Ligação química - Estruturas moleculares e Geometria das

moléculas
domingo, 21 de Outubro de 2012
02:16

Ligação química - conceitos básicos (estruturas de Lewis)

• Os elet rões de valência são os elet rões que part icipam nas ligações químicas.

 Ligação covalente
Ocorre uma part ilha de elet rões ent re os át omos, a energia libert ada na ligação é a energia de ligação.
○ Ligação covalente polar ou ligação polar - ligação covalente com maior densidade eletrónica na vizinhança de um dos
átomos. (transferência parcial de eletrões) (diferença de eletronegatividade entre 0 e 2).
○ Ligação covalente apolar (diferença de eletronegatividade = 0).
Estruturas de Lewis

○ A estrutura mais plausível é aquela em que as cargas formais estão localizadas nos átomos mais eletronegativos e as cargas
formais são as mais baixas. Carga formal = V - (L + (1/2 S) [V, número de eletrões; L, número de eletrões em pares não
partilhados; S, número de eletrões partilhados]. A soma das cargas formais dos átomos numa molécula ou num ião devem ser
iguais à carga na molécula ou no ião.

○ Teoria da ressonância: cada uma de duas ou mais estruturas de Lewis, que diferem apenas nas posições de eletrões, para
uma molécula particular, designa-se estrutura de ressonância. Obedece a alguma regras:
 Todas as estruturas são estruturas de Lewis possíveis;
 A posição relativa espacial de todos os átomos tem de ser a mesma;
 Todos os átomos envolvidos na ressonância tem de ser coplanares;
 Cada uma das estruturas tem energia diferente, as estruturas de energia menor contribuem mais para a descrição da
molécula;
 A energia da molécula real é inferior à de qualquer uma das estruturas;
 Quanto mais estruturas a molécula tiver menor é a energia da molécula, logo mais estável será.

□ Ranking de importância das várias estruturas de ressonância num híbrido - as mais importantes=mais estáveis:
 1. Os que estão de acordo com a regra do octeto, possuem mais ligações covalentes, não exibem separação
de cargas.
 2. Iguais aos anteriores, mas não possuem mais ligações covalentes.
 3. Iguais aos anteriores, mas que exibem separação de cargas.
 4. Iguais aos anteriores, mas exibem separação de cargas, que vão contra as previstas pela
eletronegatividade.
○ Existem exceções à regra do octecto: moléculas com deficiência de eletrões (BF3); moléculas com nº ímpar de eletrões
(NO)=> estruturas com átomos de carbono que não têm o octeto completo são muito reativas (c/ eletrões desemparelhados
designam-se radicais; moléculas com excesso de eletrões (PCl5): Os elementos do 2º Período só têm uma orbital s e 3 p
disponíveis para estabelecer ligações, logo seguem a regra do octeto, os elementos do 3º Período e superiores têm orbitais d
que podem ser usadas para estabelecer ligações, estes elementos podem alojar mais do que 8 eletrões na sua camada de
valência e estabelecer mais do que 4 ligações covalentes .

 Ligação iónica
• Result a da at ração elect roest át ica ent re iões de cargas opost as e forma-se pela t ransferência de elet rões ent re át omos
(diferença de elet ronegat ividade maior que 2).

Estrutura molecular Tridimensional

 RPECV (teoria da repulsão dos eletrões da camada de valência

• O modelo da repulsão dos pares eletrónicos da camada de valência (RPECV) tenta explicar o arranjo geométrico dos pares
eletrónicos em torno do át omo central. Em função da minimização das repulsões entre pares eletrónicos (de modo a minimizar as
repulsões, cada grupo de eletrões de valência situa-se o mais afastado possível dos outros).

Química Orgânica Geral Página 1

• Sendo A o át omo cent ral, B os át omos ligados ao át omo cent ral e E os pares de elet rões não ligant es:

 Teoria do enlace de Valência (TLV)

• Sobreposição das orbitais at ómicas para formar ligações localizadas entre 2 núcleos.
• Quando dois át omos se aproximam para formar uma ligação covalent e, uma orbit al de um át omo sobrepõe-se (coalesce) a
uma orbit al de out ro át omo, ou seja, duas orbit ais vão ocupar uma região comum do espaço, o par de elet rões associados na
ligação covalent e ocupa a região sobrepost a.
• Quant o maior for a sobreposição, mais fort e é a ligação e maior é a redução da energia pot encial quando a ligação é formada,
logo na molécula os átomos t endem a ocupar posições que maximizem a sobreposição das orbit ais at ómicas. A densidade
máxima est á na região int ernuclear.
• Orbitais híbridas
○ As orbitais usadas pelos átomos para formar ligações são orbitais híbridas. A hibridação é o processo de mistura de duas
orbitais atómicas de valência num átomo, em geral o central, de modo a gerar um novo conjunto de orbitais (orbitais
híbridas).
○ As orbitais híbridas são diferentes das orbitais atómicas (O.A) de que resultaram, mas o número de orbitais híbridas formadas é
sempre igual ao número de O.A's envolvidas na hibridação.
○ Hibridação sp3: são formadas pela combinação de uma orbital s e três orbitais p (são geradas 4 orbitais sp3).
○ Hibridação sp2: formadas pela combinação de uma orbital s e duas orbitais p (são geradas 3 orbitais sp2 e sobra uma orbital
p).
○ Hibridação sp: formadas pela combinação de uma orbital s e uma orbital p (são geradas 2 orbitais sp e sobra 2 orbitais p).
○ E ainda: hibridação sp3d: formados pela combinação de uma orbital s, três orbitais p e uma orbital d (são geradas 5 orbitais
sp3d e sobram 4 orbitais d); hibridação sp3d2: formadas pela combinação de uma orbital s, três orbitais p e duas orbitais d
(são geradas 6 orbitais sp3d2 e sobra 3 orbitais d).
 Compostos com ligação simples carbono-carbono (hidrocarbonetos): As orbitais s (do H) e sp3 (do C) vão coalescer de
topo originando uma nuvem eletrónica concentrada entre os núcleos dos átomos da ligação, formando uma ligação
sigma, e as orbitais sp3 (C-C) vão proceder do mesmo modo.

