Na
2
73 Cd
2
8
K
2
55 Hg
2
14
Rb
2
50 Pb
2
69
Cs
2
45 Bi
2
190
NaK 59 NaRb 54
Quadro 1 Energia de dissociao de molculas metlicas (kJ mol
-1
)
Embora a interao entre dois tomos metlicos resulte em uma ligao fraca, ligaes
fortes ocorrem quando um conjunto de tomos forma um slido metlico. O aumento da
fora de ligao atribudo ao deslocamento de eltrons, que se enontram sob a inuncia
de vrios ncleos vizinhos. Esse deslocamento possvel porque os tomos metlicos tm
baixa energia de ionizao.
Abordaremos, agora, a formao das ligaes metlicas e como so estruturadas as
bandas de energia, pois estas explicam as singularidades das propriedades mecnicas,
eltricas, trmicas e pticas dos metais.
N
Energia de
dissociao
Energia de dissociao
ou energia de ligao
a energia necessria
para quebrar as ligaes
de um mol da espcie
considerada sob
condies padro.
3 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular
Atividade 1
Explique por que os metais podem ser deformados.
Dena: maleabilidade e ductilidade.
1
2
s
u
a

r
e
s
p
o
s
t
a
1.
2.
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Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio
Estrutura das bandas de energia
nos slidos teoria das bandas
explicao para a estrutura das bandas de energia dada usando a teoria do
orbital molecular (TOM). Por essa teoria, os slidos so considerados molculas
constitudas de um nmero muito grande, N, de tomos.
Na aula 11 (Teoria do orbital molecular), voc aprendeu a construir os diagramas
de energia dos orbitais moleculares para molculas pequenas, como H
2
, Li
2
, Na
2
e O
2
, e
estudou que a combinao linear de dois orbitais atmicos (OA) resulta na formao de dois
orbitais moleculares (OM), um OM ligante e um OM antiligante. Raciocinando de maneira
semelhante, a combinao linear de N OA resulta na formao de N OM, cujas diferenas de
energia entre os OMs formados so tanto menores quanto maior for o nmero de tomos
que formam as ligao. Como conseqncia, o espaamento entre os nveis de enrgia dos
OM diminui consideravelmente, tornando-se to prximos uns dos outros, que, em lugar
de nveis discretos de energia, como ocorre em molculas pequenas, teremos um conjunto
de nveis ou estados de energia, com intervalo virtualmente contnuo. Tais instervalos so
chamados de bandas de energia.
Quando a banda de energia formada por sobreposio de AO de valncia e est cheia
ou parcialmente preenchida com eltrons denomina banda de valncia.
A Figura 1 ilustra a formao dessas bandas, considerando a combinao linear dos
orbitais de valncia dos tomos.
A
Figura 1 Grco que ilustra a combinao linear de N orbitais atmicos
A banda de energia formada a partir da sobreposio de orbitais s denominada banda s
e banda p, quando formada por combinao de orbitais atmicos p. A banda d igualmente
constituda pela sobreposio de OA d. Essas bandas apresentam largura varivel, dependendo
da fora de interao (fora da ligao) entre os tomos que compem os slidos. Quanto mais
efetiva for a sobreposio entre os OA de tomos vizinhos, maior ser a fora de interao
entre eles e mais larga ser a banda.
5 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular
Nos metais, a banda de valncia est parcialmente preenchida e existem duas estruturas
possveis para ela, as quais esto representadas nas Figura 3a e 3b.
A Figura 3a ilustra a estrutura de bandas de energia caracterstica dos metais que
possuem apenas um eltron nos orbitais s, como cobre (Cu), sdio (Na), potssio (K), e
a Figura 3b mostra a superposio de uma banda vazia com uma banda cheia. Essa
superposio ocorre nos slidos metlicos formados por elementos cujo orbital ns encontra-
se com dois eltrons. Como exemplo, podemos citar os slidos metlicos formados pelos
elementos do grupo 2 da tabela peridica.