 Compostos com ligação dupla carbono-carbono (hidrocarbonetos): As ligações H-C formam ligações sigma e quando
os átomos de carbono se aproximam duas orbitais sp2 coalescem e formam uma ligação sigma, ao mesmo tempo as
duas orbitais p não hibridizadas vão coalescer lateralmente originando uma nuvem eletrónica concentrada acima e
abaixo dos núcleos dos átomos envolvidos na ligação, formando uma ligação pi.

 Compostos com ligação tripla carbono-carbono (hidrocarbonetos): As ligações H-C formam ligações sigma, em cada
átomo de carbono a outra orbitais sp vai coalescer de topo com a orbital sp do outro átomo, formando uma ligação
simples, e cada uma das orbitais p vai coalescer lateralmente com a orbital p do outro átomo, formando-se duas
ligações pi.

 Teoria das orbitais moleculares (TOM)

• O O2 é paramagnét ico, ou seja, é at raído por um campo magnét ico, logo t em elet rões desemparelhados, mas devia ser
diamagnét ico (segundo TLV), ou seja, não t em elet rões desemparelhados. O 2 não é suport ado pela TLV.
• Segundo a t eoria das orbit ais moleculares (TOM) o arranjo elet rónico na molécula, usando o conceit o de orbit ais moleculares
podem considerar-se result ant es da int eração por aproximação e combinação linear de orbit ais at ómicas que est ão envolvidas
na ligação química.
• A combinação de orbit ais at ómicas (int erferência) dá origem a dois t ipos de orbit ais moleculares:
○ Uma interferência positiva (construtiva, 1º caso na figura): Favorece a ligação entre os átomos por conduzir a uma
diminuição da energia do sistema relativamente ao sistema das orbitais atómicas independentes. Esta interferência dá
origem a uma orbital molecular ligante (OML) [aumento de densidade entre os núcleos].
○ Uma interferência negativa (destrutiva, 2º caso na figura): Desfavorece a ligação entre os átomos por conduzir a uma
elevação da energia do sistema. Esta interferência dá origem a uma orbital molecular antiligante (OMAL) [diminuição da
densidade eletrónica entre os núcleos](as orbitais antiligantes representam-se com um asterisco*).
 Interferência de duas orbitais s dá-se segundo o eixo xx, as OM resultantes são do tipo sigma:

 Interferência de duas orbitais p podem interferir segundo o eixo xx, as OM resultantes são do tipo sigma, ou podem
interferir perpendicularmente, as OM resultantes são do tipo pi.

Química Orgânica Geral Página 2

• Ordem de ligação:

Quant o mais próximo do zero a ordem de ligação est iver menos est ável é a molécula (quando é zero não há molécula).

• Ordem de energia das OM:

○ σ1s <σ*1s<σ2s<σ*2sσ<π2py=π2pz<σ2px<π*2py=π*2pz<σ*2px (do Li2 até N2, pois à medida que a carga nuclear diminui
ocorre mistura das orbitais 2s com 2p)
○ σ1s <σ*1s<σ2s<σ*2sσ<σ2px<π2py=π2pz<π*2py=π*2pz<σ*2px (do O2 até F2)[paramagnetismo do O2, explicado com
distribuição eletrónica em OM's]
○ HOMO = orbital molecular ocupada mais energética e LUMO = orbital molecular não ocupada menos energética.
• Orbitais deslocalizadas
○ São orbitais que não estão confinadas ao espaço entre dois átomos adjacentes ligados estendendo-se sobre três ou mais
átomos (no fundo, híbridos de ressonância).
 Representações de Fisher
• Represent ação a 2 dimensões, onde as linhas na vert ical represent am ligações projet adas para t rás do pano do papel e as linhas
horizont ais represent am ligações projet adas para fora do plano, no sent ido do observador.

Química Orgânica Geral Página 3

 Grupos funcionais, Nomenclatura, Isómeros
sábado, 2 de Março de 2013
23:25

Grupos funcionais e Nomenclatura

• A química orgânica trata todos os compostos químicos orgânicos, ligados aos seres vivos, estes compostos assentam
maioritariamente na química do carbono.
• Os grupos funcionais de uma molécula são um átomo ou grupo de átomos dentro de uma molécula que mostra um conjunto
característico de propriedades físicas e químicas - controlam a reatividade da molécula como um todo.

 Hidrocarbonetos
• Só possuem átomos de carbono e de hidrogénio. Podem ser alifáticos ou aromáticos:
• Hidrocarbonetos alifáticos
○ Sat urados (cont ém o número máximo de átomos de hidrogénio) : alcanos: nos alcanos o carbono só est abelece ligações
simples; a fórmula geral dos alcanos é CnH2n+2 .

 Nom: met (por vezes formi), et (por vezes acet), prop (por vezes próprio), but ,... (1C, 2C, 3C, 4C…);…-ano; cíclicos - ciclo.
○ Insat urados: alcenos: contém pelo menos uma ligação dupla ent re carbonos; a fórmula geral dos alcenos é CnH2n ; alcinos:
cont ém pelo menos uma ligação tripla entre carbonos; a fórmula geral é CnH2n-2 .

 Nom: …-eno (se possuir duas ligações duplas seguidas: …-dieno (alcadieno))
• Hidrocarbonetos aromáticos
○ Possuem um odor e podem considerar-se como derivados do benzeno (C6H6, designado fenil quando ligado a um
hidrocarboneto), ou outro anel aromático. Se o número de eletrões deslocalizados entrarem na fórmula 4n+2 (número de
Huckel) o composto é aromático.

 Nom: benzeno - fenil; começa-se a nomenclatura a partir da ramificação mas simples; quando duas ramificações são
iguais na posição 1,2: orto-… ou o-…, na posição 1,3: meta-… ou m-…, na posição 1,4: para-… ou p-…;
• Compostos cíclicos
○ Possuem cadeias cíclicas, ou seja, em anel.
○ Podem ter mais do que um anel. Um exemplo são compostos bicíclicos:

 Haletos de Alquila
• Representativamente são hidrocarbonetos em que os hidrogénios são substituídos por grupos alquilo (hidrocarbonetos com menos
um H) ou/e por halogénios (elementos do grupo 17 da tabela periódica).

 Nom: alquilo - ilo; halogéneos: cloro, floro, bromo...

 Álcoois
• Um átomo de carbono com hibridação sp 3 liga-se a um grupo hidroxilo. Os álcoois podem considerar-se derivados dos alcanos ou
derivados da água.

 Nom: (hidrocarboneto) + -ol (IUPAC); ou álcool + nome do grupo ligado ao grupo hidroxilo + …-íco.
□ Nomsec: hidroxi-
 Éteres
• Os éteres podem considerar-se dialquilos derivados da água.

 Nom: (grupo menor)oxi + (hidrocarboneto grupo maior) (IUPAC); ou éter (grupo menor) - (grupo maior) + -iliíco
□ Nomsec: oxi-
 Aldeídos
• Um átomo de carbono, com hibridação sp2, utiliza dois dos seus eletrões de valência para fazer uma ligação dupla com o oxigén io,
dos outros dois eletrões de valência, um é utilizado na ligação a um grupo R e o outro na ligação a um hidrogénio.

 Nom: (hidrocarboneto + -al (IUPAC)

□ Nomsec: formil-
 Cetonas
• Um átomo de carbono, com hibridação sp2, utiliza dois dos seus eletrões de valência para fazer uma ligação dupla com o oxigén io,
constituindo o grupo carbonilo, os outros dois eletrões de valência são utilizados nas ligações a dois grupos R.

 Nom: (hidrocarboneto) + -ona (IUPAC); ou (grupo maior)-(grupo menor)-cet ona.

□ Nomsec: oxo-

Química Orgânica Geral Página 4

 Ácidos carboxílicos
• Caracterizam-se pela presença de um grupo carboxilo (carbonilo + hidroxilo).

 Nom: ácido (hidrocarboneto) + -oíco (IUPAC)

 Ésteres
• Consideram-se como um produto da reação entre um ácido carboxilo e um álcool.

 Nom: (grupo maior)+ -ato de (grupo menor)+ -ilo (IUPAC)

 Aminas
• São compostos azotados derivados do amoníaco em que os hidrogénios foram substituídos por um, dois ou três grupos R. Podem
considerar-se derivados alquil da amónia.
 Nom:(grupos ligados a N)+ -amina (IUPAC)
□ Nomsec: amino-

 Amidas
• São compostos derivados dos ácidos carboxílicos em que o oxigénio (e o hidrogénio) é substituído por grupos amina.
 Nom: (grupos ligados a N)-amida (IUPAC)
□ Nomsec: carbamil-

 Outros:
• Anidrido: Nom: (ácido maior)+(ácido menor) + -anidrido.

• Sal orgânico: Nom: (hidrocarboneto)+ -ato de + (nome do metal).

• Ácido sulfónico: Nom: ácido (hidrocarboneto) + -sulfónico; Nomsec: sulfo-.

• Tiol: Nom: Nom:(hidrocarboneto) + -tiol; Nomsec: tio-.

• Nitrilos: Nom: (hidrocarboneto) + -nitrilo; Nomsec: nitro- .

• Amidinas: Nom: (hidrocarboneto) + - amidina; Nomsec: amidino-.

• Isocianetos: Nom: (hidrocarboneto) + -isonitrilo; Nomsec: isociano-.

• Iminas: Nom: (hidrocarboneto) + -imina; Nomsec:imino-.

• Em compostos polifuncionais, na nomenclatura, a ordem de importância é:

1. Cat iões
2. Ácidos carboxílicos
3. Ácidos sulfónicos
4. Sais
5. Ésteres
6. Halogenetos de ácidos
7. Amidas
8. Amidinas
9. Nit rilos
10. Isocianet o
11. Aldeídos
12. Cet onas
13. Alcooís
14. Tióis
15. Aminas
16. Iminas

Isómeros
 Isómeros constitucionais (isómeros estruturais):
• São compostos que têm diferente fórmula estrutural, os átomos estão ligados numa ordem diferente. A Isomeria estrutural deve -se a
diferenças na estrutura da cadeia carbonada.
 Isómeros de cadeia
 Apresent am os compostos cujas as fórmulas estruturais diferem apenas na disposição dos át omos de carbono na cadeia
carbonada. Por exemplo, o composto com a fórmula molecular C 5H12 apresent a t rês isómeros cuja cadeia pode ser linear
(pent ano) ou com várias ramificações (metilbutano ou isopent ano e dimet ilpropano ou neopent ano).
Isómeros de posição

Química Orgânica Geral Página 5

  Isómeros de posição
 Apresent am os compostos que diferem na posição de um grupo caract eríst ico ou de um subst it uinte na cadeia
carbonada ou no anel. Por exemplo, o 1-bromopropano e o 2-bromopropano são isómeros de posição, uma vez que o
subst it uinte bromo se encontra ligado em diferentes posições na cadeia carbonada.
 Isómeros de grupo funcional (isómeros de função):
 Apresent am os compostos cujos átomos agrupam-se de modo a formarem diferent es grupos funcionais. Est e t ipo de
isomerismo ocorre principalmente entre cetonas e aldeídos, ent re álcoois e ét eres, ent re ácidos carboxílicos e ést eres. Por
exemplo, à fórmula molecular C3H6O correspondem dois isómeros de função: o propanal (um aldeído) e a propanona
(uma cet ona).

 Esterioisomeria
• São compostos com a mesma fórmula de estrutura, mas com diferente distribuição espacial dos respetivos átomos. Dividem -se em:
 Deast ereoisómeros: Não são a imagem um do outro num espelho plano. Como t êm propriedades diferent es podem-se separar
(pares (1,3) e (2,4)).
 Enant eómeros: São a imagem um do outro num espelho plano e não são sobreponíveis. Como t êm propriedades iguais não se
podem separar (pares (1,2) e (3,4)).

 Os est ereoisómeros conformais, enanteómeros, são est ereoisómeros int erconvert íveis at ravés da rot ação em t orno de
ligações. Um estereocentro é um carbono tetraédrico com quat ro subst it uintes diferent es - carbono quiral. O número
máximo de estereoisómeros que um composto pode t er é igual a 2 n, em que n é o número de carbonos quirais (2 dest es
est ereoisómeros são enantiómeros os outros são diast ereoisómeros).