Sabemos que, o orbital s de um determinado nvel tem menor energia do que os orbitais
p do mesmo nvel, conseqentemente, a banda formada pela sobreposio dos orbitais s
ter menor energia do que a banda formada por orbitais p. Essas bandas so separadas por
um intervalo de energia, representado por E
g
, o ndice g vem da palavra gap, que signica
intervalo, em ingls. Esse intervalo de energia, tambm pode ser representado pela palavra
gap. A Figura 2a ilustra as bandas de energia s e p separadas por um gap de energia.
Quando os orbitais s e p tm energias similares e as ligaes entre os tomos so
fortes, as bandas tornam-se mais largas e podem sobrepor-se no ocorrendo intervalo de
energia (gap) entre as bandas s e p veja a Figura 2b.
Figura 3 (a) Estrutura de bandas de energia caracterstica dos metais que tenham apenas um eltron nos
orbitais de valncia. (b) Estrutura de bandas dos slidos formados por metais que tenham o orbital s
de valncia cheio e os orbitais p vazios.
Figura 2 (a) Estrutura de bandas de energia separada por um intervalo de energia (gap). (b) Estrutura de banda
de energia de metais. Observe a superposio entre a banda s cheia e a p vazia.
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Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio
Atividade 2
1
2
Nos metais, a banda de valncia est parcialmente preenchida e o preenchimento dos
nveis de energia das bandas obedece s mesmas regras e princpios que voc estudou para
os orbitais atmicos e moleculares, ou seja, cada orbital comporta no mximo dois eltrons
e eles ocupam os nveis de menor energia. Se voc no lembrar do princpio da construo,
do princpio da excluso de Pauli e da regra de Hund, pare um pouco e releia a aula 5 (A
congurao eletrnica dos tomos).
Explique por que a condutividade eltrica nos slidos metlicos ocorre
na banda de valncia.
No magnsio, a banda s se encontra cheia e a banda p vazia. Como voc
explica a condutividade nesse slido?
s
u
a

r
e
s
p
o
s
t
a
1.
2.
7 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular
Condutividade eltrica nos metais
iscutiremos, agora, o processo de conduo nos slidos metlicos. Nesses slidos,
a condutividade eltrica resulta do movimento de eltrons, em resposta a foras
que atuam sobre eles quando um campo eltrico externo aplicado. Em processos
dessa natureza, uma corrente eltrica tem origem a partir do escoamento de eltrons, a qual
conhecida por conduo eletrnica. A magnitude da condutividade eltrica depende do
nmero de eltrons disponveis para participar do processo de conduo.
Nos metais, a conduo eletrnica ocorre na banda de valncia parcialmente preenchida,
por isso, ela chamada banda de conduo e apenas os eltrons que esto prximos ao
nvel de Fermi (E
f
) podem ser promovidos e conduzir eletricidade. Nesse processo, eles so
os portadores de corrente e so chamados de eltrons livres porque podem se movimentar
com relativa liberdade atravs do slido. O nvel de Fermi denido como sendo o nvel
acima do qual no h nenhum nvel de energia ocupado, quando o slido encontra-se
temperatura de 0 K. Veja a Figura 4.
D
Figura 4 Banda de energia dos materiais metlicos
Nos slidos metlicos o nvel Fermi encontra-se prximo ao centro da banda de
valncia, portanto, basta uma pequena quantidade de energia para perturbar os eltrons
prximos ao nvel de Fermi e lev-los a ocupar nveis vazios adjacentes aos nveis preenchidos
de maior energia, como ilustrado na Figura 5.
0 K
0 K = 0 Kelvin, que
corresponde ao zero
absoluto.
Figura 5 Ocupao dos nveis de energia nos metais. (a) Antes de uma excitao. (b) Depois de uma excitao, os
eltrons livres ocupam nveis vazios adjacentes ao nvel de Fermi.
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Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular 2 Edio
Geralmente, a energia fornecida por um campo eltrico suciente para excitar um
grande nmero de eltrons prximos ao nvel de Fermi para nveis mais elevados. O grande
nmero e eltrons livres origina as altas condutividades observadas nos metais, que so da
ordem de 10
7
( m)
-1
. Como pode ser visto nos exemplos apresentados no Quadro 2.
Deve-se registrar que, na ausncia de um campo eltrico, os eltrons de um metal se
movem em qualquer direo. Entretanto, quando um campo aplicado sobre eles, todos
experimentam uma acelerao em uma direo oposta quela do campo aplicado, em virtude
das suas cargas negativas, dando origem a uma corrente eltrica.