 Polarimetria: um composto quiral possui polarimetria, ou seja, é uma substância que quando at ravessada por uma
radiação polarizada pode rodar o plano de polarização (estas substâncias estão opt icamente at ivas). Existem como
misturas de dois isómeros, os isómeros d (+) e os isómeros l (-), os primeiros rodam o plano da luz polarizada no sentido
dextrógiro e os segundos no sentido levógiro.
 A mist ura dos dois isómeros designa-se mistura racémica ou racemat o.
 Apenas compostos cuja a imagem não é sobreponível (enant iómeros) apresent am at ividade ót ica. Exist em compost os
que não t êm atividade ótica:
□ Compostos meso
 É um composto que possui dois carbonos quirais com ligandos iguais, logo quando atravessados pela luz
polarizada um dos carbonos desvia a luz polarizada para a direita e o outro carbono desvia a luz polarizada para
a esquerda com os mesmos ângulos, portanto o desvio final será nulo e este composto não apresentará atividade
ótica.

□ O estereoisomerismo em compostos cíclicos, caso exista, o plano de simetria nem sempre será opticamente ativo:
 Num composto dicíclico, por exemplo, em conformação de cadeira possuem um equilíbrio rápido entre dois
estereoisómeros: axial (a ligação está fora do plano principal) e equatorial (a ligação está dentro do plano
principal). O isómero equatorial é mais estável, possui menor energia. A diferença de estabilidade entre os
estereoisómeros axial e equatorial resulta de impedimentos estéreos (tensão) causada por qualquer grupo mais
volumoso que o átomo de hidrogénio na posição axial. Moléculas com os substituintes:

 Quanto maior for o volume do substituinte G, maior é a

percentagem presente do estereoisómero equatorial no
equilíbrio.
• Nomenclatura R/S e Z/E : a especificação da configuração absoluta de um centro quiral pode ser feita:
○ A convenção E/Z (sistema não eficiente), a existência de ligações duplas cria a possibilidade de isomeria, os dois isómeros são
denominados cis e trans:
 Isómeros cis: os dois ligandos iguais (ligados a cada um dos carbonos da ligação dupla) est ão em posições adjacent es na
est rut ura. Isómeros Z: os substituintes de maior prioridade est ão no mesmo lado da ligação dupla (em compost os cíclicos:
quando os substituintes estão os dois ligados por ligações para cima ou por ligações para baixo, seja equat orial ou axial,
são compost os cis).

Química Orgânica Geral Página 6

 são compostos cis).
 Isómeros t rans: os dois ligandos iguais (ligados a cada um dos carbonos da ligação dupla) est ão em posições
diamet ralmente opostas. Isómeros E: os substituintes de maior prioridade est ão em lados opost os da ligação dupla (em
compost os cíclicos: quando éstá um substituinte ligado por uma ligação para cima e o out ro subst it uinte por uma ligação
para baixo, seja equatorial ou axial, são compostos t rans)).
○ A convenção R/S (sistema eficiente C-I-P), a cada substituinte é atribuída prioridade com as regras até ser possível uma decisão
do nome:
□ Átomos de número atómico superior têm maior prioridade do que átomos de número atómico inferior.
 Ex: CCl3temprioridadesobreCH 3, pois Cl tem número atómico Z=17, superior a H(Z=1).
□ A existência de ligações múltiplas é equivalente à existência de ligações simples a dois ou três átomos iguais, os
ligados a maior número de diferentes átomos têm maior prioridade.
 Ex: grupo carbonilo -CHO tem prioridade sobre -OH.
Depois é necessário orientar a molécula de forma a que o subst it uinte de menor prioridade apont e no sent ido opost o ao
observador:
 Isómeros R: Se os outros substituintes estiverem distribuídos de forma a que o percurso do substituinte de maior para o de
menor prioridade for no sentido dos ponteiros do relógio.
 Isómeros S: Se os outros substituintes estiverem distribuídos de forma a que o percurso do subst it uinte de maior para o de
menor prioridade for no sentido oposto ao sentido dos pont eiros do relógio.
• Barreia de energia de rotação em função do impedimento estéreo:
○ Na rot ação exist em duas conformações: O confórmoro eclipsado e o confórmoro alt ernado.

 Nem t odas as conformações possíveis têm a mesma energia: as conformações eclipsadas são desfavoráveis, por causa
das repulsões entre as nuvens eletrónicas dos substit uintes. As conformações mais est áveis serão as conformações
alt ernada (não tem tensão torsional, nem tensão de impediment o est ereoquímicos). Assim os compost os de maior energia,
menos est áveis, são os compostos em forma eclipsada e com os grupos subst it uintes de maior massa molecular
sobrepost os, já os de menor energia, mais estáveis, são os compost os em forma alt ernada e com os grupos subst it uintes de
maior massa molecular mais afastados possível.
□ Existem dois tipos principais de conformações alternadas, segundo as posições relativas dos substituintes de cada um
dos carbonos: a anti e a guache (a anti é a mais estável, porque aí é máximo o afastamento entre os substituintes.

Química Orgânica Geral Página 7

 Força de ácidos e Bases
domingo, 5 de Maio de 2013
15:56

Quebra heterolítica de Ligações C-C

 Carbocatiões e Carbaniões
• Quando a ligação a um átomo e carbono é quebrada heterolíticamente (de forma desigual) o carbono pode ficar com carga positiv a ou
negativa.

○ Carbocatião:
 Os carbocatiões têm só 6 eletrões, hibridação sp2 (com uma orbital p não ocupada) na camada de valência, são deficientes em
eletrões, apenas 3 desses eletrões pertencem ao carbono.
 Não possui eletrões não ligantes.

 Sendo deficientes em eletrões serão ácidos fortes de Lewis (eletrófilos - aceita um par de eletrões).
 Quanto mais substituintes dadores de eletrões (como grupos alquilos) tiver o carbocatião, maior será a sua estabilidade, pois um
grupo alquilo ajuda a estabilizar a carga positiva de um carbocatião:
□ A densidade de eletrões de uma das ligações sigma carbono-hidrogénio do grupo alquilo flui para a orbital p vazia do
carbocatião porque as orbitais podem ser parcialmente sobrepostas, ao mover a densidade de eletrões neste sentido faz a
ligação sp2 do carbono menos positiva e os hidrogénios do grupo alquilo assumem a carga positiva. Esta deslocalização da
carga vai levar a uma maior estabilidade, esta interação chama-se hiperconjugação.
○ Carboaniões:
 Têm 3 eletrões ligantes e dois não ligantes que pertencem ao carbono.

 Tendo eletrões não ligantes serão bases fortes de Lewis (nucleófilos - doa um par de eletrões).
• A direção do fluxo de eletrões dá-se no sentido do nucleófilo para o eletrófilo:

Forças de ácidos e bases

 pH, Ka, Kb
• Ácido: Composto que atua como dador de protões numa solução aquosa.
• Base: Composto que atua como aceitador de protões numa solução aquosa.
○ Ácido ou base forte: completamente ionizado em solução.
○ Ácido ou base fraca: pouco ionizado em solução.
• pH
○ O pH é uma medida de concentração de protões (H+) numa solução. A [H+] depende de:
 Ionização (dissociação) da molécula de água, com libertação de H+ e de OH-. Numa solução aquosa a maioria das moléculas de
água não é ionizada. O grau de ionização da água pura é a constante em qualquer temperatura e é expressa em constante de
ionização da água, Kw. A 25º C o Kw = 1x10^-14mol2l-2.

 Dissociação de compostos alcalinos

□ (X-OH é a base não dissociada). Numa solução aquosa a produção de OH- recruta os H+, diminuindo a concentração de H+

 Dissociação de ácidos

□ Maior valor de Ka, mais deslocado para a direita está o equilíbrio

e consequentemente mais forte é o ácido.
□ Quanto maior for o valor de Ka, menor é o valor de pKa.

□ (H-A é o ácido e A- é a base conjugada correspondente). A dissociação de um ácido em água aumenta a concentração em
H+ e reduz o nº de OH-, a adição da base conjugada diminui a concentração de H+ por formação de ácido conjugado.
○ A escala de pH é normalmente dada em pH = -log[H+] e pOH = -log[OH-]

□ (em q Ka é a constante de acidez, Kb é a constante de basicidade da base

conjugada).
□ Quanto mais forte o ácido, mais fraca será a sua base conjugada e vice-versa.
• Reações ácido-base
○ Prever o produto das reações:
 As reações ácido base favorecem sempre a formação do ácido fraco e da base fraca.

• Ácidos e acidez relativa.

Química Orgânica Geral Página 8

 A eletronegatividade de A aumenta ao longo de um período da tabela periódica. Quanto mais eletronegativo o átomo A ao qual
o protão acídico está ligado, mais polar é a ligação logo, o protão ficará na ligação mais dificilmente e A vai adquirir a carga
negativa mais facilmente, ou seja, é mais fácil o ácido dissociar-se em H+ e A-, o ácido será um ácido forte:

 A eletronegatividade de A diminuí ao longo do grupo da tabela periódica, mas o raio do ácido aumenta. Quanto maior é o raio de
A, mais fraca será a ligação ao protão, pois a distância entre os núcleos dos átomos é maior, logo o protão ficará na ligação mais
dificilmente, ou seja, é mais fácil o ácido dissociar-se, o ácido será um ácido forte:

 O efeito da hibridização:
□ Os eletrões das orbitais 2s tem menor energia do que os das orbitais 2p porque os eletrões da 2s estão mais perto do núcleo,
aumentando a interação com o mesmo, existindo uma maior estabilização.
□ As orbitais com maior carácter s mais eletrões do anião, em média, terão maior energia e este será menos estável, a diferença
de eletronegatividade é maior. Assim um ácido é mais forte quanto maior for o carácter s da ligação, deste modo ordem
crescente de acidez dos compostos com ligações hibridas é: sp3<sp2<sp. Aplicado aos hidrocarbonetos:

 Efeito das estruturas de ressonância

□ Entalpia (H) quantifica o fluxo de entrada ou saída de calor de um sistema num processo que ocorre a pressão constante. ΔH é
assim o calor fornecido ou absorvido durante uma reação a pressão constante.
 ΔH<0, a reação é exotérmica, ocorre libertação de calor.
 ΔH>0, a reação é endotérmica, o calor é absorvido pelo sistema.
□ Entropia (S): é uma medida da desordem de um sistema. Se a diferença entre o estado inicial e final resulta num aumento da
desordem, então a variação da entropia é sempre positiva numa reação espontânea. Para qualquer substância, o estado
sólido é mais ordenado que o estado líquido e este é mais ordenado que o gasoso.
 ΔS<0, a reação não é espontânea.
 ΔS>0, a reação é espontânea.
 ΔS=0, a reação está em equilíbrio.
□ Energia Livre de Gibs (ΔG): ΔS universo x -T = ΔG, a reação é espontânea quando a energia livre é negativa, ou seja quando a
entropia é positiva (segundo a fórmula), para um processo a temperatura constante,

 Os ácidos carboxílicos são mais ácidos do que o álcool correspondente - Diagrama de energia:

► A ressonância é importante, no anião

carboxilato do ácido acético vai ocorrer
uma acentuada redução da energia do
produto.
► Quanto menor for a diferença de energia
entre o reagente e produto (menor valor
para a energia de Gibbs) maior será o
valor da constante de equilíbrio (maior Ka,
mais ácido).
► No caso do etanol não existem estruturas
de ressonância.

 Efeito do efeito indutivo:

□ Efeito indutivo: Na molécula de fluoro-etano, a polarização mais forte ocorre na ligação C-F, resultando numa carga parcial
positiva no carbono-a. Esta carga positiva vai polarizar os eletrões da ligação C-C, provocando uma pequena carga parcial
positiva no carbono-β. A polarização de cargas através de ligações σ e devido a diferenças de eletronegatividade é
designado efeito indutivo, que vai diminuindo com a distância. Quanto maior for o efeito indutivo mais acídico será o
composto.