Metais Condutividade
( m)
-1
Semicondutores Condutividade
( m)
-1
Isolante Condutividade
( m)
-1
Prata 6,8 x10
7
Si 4 x 10
-4
Al
2
O
3
< 10
-13
Cobre 6,0 x10
7
Ge 2,2 SiN < 10
-12
Ouro 4,3 x10
7
GaAs 10
-6
Vidro
borossilicato
(Pyrex)
~10
-13
Alumnio 3,8 x10
7
InAs 10
4
Slica fundida < 10
-18
Ferro 1,0 x10
7
Insb 2,0 x 10
4
Quartzo-SiO
2
< 10
-12
Quadro 2 Condutividade eltrica de alguns materiais 25
o
C
Por m, nos metais, a condutividade diminui com o aumento da temperatura. Isso
se deve ao aumento das vibraes trmicas dos tomos da rede cristalina e de outras
irregularidades ou defeitos do retculo, os quais atuam como centros de espalhamento de
eltrons. O fenmeno do espalhamento manifestado como uma resistncia passagem
de corrente eltrica.
9 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular
Isolantes e semicondutores
os slidos inicos e covalentes, a banda de valncia est preenchida e a de conduo,
vazia e so separadas por um gap de energia. A largura da banda gap determina a
classicao dos slidos em isolante e semicondutor, e varia em funo da fora
das ligaes que unem os tomos no material. As estruturas de bandas dos isolantes e
semicondutores esto ilustradas na Figura 6.
N
Figura 6 (a) Estrutura de bandas de energia para os materiais isolantes; a banda de valncia preenchida est
separada da banda de conduo vazia por um gap relativamente grande (> 2 eV a 0 K). (b) Estrutura
de bandas de energia para os materiais semicondutores. Estes diferem dos isolantes pela largura do
gap. Nessa classe de materiais, o espaamento entre as bandas de valncia e de conduo pequeno
(< 2 eV a 0 K).
Quando a ligao relativamente fraca, a descontinuidade entre as bandas pequena, menor
do que 2 eV 0 K, e o slido um semicondutor. Citamos como exemplos de semicondutores:
silcio (Si), germnio (Ge), sulfeto de cdmio (CdS), arseneto de glio (GaAs).
J nos slidos isolantes, as interaes entre as espcies qumicas so fortes, provocando
uma grande descontinuidade entre a banda de valncia e de conduo. Por denio, os
slidos com gap maior que 2 eV a 0 K so classicados como isolantes. O NaCl, o quartzo
(SiO
2
), o vidro, a porcelana so exemplos de slidos isolantes. No Quadro 3, esto listados
alguns semicondutores e isolantes e seus respectivos gap.
eV
Eltron-volt (eV) uma
unidade de energia
que equivale energia
adquirida por um eltron
quando ele se desloca
atravs de uma diferena
de potencial de 1 volt.
1 eV = 1,6002 x 10
-19
J.
Semicondutores Banda gap (eV) Isolante Banda gap (eV)
Silcio 1,12
NaCl (cloreto de
sdio)
7,0
Germnio 0.66 SiO
2
(quartzo) 8,5
GaAs (arseneto de glio) 1,42 CaF
2
10,0
InAs (arseneto de ndio) 0,36 Al
2
O
3
8,8
FeO 2,0 MgO 7,8
Estudaremos, agora, o processo de conduo em semicondutores e isolantes. Neles,
a banda de valncia est preenchida e a banda de conduo, vazia. Como o processo de
Quadro 3 Alguns semicondutores e isolantes 25
o
C e seus respectivos gap
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Figura 7 Ocupao da banda de valncia para isolantes e semicondutores. (a) Antes e (b)
depois de uma excitao dos eltrons da banda de valncia para a banda de conduo.
Por m, o nmero de eltrons termicamente excitado que atingiram a banda de conduo
depende da largura do gap e da temperatura a que o sistema submetido. Portanto, quanto
maior a temperatura, mais eltrons chegaro banda de conduo, originando uma maior
condutividade eletrnica nesses materiais.