 O efeito indutivo do grupo carbonilo (C=O) é responsável pela acidez dos ácidos carboxílicos em relação aos álcoois.
◊

Química Orgânica Geral Página 9

 ◊ Em ambos os compostos a ligação O-H é bastante polarizada devido à elevada eletronegatividade do átomo de
oxigénio.
◊ O grupo carbonilo possui maior efeito indutivo sobre os eletrões do que o grupo CH 2.
◊ O grupo carbonilo tem duas estruturas de ressonância.
◊ O átomo de carbono do grupo carbonilo possui um pólo positivo o que aumenta o efeito indutivo no ramos do
oxigénio ligado ao grupo hidroxilo.
► Estes efeitos combinados fazem do protão do grupo carboxilo (do ácido carboxilo) mais positivo, mais ácido, do
que o protão do grupo hidroxilo (do álcool).
◊ E o efeito indutivo estabiliza o ião acetato que será uma base fraca.
 Efeito do solvente:
□ A solvatação é uma combinação de pontes de hidrogénio e interações entre cargas formais e dipolos
 A maior parte dos ácidos na ausência de solvente são mais fracos do que em solução, pois com a ausência do solvente a
separação dos iões é difícil, em solução as moléculas de solvente rodeiam os iões, isolando-os, estabilizando-os e fazendo
com que sejam mais facilmente separados.
 A solvatação diminui o grau de desordem do sistema, diminui a entropia.
 Solvente prótico: um solvente que tem um hidrogénio ligado fortemente a um elemento muito eletronegativo.
• Bases orgânicas e inorgânicas
○ Um composto orgânico que contém um átomo com um par de eletrões por partilhar é uma potencial base orgânica.

○ As transferências de protões são regularmente o primeiro passo de várias reações como álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, est eres…
○ A ligação π de um alceno pode atuar como uma base - forma-se um carbocatião: a ligação dupla é quebrada e forma -se uma ligação
do alceno com o protão.

Reações iónicas nucleofílicas

 Reações de substituição nucleofílica
• Seja X um halogéneo, composto pertencente ao grupo 17 da tabela periódica. Devido à polaridade da ligação C -halogéneo (X), o carbono
tem uma carga parcial positiva, pois elementos do grupo 17 da tabela periódica são muito eletronegativos, o que vai proporcio nar reações
de substituição nucleofílica. As ligações C-X tornam-se mais longas e mais fracas à medida que a eletronegatividade do halogéneo diminui.
• Nestas reações um nucleófilo, que possui um par de eletrões não compartilhados reage com um carbono pobre em eletrões, eletró filo, como
um composto R-X.

○ Um grupo de saída é um substituinte que pode desligar-se da molécula, formando uma espécie suficientemente estável (ião ou molécula
neutra)
• Mecanismo de reação SN 2
○ A reação SN2 é de substituição, nucleofílica bimolecular
○ A velocidade desta reação é diretamente proporcional às concentrações inicias dos dois reagentes. Rate =k[A] a [B]b .

 O mecanismo:
□ O nucleófilo ataca pelo lado oposto ao do grupo de saída(grupo abandonante);
□ A orbital que contém o par de eletrões não partilhado do nucleofílo começa a sobrepor-se com a orbital antiligante vazia do
carbono que transporta o grupo de saída;
□ A ligação entre o nucleófilo e o carbono está a ser formada e a ligação do carbono com o grupo de saída está a quebrar-se: a
formação da ligação do nucleófilo com o átomo de carbono fornece a maior parte da energia necessária para quebrar a
ligação do carbono ao grupo de saída.
 O estado de transição
□ O estado de transição é um arranjo passageiro dos átomos em que o nucleófilo e o grupo de saída estão ambos ligados ao
átomo de carbono a sofrer o ataque;
□ A transição envolve tanto o nucleófilo como substrato, assim representa a taxa de reação de segunda ordem;
□ A formação e quebra de ligações ocorre simultaneamente num único estado de transição, a reação é uma reação
combinada;
□ O estado de transição dura apenas uma vibração molecular e é muito instável.
 Estereoquímica em reações SN2:

□ A reação SN2 dá-se num centro estereoquímico, logo a configuração do carbono quiral é invertida quando se dá a reação.
• Mecanismo de reação SN 1
○ A reação SN1 é uma substituição nucleofílica monomolecular.
○ A velocidade da reação depende só da concentração do composto com o grupo de saída. Rate =k[A] a .
 O mecanismo
□ O ataque pode ocorrer por dois lados opostos;
□ O mecanismo dá-se em três passos:
 1º passo: bastante endotérmico e com uma elevada energia de ativação, é lento
◊ Envolve a quebra da ligação do carbono ao grupo de saída.
 2º passo: endotérmico, é rápido
◊ Envolve a ligação do nucleófilo ao carbono
 3º passo: exotérmico, é rápido

Química Orgânica Geral Página 10

  Estereoquímica em reações SN1
□ Quando ocorre uma reação de substituição SN1 num carbono quiral dum composto ativo, vai ocorrer racemização, ou seja, o
composto vai ser transformado numa mistura racémica de dois isómeros.

• Um processo de solvólise é quando o solvente atua como nucleófilo na reação de substituição nucleofílica, se o solvente for á gua ocorre
hidrólise.
• Fatores que afetam a velocidade das reações SN 1 e SN 2:
○ A estrutura do substrato:

 Os substratos, para reações SN1, apresentam a reatividade: 3 °> 2°> 1° >> methyl (unreactive).
 Os substratos, para reações SN2, apresentam reatividade: methyl > 1° > 2° >> 3° (unreactive).
 O impedimento estereoquímico, o arranjo espacial dos átomos ou grupos de átomos no centro reativo, ou próximo dele, pode
impedir ou retardar a reação
○ Efeito da concentração e da força do nucleófilo nas reações de substituição nucleofílica
 Nas reações SN1 a velocidade não depende da concentração do nucleófilo.
 Nas reações SN2 a velocidade é diretamente proporcional à concentração do nucleófilo e nucleófilos mais fortes reagem mais
rapidamente:
□ Um nucleófilo com carga é sempre mais reativo do que o seu ácido conjugado;
□ Nucleófilos com o mesmo átomo nucleofílico, a nucleofilia acompanha a ordem de basicidade;
□ Quanto mais localizada estiver a carga, mais forte é o nucleófilo.
○ Influência do solvente
 Reações SN1:
□ Solventes polares próticos, com átomos de hidrogénio ligados a elementos eletronegativos, são excelentes solventes para
reações SN1, pois estabilizam o estado de transição (semelhante a um carbocatião), baixando a sua energia.
 Reações SN2:
□ Os solventes polares apróticos, ou seja, solventes que não têm átomos de hidrogénio ligados a átomos eletronegativos,
solvatam catiões, mas deixam os aniões (nucleófilos) livres, são excelentes solventes para reações S N2.
○ Influência do grupo de saída
 Os melhores grupos de saída são aqueles que são iões mais estáveis depois de se separarem. Como maior parte dos grupos partem
como aniões, os melhores grupos de saída são aqueles que conseguem estabilizar mais eficientemente a carga negativa, ou seja,
bases fracas.
 O grupo de saída adquire a carga negativa durante o estado de transição, a estabilização dessa carga estabiliza o estado de
transição ao diminuir a Energia livre, o que faz com que a Energia de Ativação diminua e a velocidade da reação aumente.
 Iodetos alquílicos são assim os melhores grupos de saída (R-I<R-Br<R-Cl).
 Síntese Orgânica
• Transformações de grupos funcionais usando reações S N 2
○ O eletrófilo contêm um halogéneo, como grupo de saída, e o nucleófilo é um ião que quando ligado a uma molécula constituí um grupo
funcional.

• Reações de eliminação em haletos de alquilo:

Química Orgânica Geral Página 11

• Reações de eliminação em haletos de alquilo:

○ Quando o haleto de alquilo é aquecido juntamente com uma base forte, o nucleófilo (base) B - reage com o hidrogénio do haleto de
alquilo, desprotonando-o, e ocorre a libertação do halogénio como anião. Ocorreu assim uma dehidrohalogenação, que é uma reação
de eliminação
○ Há competição entre a reação de eliminação e de substituição.
 Reação de eliminação E2:
□ É um processo concertado que envolve a remoção do protão, a formação da dupla ligação e a saída do grupo abandonante.
□ A velocidade da reação depende da concentração da base e do haleto, sendo uma reação de 2ª ordem.
□ Mecanismo:
 O ião básico nucleófilo começa por remover o protão do carbono beta usando o par de eletrões desemparelhados para
formar uma ligação com o mesmo;
 Ao mesmo tempo o par de eletrões do carbono beta da ligação C-H começa a mover para formar uma ligação π e o
halogéneo começa a separar-se com os eletrões que o ligavam ao carbono alfa;
 No estado de transição existem ligações parciais entre o oxigénio (exemplo) do nucleófilo e o hidrogénio beta e entre o
carbono alfa e o halogénio, e a ligação carbono-carbono está a tomar carácter de dupla ligação;
 No final forma-se a ligação dupla do alceno os outros produtos serão um álcool (exemplo) e o anião do halogénio.
 Ex:

 Reação de eliminação E1:

□ Compete com a reação SN1, passando pela formação de um carbocatião.
□ Mecanismo:
 1º passo:
◊ Adicionado o solvente polar ao composto carbonado, forma-se uma carbocatião e um anião, os iões são
estabilizados pelas moléculas de água envolventes.
 2º passo:
◊ A molécula de água remove um dos hidrogénios do carbono beta do carbocatião, um par de eletrões move -se para
formar a ligação dupla entre o carbono alfa e beta, este processo produz um ião H 3O+ e um alceno.

 Reações de substituição vs de eliminação

• A força das bases determina a ordem da reação:

○ Elementos do 2º período ou átomos mais pesados e carbaniões (C-) muito estáveis, são bons nucleófilos (Nu-) e bases fracas.
○ Espécies sem impedimentos (RO-/R2N-/R3N) e C- moderadamente estabilizados (enolatos) são bons nucleófilos e boas bases.
○ Espécies reativas com impedimento e C- não estabilizados são maus nucleofílos e boas bases.
○ A temperatura favorece a eliminação.
Compostos de carbonilo - aldeídos e cetonas
 Adição nucleofílica ao carbono do grupo carbonilo
• Principais características do grupo carbonilo
○ C e O com hibridização sp2.
○ Polarização da ligação C=O devido à diferença de eletronegatividades.
○ A polaridade do grupo carbonilo aumenta o ponto de ebulição em comparação com hidrocarbonetos do mesmo tamanho.
○ O grupo carbonilo aparece nos grupos funcionais das cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos.
○ Estruturas de ressonância do grupo carbonilo:

• Na adição nucleofílica ao carbono do grupo carbonilo:

○ O carbono do grupo carbonilo possui uma carga parcial positiva resultante da forte atração dos eletrões pelo oxigénio, logo o carbono
vai ser suscetível a um ataque nucleofílico.
○ O para de eletrões do nucleófilo forma uma ligação com o carbono do grupo carbonilo.
○ O carbono pode aceitar este pa de eltrões por um par de eletrões do carbono pode ser transferido para o oxigénio.
○ O carbono passa de uma geometria trigonal plana e hibridação sp 2 para uma geometria tetraédrica e hibridação sp 3.
 Síntese de aldeídos
□ É obtenível por oxidação de álcoois primários ou por redução de ácidos carboxílicos:

 Síntese de cetonas
□ É obtenível por oxidação de álcoois.
○ Adição nucleofílica à dupla ligação carbono-oxigénio:
 Quando o reagente é um nucleófilo forte: O nucleófilo vai atacar o carbono ligado ao O por cima ou por baixo passando um par
de eletrões para este que depois passará ao oxigénio e a ligação C=O deixa de ser dupla e passa a ser C-O, posteriormente esse
grupo de eletrões vai servir para estabelecer a ligação ao eletrófilo (protão ou ião metálico) do composto:

Química Orgânica Geral Página 12

 grupo de eletrões vai servir para estabelecer a ligação ao eletrófilo (protão ou ião metálico) do composto:

 Quando a reação de adição é catalisada por ácido: O composto vai doar um par de eletrões ao hidrogénio do ácido,
estabelecendo-se uma ligação do O com o hidrogénio e o ácido dissocia-se, posteriormente o nucleófilo ligado a hidrogénio vai
ataca o carbono do composto ligando-se ao mesmo, a base conjugada do ácido vai atacar o hidrogénio que está ligado ao
nucleófilo, formando-se ácido e um produto final tetraédrico racémico.