Atividade 3
O arseneto de glio, GaAs, amplamente usado na construo de dispositivos
emissores de luz vermelha e est sendo desenvolvido para chips de processadores
centrais avanados em supercomputadores. A banda gap desse semicondutor
1,12 eV. Determine o comprimento de onda, em nm, que pode promover um
eltron da banda de valncia para a banda de conduo em GaAs.
conduo eletrnica decorre do movimento de eltrons livres atravs da banda de conduo,
necessrio que os eltrons da banda de valncia sejam promovidos para os nveis de
menor energia da banda de conduo vazia. Para isso, os eltrons tero de ser excitados
com energia suciente para ultrapassar o gap e alcanar a banda de conduo. Geralmente,
a energia de excitao para esses materiais provm de uma fonte no eltrica, como o calor
ou a luz. Esse processo est demonstrado na Figura 7.
11 2 Edio Aula 12 Arquitetura Atmica e Molecular
Resumo
Nesta aula, estudamos que as ligaes nos metais so formadas pela sobreposio
dos AO da camada de valncia. Tais ligaes so denominadas de ligaes metlicas.
Nas molculas diatmicas, essas ligaes so fracas, entretanto, so fortes nos
slidos. As pequenas energias de ionizao dos tomos metlicos favorecem a
mobilidade eletrnica atravs do slido, o que explica as propriedades tpicas dos
metais. As bandas de energia so decorrentes da aproximao dos OM quando so
agregadas grandes quantidades de tomos, formando um slido. Essas bandas esto
separadas umas das outras por um gap de energia. A magnitude do gap distingue
um semicondutor de um isolante. Podemos considerar um isolante um material
que tenha um gap maior que 2 eV a 0 K. Nos metais, a banda de conduo est
sempre parcialmente preenchida, enquanto, nos semicondutores e isolantes essa
banda encontra-se vazia. Nos condutores metlicos, a condutividade eltrica diminui
com o aumento da temperatura, enquanto nos semicondutores ela aumenta quando
aumenta a temperatura.
Auto-avaliao
O ouro um metal muito malevel. Por isso, uma pepita de ouro com 25g pode
ser moldada e transformada em uma lmina muito na. Baseado no tipo de ligao
qumica desse metal, explique a maleabilidade do ouro.
Esboce esquemas das bandas de energia capazes de mostrar a diferena entre
condutor metlico, semicondutor e isolante.
vComo se justica a boa condutividade eltrica do Zn e Mg apesar desses metais
terem completos seus orbitais de valncia, ns, completos?
Explique o processo de condutividade eletrnica nos semicondutores. Por que a
condutividade aumenta a elevadas temperaturas?
O sulfeto de cdmio, CdS, usado como fotocondutor em fotmetros. Sua banda
gap aproximadamente 2,4 eV. Determine a freqncia, em nm, da radiao capaz
de promover um eltron da banda de valncia para a banda de conduo.
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Referncias
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princpios de qumica. Porto Alegre: Bookman, 2001.
BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Qumica: a matria e suas transformaes. 3.ed.
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GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Qumica. So Paulo: Prentice Hall, 2003.
J. D. LEE. Qumica inorgnica no to concisa. 5.ed. So Paulo: Edgard Blcher LTDA, 1999.
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SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
EMENTA
> tom Anselmo de Oliveira
> Joana DArc Gomes Fernandes
Estrutura atmica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligaes qumicas. Foras intermoleculares.
As interaes nos lquidos. Ligaes qumicas nos slidos. Qumica nuclear.
Arquitetura Atmica e Molecular INTERDISCIPLINAR
AUTORES
AULAS
01
Evoluo dos modelos atmicos de Leucipo a Rutherford
02
Quantizao de energia e o modelo de Bohr
03 Natureza ondulatria da matria
04
O Modelo atmico atual e os nmeros qunticos
05 A Congurao eletrnica dos tomos
06
Tabela peridica dos elementos
07
Propriedades peridicas dos elementos
08
Ligaes qumicas: como se formam?
09 Ligaes covalentes formas moleculares e hibridizao
10
Ligaes covalentes - teoria do orbital molecular
11 As ligaes inicas
12
Ligao metlica e a teoria das bandas
13
As foras intermoleculares
14
O estado slido
15
Radioqumica