□ Qualquer redução na carga parcial positiva no carbono do grupo carbonilo , com grupos eletrodadores diminui a sua
reatividade ao ataque, à adição de um nucleófilo.
□ Qualquer aumento na carga parcial positiva no carbono do grupo carbonilo, com grupos substituintes eletroatratores, aumenta
a sua reatividade ao ataque, à adição de um nucleófilo.
• Algumas reações típicas:
○ Formação de acetal: o O do álcool ataca o O do grupo carbonilo ocorrendo a quebra da ligação dupla e formando -se duas ligações
simples C-O, formando-se um hemiacetal (hemicetal se for uma cetona), um posterior ataque de um álcool irá formar um acetal (cetal
se for uma acetona).

• Mecanismo de enolização
○ A remoção dos protões em posição alfa em relação ao grupo carbonilo forma o ião enolato, o anião está estabilizado por resson ância

A B

 O H que é removido pode ser do isómero A, ceto, ou do isómero B, enol, isómeros constitucionais denominados tautómeros, a forma
ceto é predominante no equilíbrio.
 Em condições reacionais que permitam atingir o equilíbrio o ião enolato I predomina, quando for utilizada uma base fraca, pois é o
produto termodinâmico e este é mais estável que o produto cinético.
 Fora das condições de equilíbrio, na presença de uma base muito forte, o ião enolato II predomina porque se forma mais
rapidamente e é o produto cinético, mas conduz a um produto menos estável.

• Mecanismo de halogenação

Química Orgânica Geral Página 13

 Regras em mecanismos de reação química
segunda-feira, 3 de Junho de 2013
16:50

Regras em mecanismos de reação química iónica

 Regras
• 1ª regra:
○ As setas são usadas para indicar movimento de eletrões.
○ Começa numa ligação covalente ou par de eletrões não partilhado (um local de maior densidade de eletrões) e aponta para um local
de deficiência de eletrões (de um centro nucleofílico para um centro eletrofílico).
○ A seta inteira representa o movimento de dois eletrões e meia seta representa o movimento de um eletrão.

• 2ª regra:
○ As setas nunca são usadas para indicar diretamente o movimento de átomos.
○ Só indicam indiretamente movimento de átomos em consequência de movimento de eletrões, quando há formação e quebra de
ligações.
○ As setas seguem sempre o mesmo sentido.
• 3ª regra:
○ Não pode haver hipervalência
• 4ªregra:
○ Em meio ácido, as espécies básicas reagem muito rapidamente, logo têm tempo de vida muito curto, o mesmo acontece para
espécies acídicas em meio básico, logo não é necessário indicar a formação de espécies acídicas em mecanismo processados em
meio fortemente básico e a formação de espécies básicas em meio fortemente ácido.
○ Em condições acídicas todos os intermediários e produtos são estruturas neutras ou com carga positiva, já em condições básicas são
estruturas neutras ou com carga negativa.

Química Orgânica Geral Página 14

 RMN
terça-feira, 4 de Junho de 2013
02:22

Aplicação de espetroscopia de RMN na caracterização estrutural de compostos orgânicos

 Aplicação do RMN
• A matéria absorve energia, a RMN envolve a absorção de energia na zona da radiofrequência.
• O núcleos de protões e carbono-13, e alguns outros elementos e os seus isótopos, comportam-se como se fossem barras magnéticas muito
finas. Quando colocadas num campo magnético e irradiadas com energia de frequência de rádio estes núcleos absorvem energia a
frequências determinadas pela sua vizinhança química. Os espetrómetros de RMN são usados para medir estas absorções.
• Nos espetrómeros de onda contínua: O campo magnético varia, enquanto que a radiação eletromagnética é mantida a uma frequênci a
constante. Núcleos diferentes absorbem a energia eletromagnética em função da sua vizinhança química, originando picos em zon as
diferentes do espectro.
• Desvio químico:
○ Um núcleo com diferentes vizinhanças químicas numa molécula vai entrar em ressonância (absorbe) a frequências ligeiramente
diferentes, a posição destes sinais é designada desvio químico.
• Gráfico:
○ O espetro é registado numa escala em delta, em unidades de partes por milhão;
○ As frequências mais baixas estão do lado esquerdo do espetro, são absorções de campo baixo. As frequências mais altas estão d o lado
direito do espetro, são absorções de campo alto;
○ Sinal a delta zero corresponde a uma referência interna que foi usada para calibrar a escala dos desvios químicos (normalment e o
trimetilsilano TMS);
○ A diversidade de sinais registados no espetro corresponde aos diferentes conjuntos de protões equivalentes.
• Integração das áreas dos picos:
○ A área abrangida por cada sinal corresponde ao número relativo de átomos de hidrogénio em cada conjunto equivalente dentro da
molécula.
○ O sinal dum dado protão está acoplado (desdobrado) com protões ligados aos carbonos vicinais, devido ao efeito dos respetivos
campos magnéticos associados.
○ Não se observa desdobramento de sinal de protões equivalentes (homotópicos) ou enantiotópicos, ou seja, protões que têm o mesmo
deslocamento químico, ou seja estão ligados exatamente ao mesmo átomo da mesma forma.
○ Sinais:

○ Exemplo:

 O H preto não acopla com outros protões, o sinal é um singleto de curva integral 1;
 Os H vermelhos são homotópicos, possuem a mesma vizinhança química por isso dão apenas um singleto de curva integral 2;
 Cada H azul acopla com o H violeta adjacente e dá um dupleto, como os H azuis são homotrópicos e os violtea também, as suas
curvas integrais são 2;
 Os H verdes são homotópicos e não possuem hidrogénios adjacentes dão um singleto de curva integral 3.
 Em termos práticos, o carbono tem na sua vizinhança carbonos com protões, se a quantidade de protões dos carbonos ligados ao
carbono que estamos analisar for n, o número de picos será n+1 e o integral mostra o número de protões que o carbono analisar
tem.

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